CN111790387B - 用于高效光催化还原二氧化碳的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于高效光催化还原二氧化碳的过渡金属氢氧化物‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明在氧化石墨烯中加入硝酸盐、柠檬酸三钠(C6H5O7Na3)、六亚甲基四胺(HMTA)，再经加热处理，冷冻干燥，即可得到不同的过渡金属氢氧化物‑石墨烯复合材料。其中，氢氧化镍‑石墨烯复合材料在可见光光照下，以联吡啶钌为光敏剂，三已醇胺为牺牲剂，已腈和水为溶剂中可高效高选择性地将二氧化碳还原为一氧化碳。本发明操作简单有效，对制备更加高效还原二氧化碳材料及反应体系提供了有益的理论和实验基础。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及高效光催化还原二氧化碳的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，二氧化碳引起的温室效应越来越受到全世界人们的关注，极大地威胁了人类社会的可持续发展。科研工作者在各个领域中寻找解决或缓解这个问题的有效方法，其中光催化二氧化碳还原技术成为近年来研究的热点，该技术能有效利用太阳能将二氧化碳转化为一氧化碳和甲烷等有用的燃料，能同时解决环境污染和能源短缺问题。然而，要实现高效和选择性光催化CO2还原还有很多困难需要克服，这主要是因为目前的光催化剂普遍对CO2吸附量较低，光催化剂中光生载流子的复合速率高，催化剂的活性中心常被掩蔽及反应过程中存在光解水产H2等竞争反应。
在本发明中，通过利用石墨烯丰富的表面性质和二维形貌特质，通过简单的低温回流法可在石墨烯上合成了一系列过渡金属氢氧化物。特别地， Ni(OH)2纳米片阵列-石墨烯(Ni(OH)2-GR)复合材料具有优异的光催化CO2还原活性和选择性。当以联吡啶钌为光敏剂时，最佳的Ni(OH)2-10%GR复合材料的CO生成速率达到10725 µmol h−1 g−1，选择性达到96%。即使在稀释的CO2中，Ni(OH)2-10%GR复合材料仍表现出良好的光催化活性和选择性，CO生成速率依旧保持为7432 µmol h−1 g−1，选择性保持为92%，明显高于其他样品，包括空白Ni(OH)2，氢氧化镍纳米粒子-石墨烯（Ni(OH)2 NPs-10%GR）, Fe(OH)3-GR，Cu(OH)2-GR和Co(OH)2-GR等。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于高效光催化还原二氧化碳的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：在氧化石墨烯中加入过渡金属硝酸盐、柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 、六亚甲基四胺(HMTA)，再经加热处理，冷冻干燥，即可得到不同过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料。特别地，氢氧化镍-石墨烯复合材料在可见光光照下，以联吡啶钌为光敏剂，三已醇胺为牺牲剂，已腈和水为溶剂，可高效选择性地光催化还原二氧化碳产一氧化碳。具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：
将P2O5和K2S2O8按1:1的质量比混合均匀，缓慢加入12 mL 98％浓H2SO4，加热到80℃，再加入石墨粉，恒温24 h；室温冷却，用水稀释后搅拌，然后静止；抽滤，得滤渣；所得滤渣干燥后溶于120 mL 98％浓H2SO4中，磁力搅拌下缓慢加入15 g KMnO4，并控制反应液的温度低于20 ℃，然后在35 ℃～40 ℃下搅拌反应2 h；边搅拌边缓慢加入250 mL水进行稀释并控制反应液的温度低于50 ℃；再加入1 L去离子水和20 mL 30％H2O2（逐滴加入），继续搅拌，放置过夜；过滤，滤渣用1:10盐酸:去离子水洗涤，离心分离，渗析洗涤，收集固体，干燥，然后最终获得的氧化石墨重新超声分散到去离子水里，获得氧化石墨烯分散液；
（2）过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料的制备：
将2.5 mmol过渡金属硝酸盐溶解到含有12 mg的氧化石墨烯溶液中。然后，在上述混合溶液中加入100 mL含有0.25 mmol柠檬酸三钠(C6H5O7Na3)和2.5 mmol六亚甲基四胺(HMTA)的溶液，并搅拌1 h。然后将所得溶液加热至90℃，并在快速搅拌下保持10 h。随后，当溶液温度冷却到25℃时，离心收集样品，并在水洗和冷冻干燥处理后得到石墨烯含量为10%的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料。上述硝酸盐为硝酸镍，硝酸钴，硝酸铁或硝酸铜。
上所述过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料在波长>420 nm的可见光下照射40，光催化还原二氧化碳产一氧化碳，具体步骤如下：
在乙腈/H2O/TEOA（3：2：1，6 mL）混合溶液中加入7.5 mg [Ru (bpy)3]Cl2·6H2O光敏剂和1 mg制备的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料。然后，将CO2（纯度为99.999 %）通入石英反应器30 min后进行光照。装配紫外截止滤光片的300 W氙灯被用作光源，其光强固定为405 mW cm−2，反应器的温度由电风扇保持在室温，每2 h从体系中抽取1mL气体并用气相色谱分析气态产物（GC 2014C，岛津）。用热导检测器（TCD）分析H2，用镍转化炉将CO转化为CH4，然后用火焰电离检测器（FID）检测产生的CO。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过在氧化石墨烯中加入硝酸盐、柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 、六亚甲基四胺(HMTA)，再经加热处理，冷冻干燥，即可得到过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料，该方法实验操作简单，具有广泛的应用前景；
（2）得到过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料具有廉价，可大规模制备等优点。特别地，氢氧化镍-石墨烯复合材料可高效选择性地将二氧化碳光催化还原为一氧化碳。
附图说明
图1是实施例1-4制得的Ni(OH)2-10%GR (a), Co(OH)2-10%GR (b), Fe(OH)3-10%GR (c), 和Cu(OH)2-10%GR (d)的SEM图。
图2是实施例1制得的Ni(OH)2-10%GR复合材料的XPS图；
图3是实施例1-4制得的Ni(OH)2-10%GR, Co(OH)2-10%GR, Fe(OH)3-10%GR 和Cu(OH)2-10%GR的CO2吸附图；
图4是实施例1-4制得的Ni(OH)2-10%GR, Co(OH)2-10%GR, Fe(OH)3-10%GR 和Cu(OH)2-10%GR的光催化还原CO2的活性和选择性图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的内容，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
将P2O5和K2S2O8按1:1的质量比混合均匀，缓慢加入12 mL 98％浓H2SO4，加热到80℃，再加入石墨粉，恒温24 h；室温冷却，用水稀释后搅拌，然后静止；抽滤，得滤渣；所得滤渣干燥后溶于120 mL 98％浓H2SO4中，磁力搅拌下缓慢加入15 g KMnO4，并控制反应液的温度低于20 ℃，然后在35 ℃～40 ℃下搅拌反应2 h；边搅拌边缓慢加入250 mL水进行稀释并控制反应液的温度低于50 ℃；再加入1 L去离子水和20 mL 30％H2O2（逐滴加入），继续搅拌，放置过夜。过滤，滤渣用1:10盐酸:去离子水洗涤，离心分离，渗析洗涤，收集固体，干燥，然后最终获得氧化石墨重新超声分散到去离子水里，获得氧化石墨烯分散液。
实施例1
首先将12 mg的氧化石墨烯分散到100 mL去离子水中超声1 h，得到氧化石墨烯分散液。随后，将2.5 mmol 硝酸镍溶解到氧化石墨烯溶液中。然后，在上述混合溶液中加入100 mL含有0.25 mmol柠檬酸三钠(C6H5O7Na3)和2.5 mmol六亚甲基四胺(HMTA)的溶液，并搅拌1 h。然后将所得溶液加热至90 ℃，并在快速搅拌下保持10 h。随后，当溶液温度冷却到25℃时，离心收集样品，并在水洗和冷冻干燥处理后得到石墨烯含量为10%的氢氧化镍-石墨烯复合材料（Ni(OH)2-10%GR）。
实施例2
首先将12 mg的氧化石墨烯分散到100 mL去离子水中超声1 h，得到氧化石墨烯分散液。随后，将2.5 mmol 硝酸钴溶解到氧化石墨烯溶液中。然后，在上述混合溶液中加入100 mL含有0.25 mmol柠檬酸三钠(C6H5O7Na3)和2.5 mmol六亚甲基四胺(HMTA)的溶液，并搅拌1 h。然后将所得溶液加热至90 ℃，并在快速搅拌下保持10 h。随后，当溶液温度冷却到25 ℃时，离心收集样品，并在水洗和冷冻干燥处理后得到石墨烯含量为10%的氢氧化钴-石墨烯复合材料（Co(OH)2-10%GR）。
实施例3
首先将12 mg的氧化石墨烯分散到100 mL去离子水中超声1 h，得到氧化石墨烯分散液。随后，将2.5 mmol 硝酸铁溶解到氧化石墨烯溶液中。然后，在上述混合溶液中加入100 mL含有0.25 mmol柠檬酸三钠(C6H5O7Na3)和2.5 mmol六亚甲基四胺(HMTA)的溶液，并搅拌1 h。然后将所得溶液加热至90℃，并在快速搅拌下保持10 h。随后，当溶液温度冷却到25℃时，离心收集样品，并在水洗和冷冻干燥处理后得到石墨烯含量为10%的氢氧化铁-石墨烯复合材料（Fe(OH)3-10%GR）。
实施例4
首先将12 mg的氧化石墨烯分散到100 mL去离子水中超声1 h，得到氧化石墨烯分散液。随后，将2.5 mmol 硝酸铜溶解到氧化石墨烯溶液中。然后，在上述混合溶液中加入100 mL含有0.25 mmol柠檬酸三钠(C6H5O7Na3)和2.5 mmol六亚甲基四胺(HMTA)的溶液，并搅拌1 h。然后将所得溶液加热至90℃，并在快速搅拌下保持10 h。随后，当溶液温度冷却到25℃时，离心收集样品，并在水洗和冷冻干燥处理后得到石墨烯含量为10%的氢氧化铜-石墨烯复合材料（Cu(OH)2-10%GR）。
应用例
在乙腈/H2O/TEOA（3：2：1，6 mL）混合溶液中加入7.5 mg [Ru (bpy)3]Cl2·6H2O光敏剂和1 mg制备的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料(Ni(OH)2-10%GR, Co(OH)2-10%GR,Fe(OH)3-10%GR和Cu(OH)2-10%GR)。然后，将CO2（纯度为99.999 %）通入石英反应器30 min后进行光照。装配紫外截止滤光片的300 W氙灯被用作光源，其光强固定为405 mW cm−2，反应器的温度由电风扇保持在室温，每2 h从体系中抽取1mL气体并用气相色谱分析气态产物（GC 2014C，岛津）。用热导检测器（TCD）分析H2，用镍转化炉将CO转化为CH4，然后用火焰电离检测器（FID）检测产生的CO。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种用于高效光催化还原二氧化碳的过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料在光催化还原二氧化碳产一氧化碳的应用：在可见光光照下，以联吡啶钌为光敏剂，三已醇胺为牺牲剂，已腈和水为溶剂，高效选择性地光催化还原二氧化碳产一氧化碳；
所述过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）首先将氧化石墨烯分散到去离子水中超声，得到氧化石墨烯分散液；
（2）在氧化石墨烯中加入硝酸铜、柠檬酸三钠、六亚甲基四胺，再经加热处理，冷冻干燥，即可得到过渡金属氢氧化物-石墨烯复合材料。
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