CN110975921B - 具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及绿色催化技术领域,具体涉及一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用。制备方法包括以下步骤:(1)将六水合硝酸钴加入到溶剂中,充分溶解;(2)将咪唑或苯并咪唑类配体加入到溶剂中,充分溶解;(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在室温下搅拌一定时间,然后分离出固态物质,洗涤并干燥,得到ZIFs材料;(4)将所述步骤(3)所得的ZIFs材料在一定气体氛围和一定温度下,热解一定时间,即得到Co‑NC材料。本发明的制备方法制备工艺简便,易于调节。此外,所得含磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳(Co‑NC)材料能高效催化伯醇转换为相应羧酸的绿色有机反应。

Description

具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及绿色催化技术领域,具体涉及一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用。
背景技术
类沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)是由无机金属离子与含氮的多齿有机配体通过配位作用自组装形成的一类新型具有规则微孔网络结构的类沸石材料。由于ZIFs材料结构中的金属离子与有机配体联接而高度分散,热分解过程中有机配体的碳化可阻隔金属的团聚,从而有希望制得高分散的、粒径小而且均匀的金属/金属氧化物纳米粒子,这些纳米粒子可以作为催化活性中心。此外,由ZIFs材料热分解制备金属/金属氧化物中部分催化活性中心被配体或者填充的有机物热解生成的多孔碳包裹,一定程度上削弱了催化反应过程中对催化剂的腐蚀,从而提高催化剂的稳定性。
在有机化学中,将伯醇转化为相应的羧酸是最重要的反应之一。传统方式是直接通过氧化伯醇来得到相应的羧酸,然而在这个过程中通常需要大量的强毒性氧化剂来辅助且会伴随有较多的副产物生成。因此,开发绿色、可持续的生产羧酸的催化剂具有重要意义。近些年来,醇与水或氢氧化物的脱氢偶联反应是一种新型环境友好、高原子经济性的催化反应,且反应过程中唯一的副产物是氢气,因此该反应显示出良好的应用前景。随后,关于钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、铁(Fe)、锰(Mn)、锌(Zn)配合物等被用作该反应的催化剂。然而,对于金属钴(Co)的报道至今未出现。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法,制备工艺简便,易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是:一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴加入到溶剂中,充分溶解;
(2)将咪唑或苯并咪唑类配体加入到溶剂中,充分溶解;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在室温下搅拌一定时间,然后分离出固态物质,洗涤并干燥,得到ZIFs材料;
(4)将所述步骤(3)所得的ZIFs材料在一定气体氛围和一定温度下,热解一定时间,即得到Co-NC材料。
优选地,所述步骤(1)和(2)中,溶剂为甲醇或去离子水。
优选地,所述步骤(2)中,咪唑或苯并咪唑类配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑。
优选地,所述步骤(3)中,六水合硝酸钴与咪唑或苯并咪唑类配体的物质的量比为1:1-8。
优选地,所述步骤(3)中,搅拌时间为24小时。
优选地,所述步骤(4)中,热解温度为450~800℃,升温速率为以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至相应温度,热解时间为2~5小时。
优选地,所述步骤(4)中,一定气体氛围是指纯氩气或含5%氢气氛围的氩气流中。
优选地,所述氩气或含5%氢气的氩气流的气流速度是50mL/min。
本发明实现目的之二所采用的方案是:所述的制备方法制备的具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料在伯醇转化为相应羧酸的绿色有机反应中的应用。
优选地,所述具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料在绿色有机反应中可利用外加磁场实现催化剂的循环使用。
Co是一种储量丰富的非贵金属,更重要的是由于其本身具有磁性可以利用外加磁场来实现催化剂的循环使用。因此,本发明是首次利用由ZIFs材料热解制备金属钴纳米Co-NC材料并用于催化这种绿色有机反应,实验证明该方法制备的催化剂可高效催化伯醇生成羧酸的反应,为开发出绿色有机反应的新型催化剂提供一条新的途径。
在充满氩气的手套箱中称取一定量的伯醇,氢氧化钾,1,3,5-三甲苯和本发明合成的Co-NC材料,放进Schlenk管中并在氩气氛围和一定温度条件下反应一段时间,将反应处理并计算产品苯甲酸收率。处理反应过程中催化剂再利用外加磁场实现循环使用。
本发明具有以下优点和有益效果:本发明的制备方法制备工艺简便,易于调节。此外,所得含磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳(Co-NC)材料能高效催化伯醇转换为相应羧酸的绿色有机反应。
本发明的制备方法制备的Co-NC材料是金属钴首次被利用到该反应过程中,反应效果优良并且催化剂可以多次循环使用的。
本发明的制备方法制备的Co-NC材料可利用外加磁场在绿色有机反应中实现催化剂的循环使用。
附图说明
图1为实施例1-6所得的ZIF材料的SEM图;
图2为实施例1所得的Co-NC材料的SEM图;
图3为实施例10的反应过程示意图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1320mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至600℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
图1是本实施例得到的ZIFs材料的SEM图,从图中可以看到该材料具有规则的菱形十二面体结构,且表面光滑和颗粒尺寸均匀(300-400nm)。
图2是本实施例制备的Co-NC材料的SEM图,从图中可以看出,碳化的ZIFs材料一定程度上保留晶体材料的菱形十二面体结构,但碳化后的材料表面较为粗糙且部分颗粒団聚较为明显,颗粒尺寸也出现了一定程度的减小,其原因可能为热解过程中有机成分的大量损失导致ZIFs材料的坍塌。这种独特的形貌与结构可能对反应物分子的运输和醇脱氢成羧酸时最大活性位点的暴露具有重要意义。
实施例2
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1320mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在氩气氛围下,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至600℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例3
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1320mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至450℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例4
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1320mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至500℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例5
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1320mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至700℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例6
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1320mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至800℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
图1是实施例1-6得到的ZIFs材料的SEM图,从图中可以看到该材料具有规则的菱形十二面体结构,且表面光滑和颗粒尺寸均匀(300-400nm)。
实施例7
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(2)称取1890mg苯并咪唑溶解于25mL的分析纯甲醇中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用甲醇离心洗涤并在70℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至450℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例8
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的去离子水中;
(2)称取165mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的去离子水中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用去离子水离心洗涤并在80℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至450℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例9
Co-NC材料的制备:
(1)称取582mg六水合硝酸钴溶解于25mL的去离子水中;
(2)称取825mg 2-甲基咪唑溶解于25mL的去离子水中;
(3)将以上两溶液混合,室温下搅拌24小时,用去离子水离心洗涤并在80℃真空干燥箱中干燥得到ZIFs材料;
(4)将步骤(3)中制备的ZIFs材料置于管式炉中,在含5%氢气氛围的氩气流中,升温速率为先以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至450℃,在管式炉中热解2小时,最后冷却到室温,得到目标产物Co-NC材料。
实施例10
称取10mg实施例1~9所制备得到的产物,和1.0mmol的醇、1.2mmol的氢氧化钾、0.5mL的1,3,5-三甲苯于Schlenk反应管中,在纯氩气氛围和165℃条件下反应24小时,其反应过程示意图如图3所示。处理反应并计算出相应的产率,并利用外加磁场实现催化剂的循环使用,分别得到较好的核磁收率,从而实现了伯醇转化为相应羧酸的绿色有机反应。下表为本实施例中采用实施例1~9所制备的催化剂得到的相应产物的收率数据。从表中数据可以看出本发明所制备的催化剂在该反应体系中有着较好催化效用,并且第二次循环的结果也都不错,产率并没有下降,反而有所提升。
采用实施例1~9所制备的催化剂得到相应产物的收率数据
Figure BDA0002336519470000061
a条件:1a(1.00mmol.),KOH(1.20mmol.)催化剂(10mg)在纯氩气氛围下;b核磁收率使用1,3,5-三甲氧基苯作为标准(取两次结果的平均值).c第二次循环的产率。
以上所述是本发明的优选实施方式,并不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料在伯醇转化为相应羧酸的绿色有机反应中的应用,其特征在于,
所述具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法由以下步骤组成:
(1)将六水合硝酸钴加入到溶剂中,充分溶解;
(2)将咪唑或苯并咪唑类配体加入到溶剂中,充分溶解;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在室温下搅拌一定时间,然后分离出固态物质,洗涤并干燥,得到ZIFs材料;
(4)将所述步骤(3)所得的ZIFs材料在一定气体氛围和一定温度下,热解一定时间,即得到Co-NC材料;
所述步骤(1)和(2)中,溶剂为甲醇或去离子水;
所述步骤(2)中,咪唑或苯并咪唑类配体为2-甲基咪唑或苯并咪唑;
所述步骤(3)中,六水合硝酸钴与咪唑或苯并咪唑类配体的物质的量比为1:1-8;搅拌时间为24小时;
所述步骤(4)中,热解温度为450~800℃,升温速率为以1℃/min从室温升至70℃再以10℃/min升温至相应热解温度,热解时间为2小时;一定气体氛围是指纯氩气或含5%氢气氛围的氩气流中;所述纯氩气或含5%氢气氛围的氩气流的气流速度是50 mL/min;
称取10 mg制备得到的具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料,和1.0 mmol的苯甲醇、1.2 mmol的氢氧化钾、0.5 mL的1,3,5-三甲苯于Schlenk反应管中,在纯氩气氛围和165℃条件下反应24小时,并利用外加磁场实现催化剂的循环使用,从而实现了伯醇转化为相应羧酸的绿色有机反应。
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