KR101492046B1 - 불균일 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하는 방법 - Google Patents

불균일 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 친환경적으로 생산할 수 있게 하는 불균일 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 상기 불균일 촉매 제조방법은 촉매 합성 시 별도의 안정화 리간드를 넣어주지 않아도 되기 때문에 친환경적으로 촉매를 합성할 수 있으며, 상기 합성된 촉매는 수소를 반응시키고 나서, 원심분리법 또는 필터 등을 통하여 회수되어 재사용할 수 있으므로 수소 생산 시 경제성이 향상된다.

Description

불균일 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하는 방법{Method for preparing heterogeneous catalyst and method for producing hydrogen gas from formic acid using the same}
본 발명은 불균일 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조하고, 이를 포름산 수용액과 접촉시켜 포름산으로부터 수소를 친환경적으로 합성할 수 있게 하는, 불균일 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
석유 에너지는 사용 후 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO)와 같은 유해한 기체를 발생하여 지구 온난화와 같은 환경 문제를 야기할 뿐 아니라 매장량의 한계로 고갈되어 가고 있어 이를 대체할 신 재생에너지의 개발이 많은 관심을 끌고 있다.
수소 기체는 기존의 석유를 대체할 수 있는 신 재생에너지로 주목을 받고 있다. 특히 수소 기체를 이용한 연료전지는 이론적으로 40 - 60%의 높은 발전 효율을 가지며, 반응 후 부산물로는 물(H2O)만이 생성되는 친환경적인 방법이다.
이러한 수소 연료전지의 가동을 위해서는 효과적으로 수소를 저장하고 공급할 수 있는 시스템의 구축이 필요하다. 수소 기체를 직접 저장하고 공급하기 위해서는 고압의 수소 저장 용기가 필요하다. 이러한 수소 저장 용기를 이용할 경우에는 저장을 위한 수소보다 더 큰 무게의 저장 용기가 필요하여 무게 효율이 떨어지며 운반 및 저장에도 문제가 있다. 또한, 수소 기체는 폭발성이 매우 강한 기체로서, 고압으로 저장할 경우에 항상 폭발에 대한 위험성이 존재한다.
포름산은 적절한 촉매 사용 시 다음과 같이 이산화탄소와 수소로 분해할 수 있다(아래 반응식 1 참조). 이렇게 포름산으로부터 수소를 제조 및 공급하는 경우 다양한 이점이 존재한다. 포름산은 상온·상압에서 안정하여 보관을 위한 특수 용기가 필요하지 않으며 쉽게 다룰 수 있다. 또한, 액체 상태로 존재하기 때문에 펌프를 이용해 공급할 수 있다. 이러한 장점들로 인해 최근 포름산으로부터 수소를 생산할 수 있는 다양한 방법이 개발되고 있다.
Figure 112013095254913-pat00001
[반응식 1]
종래의 기술 중 WO 2008/047312, KR 10-2009-0073230 특허에서는 20 - 200 ℃의 온도 범위에서 포르메이트 염(formate salt)의 첨가 하에 M(L)n형태의 금속 착물을 촉매로 이용하여 포름산으로부터 수소를 제조하였다. 상기 M은 Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, Os 등의 금속이고, 상기 L은 카르벤(Carbene), 인 원자를 포함하는 리간드이다. 상기 특허에서는 반응 시 첨가제로 포르메이트 염이 반드시 필요하며, 사용되는 촉매는 균일 촉매로써 반응 용액에 녹은 상태로 수소를 발생한다. 따라서 반응 후 촉매를 분리하여 재사용 하는데 어려움이 있다.
종래의 기술 중 WO 2010/027233, KR 10-2011-0093913 특허에서는 Thermococcus에 속하는 수소화 효소를 개발하여 포름산으로부터 수소를 생산하였다. 하지만, 이 효소의 경우에는 혐기 조건, pH 조절, CO 또는 CO2가스의 이용 등 복잡한 조건에서 배양이 필요하여 실용적으로 이용하기에는 어려움이 많다.
종래의 기술 중 Chemistry of Materials, 2010, 22, 5122-5128 에서는 PdAu 핵에 Au 껍질을 가진 10-20 ㎚ 크기의 나노 입자가 활성탄에 고정된 형태의 촉매를 이용하여 포름산으로부터 수소를 생산하였다. 하지만, 나노 입자의 크기가 크기 때문에 촉매의 활성이 떨어져 반응 온도가 92 ℃로 높았으며, 이로 인하여 CO 기체가 부산물로 발생하는 문제점이 있었다. 또한 반응을 위해 1당량의 포르메이트 염이 첨가제로 필요하다.
종래의 기술 중 Nature Nanotechnology, 2011, 6, 302-307 에서는 Ag, Au, Pt, Rh, Ru 등의 금속이 Pd로 둘러싸인 형태의 금속 나노 입자 촉매를 통해 포름산으로부터 수소 제조를 하였다. 이 경우 포르메이트 염의 사용 없이 반응이 가능하였지만, 수소 발생 속도가 매우 느려 turn over frequency (TOF)가 약 20 h-1정도 밖에 되지 않았다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0073230호 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0093913호
Chemistry of Materials, 2010, 22, 5122-5128 Nature Nanotechnology, 2011, 6, 302-307
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 포름산으로부터 수소를 친환경적으로 생산하며, 또한 상기 촉매를 회수 및 재사용하여 수소 생산 시 경제성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, (a)Pd 전구체 단독 또는 상기 Pd 전구체를 Fe, Cu, Co 및 Ni 전구체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체와 함께 유기 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계; (b)상기 제조된 용액에 활성탄소를 분산시키는 단계; 및 (c)상기 활성탄소 분산 후, 환원제를 첨가하여 상기 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, (d)상기 (c)단계를 거쳐 제조된 촉매를 유기 용매에 재 분산 시킨 후, Au 전구체를 첨가하여 환원시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 (c)단계는 100 내지 140℃ 온도 범위에서 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 (d)단계는 75 내지 85℃ 온도 범위에서 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방법에 따라 제조되는 불균일 촉매를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일 촉매는 PdNi/C, PdCo/C, PdCu/C, PdFe/C, PdFeAu/C, PdCuAu/C 및 PdAu/C로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 포름산 수용액을 준비하는 포름산 수용액 준비 단계; 및 상기 포름산 수용액에 상기 방법에 의해 제조된 불균일 촉매를 투입하여 수소를 생산하는 수소 생산 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소 생산에 사용된 불균일 촉매를 회수하여, 이를 수소 생산 단계에 재 투입할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 포름산 수용액 준비 단계에서 염기성 첨가물을 첨가할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 염기성 첨가물은 포르메이트 염 또는 트리에틸아민일 수 있다.
본 발명에 따른 불균일 촉매 제조방법에 의하면, 촉매 합성 시 별도의 안정화 리간드를 넣어주지 않아도 되기 때문에 친환경적으로 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 방법에 의하면, 사용된 불균일 촉매가 원심분리법 또는 필터 등을 통하여 회수되므로 재사용이 용이하여 수소 생산 시 경제성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된, 활성탄소에 Pd 및 Au 나노입자가 담지된 불균일 촉매의 투과 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된, 활성탄소에 Pd 및 Au 나노입자가 담지된 불균일 촉매의 주사투과 전자현미경사진(a 내지 c)과 선프로필(d)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된, 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 이용하여 포름산으로부터 수소를 제조한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된, 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 이용하여 포름산으로부터 수소를 제조한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된, 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매와 염기 첨가물인 포르메이트 염을 함께 이용하여 포름산으로부터 수소를 제조한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된, 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 사용한 후, 이를 회수하여 재사용한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 불균일 촉매 제조방법을 단계별로 설명한다.
본 발명의 일구현예에서, Pd 전구체 단독 또는 상기 Pd 전구체를 Fe, Cu, Co 및 Ni 전구체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체와 함께 유기 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 용액에 활성탄소를 분산시키는 단계; 및 상기 활성탄소 분산 후, 환원제를 첨가하여 상기 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 불균일 촉매 제조방법을 제공한다.
하나의 구현예에서, 상기 제조된 촉매를 유기 용매에 재 분산 시킨 후, Au 전구체를 첨가하여 환원시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
우선, Pd 전구체 단독 또는 상기 Pd 전구체를 Fe, Cu, Co 및 Ni 전구체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체와 함께 유기 용매에 녹여 용액을 제조한다(단계 (a)).
상기 사용되는 금속 전구체들은 환원되어 금속 나노입자가 될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Pd(acac)2, Fe(acac)3, Cu(acac)2, Co(acac)2 또는 Ni(acac)2일 수 있다.
상기 사용되는 유기 용매는 상기 금속 전구체를 녹일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 벤질 에테르 또는 에탄올일 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 용액에 활성탄소를 분산시킨다(단계 (b)).
상기 활성탄소는 미세공이 형성된 무정형 탄소의 집합체로서 금속 나노입자를 담지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 활성탄소 분산 시 분산 효율을 증가시키기 위하여 예를 들어, 상온에서 30초 이상 초음파 처리를 할 수 있다.
상기 활성탄소를 분산시킨 후, 환원제를 첨가하여 상기 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조한다(단계 (c)).
상기 환원제는 금속 전구체를 금속 나노입자로 환원시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 보란-t부틸 아민착물 또는 한츠 에스테르(Hanztsch ester)일 수 있다.
상기 (c)단계는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 100 내지 140℃ 온도 범위에서 진행될 수 있다.
상기 (c)단계가 완결되면 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매가 제조되며, 예를 들어 PdNi/C, PdCu/C, PdCo/C 또는 PdFe/C 등의 합금 촉매일 수 있다. 상기 합금 촉매에 있어서 금속 나노입자의 합금 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1 : 1 내지 1 : 3의 비율을 가질 수 있다. 상기 합금 비율은 금속 전구체 양을 조절함으로써 달라질 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 제조된 불균일 촉매를 유기 용매에 재 분산하고, Au 전구체를 첨가한 다음 환원시켜 또 다른 불균일 촉매를 제조할 수 있다(단계 (d)).
상기 사용되는 유기 용매는 상기 불균일 촉매를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 벤질 에테르 또는 에탄올일 수 있다.
상기 (d)단계에서 사용되는 환원제는 Au 전구체를 Au 나노입자로 환원시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 보란-t부틸 아민착물 또는 한츠 에스테르(Hanztsch ester)일 수 있다.
상기 (d)단계는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 75 내지 85℃ 온도 범위에서 진행될 수 있다.
상기 (d)단계가 완결되면 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매가 제조되며, 예를 들어 PdFeAu/C, PdCuAu/C 또는 PdAu/C 등의 합금 촉매일 수 있다. 상기 합금 촉매에 있어서 금속 나노입자의 합금 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1 : 1 내지 1 : 3의 비율을 가질 수 있다. 상기 합금 비율은 금속 전구체 양을 조절함으로써 달라질 수 있다.
상기 (c)단계 또는 (d)단계가 완결된 후 제조되는 불균일 촉매는 금속 나노입자가 2 내지 8㎚ 사이즈를 가지며, 활성탄소 상에 고르게 분포된다(도 1 참조). 예시적인 구현예에서, 본 발명에 따라 (c)단계 또는 (d)단계가 종결된 후 합성된 불균일 촉매는 PdNi/C, PdCo/C, PdCu/C, PdFe/C, PdFeAu/C, PdCuAu/C 및 PdAu/C로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 불균일 촉매에서 활성탄소에 담지된 금속 나노입자는 합금이 잘 이루어지며, 이는 주사 투과 전자현미경을 통하여 확인이 가능하다(도 2 참조).
즉, 본 발명에 따르면 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 촉매 합성 시, 별도의 안정화 리간드를 넣어주지 않더라도 합성이 가능하며, 합성 과정이 친환경적일 뿐만 아니라 합성된 촉매는 높은 활성을 가져 상온에서도 반응이 가능하다.
이하, 상기 설명한 불균일 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 방법에 대하여 설명한다.
우선 포름산 수용액을 준비한다.
다음으로 상기 준비된 포름산 수용액에 상기 설명한 바와 같은 (c)단계 또는 (d)단계 완결 후 제조된 불균일 촉매를 투입하여, 수소를 발생시킨다.
포름산으로부터 수소가 생산될 때, 그 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013095254913-pat00002
[반응식 1]
상기 반응식 1에 나타난 반응에 의해 수소가 발생하게 되는데, 상기 수소 생산 단계는 일회 이상 반복될 수 있으며, 상기 수소 생산 단계에서 사용된 불균일 촉매는 상기 수소 생산 단계가 반복 실시 될 때 재투입되어 재사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 불균일 촉매는 그 특성상, 반응 후 원심 분리법 또는 필터를 통하여 회수가 용이하며, 상기 회수된 촉매는 활성의 감소 없이 일 회 이상 재사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서 본 발명에 따라 제조된 촉매는 5회 이상 재투입되어 포름산으로부터 수소를 발생시킨다(도 6 참조).
예시적인 구현예에서, 상기 준비되는 포름산 수용액에는 포르메이트 염 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 첨가물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 불균일 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 경우 별도의 염기성 첨가물을 가하지 않더라도 수소 생산 반응을 촉진할 수 있다.
다만, 상기 준비되는 포름산 수용액에 염기성 첨가물을 더 포함하는 경우 포름산의 산성 수소를 제거할 수 있으므로 포름산의 분해 반응을 촉진하는 효과를 가질 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조되는 불균일 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 경우, 별도의 염기성 첨가물 없이도 수소 생산반응을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라, 반응의 부산물로 CO 기체를 발생시키지 않는 효과가 있어 친환경적으로 수소를 생산할 수 있게 된다. 또한, 상기 불균일 촉매는 사용 후 회수되어 여러번이고 활성의 감소없이 재사용될 수 있으므로, 수소 생산 시 경제성이 향상된다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 내지 4
활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매 PdNi/C(실시예 1), PdCo/C(실시예 2), PdCu/C(실시예 3) 및 PdFe/C(실시예 4)를 제조하기 위하여, Pd(acac)2를 Ni(acac)2, Co(acac)2, Cu(acac)2 또는 Fe(acac)3와 함께 1:1 의 몰 비율로 활성탄소가 분산되어 있는 벤질 에테르에 각각 용해시켰다.
준비된 용액을 100~140 ℃ 온도 범위에서 가열한 후, 환원제인 보란 t-부틸아민을 첨가하고, 질소 조건에서 6시간동안 교반하였다.
상기 반응 후, 필터를 통해 활성탄에 고정된 촉매를 회수하고 에탄올로 충분히 세척하였으며, 이 후 40℃ 진공 조건에서 에탄올을 제거하여 상기 각각의 촉매를 얻었다.
실시예 5 내지 7
활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매 PdFeAu/C(실시예 5), PdCuAu/C(실시예 6) 및 PdAu/C(실시예 7) 를 제조하기 위하여, 미리 합성한 PdFe/C, PdCu/C 및 Pd/C를 각각 에탄올에 분산시켰다.
분산된 용액에 Pd와 동일 몰수의 HAuCl4 xH2O를 녹인 후, 80℃로 가열하였다. 80℃, 질소 조건 하에서 한츠 에스테르를 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다.
반응이 완료된 후, 상기 용액을 필터 및 에탄올로 세척하고, 40℃ 진공 조건에서 건조하여 상기 각각의 촉매를 얻었다.
실험 1
불균일 촉매인 PdNi/C, PdCo/C, PdCu/C 및 PdFe/C를 이용한 포름산으로부터 수소 생성 반응을 수행하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매를 준비하였다.
다음으로, 1.0M 의 포름산 수용액을 준비하고, 0.50 당량의 포르메이트 염을 첨가하였다.
상기 준비된 용액에 20mg 의 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매 각각 첨가한 후 상온에서 교반과 함께 반응을 시작시켰으며, 약 2시간 동안 진행하였다.
상기 실험을 통하여 얻어진 수소 생산량을 통하여 살펴보았으며(도 3 참조), 이를 통하여 상기 각 촉매의 활성 정도를 상대적으로 나타내면 다음과 같다.
PdCu/C(실시예 3) 〉PdFe/C(실시예 4) 〉PdCo/C(실시예 2) = PdNi/C(실시예 1)
상기 4가지 촉매 모두 상온에서 반응이 진행되며, 2 시간이 지난 후에도 계속적으로 기체가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
실험 2
상기 실험 1과 동일한 실험방법으로 실험하되, 사용한 촉매만 달리하였다. 실시예 5(PdFeAu/C), 실시예 6(PdCuAu/C) 및 실시예 7(PdAu/C)에 따른 불균일 촉매를 사용하였다.
상기 실험을 통하여 얻어진 수소 생산량을 통하여 살펴보면(도 4 참조), 상기 실험 1의 결과에 비하여 촉매 반응성이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다.
특히 상기 촉매 중 실시예 5 및 7의 경우 30분 정도 만에 반응이 완결되었고, 두 촉매 모두 비슷한 반응성을 나타내었다. 초기 TOF 는 180h-1 정도로 확인되었다.
실험 3
일반적으로 포름산으로부터 수소를 생성하는 반응은 포르메이트 염이나 트리에틸아민과 같은 염기 첨가물에 의해 촉진되는 것으로 알려져 있다. 상기 염기 첨가물은 포름산의 산성 양성자를 탈착하여 금속과의 반응이 빠르게 일어날 수 있도록 도와준다. 따라서 포름산으로부터 수소를 생산하는 대부분의 방법은 염기 첨가제를 필요로 한다.
따라서, 상기 염기 첨가제의 효과를 알아보기 위하여 실시예 7에서 제조된 촉매(PdAu/C)에 다양한 양의 포르메이트 염을 첨가하여 반응속도를 비교하였다.
1.0 M의 포름산 수용액에 0 당량, 0.10당량, 0.30당량 및 0.50 당량의 포르메이트 염을 각각 첨가하고 20 mg 의 촉매와 함께 상온에서 교반하였다.
본 발명에 따른 촉매 역시 포르메이트 염의 존재 하에서 반응이 촉진된다. 다만, 상기 염기 첨가물이 없더라도 반응이 잘 진행되며, TOF 69h-1 에 해당하는 속도로 수소가 생산되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 상기 실험으로부터 상기 촉매는 염기성 첨가제 없이도 수소를 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
실험 4
상기 사용한 불균일 촉매의 장점인 분리 회수 및 재사용 가능성을 확인하기 위하여 촉매 회수 및 재사용 실험을 수행하였다.
1.0 M 의 포름산 수용액에 0.50 당량의 포르메이트 염과 PdAu/C 촉매 20mg을 함께 교반하여 30분간 반응시켰다.
상기 반응이 종결된 후 원심분리를 통하여 촉매를 분리하였다. 상기 촉매를 물로 세 번 세척한 후, 40℃ 진공 오븐에서 건조하고, 이를 다시 1.0 M 포름산 수용액 및 0.50 당량의 포르메이트 염에 첨가한 후 반응을 수행하였다.
상기 실험의 결과 약 5번의 재사용에도 반응성이 전혀 떨어지지 않았으며, 촉매 활성을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있었다(도 6 참조).
상기의 실험으로, 본 발명에 따른 불균일 촉매는 반응 후 분리 회수가 용이하며 높은 내구성을 가지고, 여러번 재사용이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. Pd 전구체 단독 또는 상기 Pd 전구체를 Fe, Cu, Co 및 Ni 전구체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체와 함께 유기 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 용액에 활성탄소를 분산시키는 단계;
    상기 활성탄소 분산 후, 환원제를 첨가하여 상기 활성탄소에 금속 나노입자가 담지된 불균일 촉매를 제조하는 단계;
    포름산 수용액을 준비하는 포름산 수용액 준비 단계; 및
    상기 포름산 수용액에 상기 불균일 촉매를 투입하여 수소를 생산하는 수소 생산 단계;를 포함하는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제를 첨가하여 상기 불균일 촉매를 제조한 이후에, 상기 불균일 촉매를 유기 용매에 재 분산 시킨 후, Au 전구체를 첨가하여 환원시키는 단계;를 더 포함하는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불균일 촉매를 제조하는 단계는 100 내지 140℃ 온도 범위에서 진행되는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 Au 전구체를 첨가하여 환원시키는 단계는 75 내지 85℃ 온도 범위에서 진행되는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불균일 촉매는 PdNi/C, PdCo/C, PdCu/C, PdFe/C, PdFeAu/C, PdCuAu/C 및 PdAu/C로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 생산에 사용된 불균일 촉매를 회수하여, 이를 수소 생산 단계에 재투입하는 단계;를 더 포함하는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름산 수용액 준비 단계에서 염기성 첨가물을 첨가하는 단계;를 더 포함하는 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 염기성 첨가물은 포르메이트 염 또는 트리에틸아민인 불균일 촉매를 이용한 수소 생산 방법.
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