CN113996326A - 一种海胆状复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海胆状复合光催化剂的制备方法，该方法具体操作步骤如下：三聚氰胺、催化剂以及溶剂，将溶剂加入烧瓶中，搅拌过程中加入三聚氰胺，待溶解后加入催化剂，升温反应，然后将产物过滤洗涤真空干燥，得到前驱体；将得到的前驱体放入坩埚中进行焙烧，得到的粉体即为氮化碳；采用酸化法，将氮化碳制备成薄片状（g‑C3N4）；以薄片状氮化碳为载体，在低温60℃反应制备海胆状ZnO/g‑C3N4异质结复合光催化剂。本方法工艺简单，对设备要求低，制备的二氧化钛光催化剂在可见光条件下有较强响应。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种海胆状复合光催化剂的制备方法。
背景技术
目前人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的能源受到广泛重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的一次性能源，把太阳能转化为可储存的电能、化学能是人们最感兴趣的研究课题之一。寻找合适的半导体作为能转化太阳能的光催化剂是材料科学的一项重要任务。目前的大多数光催化剂都面临同样的问题：(1)能隙太宽，只能响应不足太阳能辐射5％的紫外光区，对太阳能中47％的可见光利用率很低；(2)价带和导带的电位很难同时满足各种催化反应的电位需要；(3)光生电子空穴易复合，量子效率很低。
氮化碳是通过对含碳元素以及氮元素丰富的材料进行一定的焙烧合成的一种黄色纳米晶体，其晶体结构与石墨结构相似。氮化碳能在牺牲介质存在的情况下和可见光作用下催化光解水析氢，也能在可见光作用下活化CO2并催化苯氧化为苯酚。与其他的半导体相比，氮化碳能够吸收可见光，化学稳定性和热稳定性强，此外还具有无毒、来源丰富、制备成型工艺简单等特点，成为目前光催化领域研究的新宠。
虽然氮化碳在光催化领域优点很多，但其也有一个明显的缺点，那就是光生载流子寿命短，易复合，导致量子效率较低。为了改善这一缺点，构建异质结结构是一种有效的手段。异质结结构光催化剂,主要是通过两种或者两种以上半导体，通过紧密的表面接触组装或者半导体内部的晶相界面交联结合，以形成内建电场，从而加速载流子的分离与传输速率，提升体系的稳定性，扩宽催化剂的吸收光谱，大大提升材料的催化性能。
发明内容
针对现有光催化剂广谱吸收范围窄、光催化效率低的现状，本发明目的在于提供一种海胆状复合光催化剂的制备方法。
本发明目的通过以下方案实现：一种海胆状复合光催化剂的制备方法，所述海胆状复合光催化剂为ZnO/g-C3N4，以三聚氰胺作为氮化碳前驱体，采用前驱体稀释策略，低温构建嵌入石墨化g-C3N4制备氮掺杂的多孔碳负载的纳米氧化锌微球光催化剂，包括如下步骤：
（1）氮化碳前驱体的制备：称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂，所述的溶剂至少为乙醇、乙腈、醋酸中的一种或其混合物，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1:（0.01～0.1）:（5～30），先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到60～150℃之后反应6～24小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到400～600℃保温1～5小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀酸处理6～8小时，制备薄片状g-C3N4；其中，所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸中的一种或混合；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将表面活性剂加入到醇与水比为5:1的醇-水溶液中，表面活性剂的浓度为0.01~0.2mol/L，快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0~0.4g的稳定剂维生素C、2.5g锌源和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；配置浓度为0.1~0.6mol/L的乌洛托品溶液，加入至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
本发明采用三聚氰胺、催化剂以及溶剂，将溶剂加入烧瓶中，搅拌过程中加入三聚氰胺，待溶解后加入催化剂，升温反应，然后将产物过滤洗涤真空干燥，得到前驱体；将得到的前驱体放入坩埚中进行焙烧，得到的粉体即为氮化碳；采用酸化法，将氮化碳制备成薄片状（g-C3N4）；以薄片状氮化碳为载体，在低温60℃原位反应制备海胆状ZnO/g-C3N4异质结复合光催化剂。
本发明通过先进行反应得到前驱体，然后酸处理增大负载量，再进行原位低温反应的制备方法来制备氧化锌氮化碳异质结光催化剂。本发明以三聚氰胺作为氮化碳前驱体，采用前驱体稀释策略，低温构建嵌入石墨化g-C3N4制备氮掺杂的多孔碳负载的纳米氧化锌微球光催化剂。采用本发明提出的制备方法制备得到的ZnO/g-C3N4复合材料，元素掺杂均匀，光催化性能好，且制备操作简单，难度较低，适合放大化生产。
其中，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚中的一种或混合；所述的醇可以是乙醇、丙三醇、正丁醇等，所述的锌源为硝酸锌。
采用本发明所述方法制备的异质结催化剂，氧化锌分布均匀，光催化性能好，且制备操作简单，难度较低，适合规模化放大化生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种海胆状复合光催化剂，结构式为ZnO/g-C3N4，以三聚氰胺作为氮化碳前驱体，采用前驱体稀释策略，低温构建嵌入石墨化g-C3N4制备氮掺杂的多孔碳负载的纳米氧化锌微球光催化剂，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂乙醇，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1: 0.03:20，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到120℃之后反应12小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到500℃焙烧2小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀酸酸处理6小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将1mL浓度为0.01mol/L的表面活性剂十二烷基磺酸钠加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，在20℃快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0.1g的稳定剂维生素C、2.5g锌源硝酸锌和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；配置浓度为0.1mol/L的乌洛托品溶液，滴加20mL至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
将制成的海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂可见光下进行催化性能评价，测定活性蓝的催化性能为：300W氙灯，光照30min，降解率达到39.7%。
实施例2
一种海胆状复合光催化剂，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂乙腈，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1:0.02:25，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到140℃之后反应15小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到550℃焙烧3小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀盐酸处理8小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将0.5mL浓度为0.2mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，20℃快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0.4g的稳定剂维生素C、2.5g锌源硝酸锌和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；滴加浓度为0.6mol/L的乌洛托品溶液20mL加入至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
将制成的海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂可见光下进行催化性能评价，测定活性蓝的催化性能为：300W氙灯，光照30min，降解率为85.7%。
实施例3
一种海胆状复合光催化剂，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂醋酸，所述的溶剂至少为乙醇、乙腈、醋酸中的一种或其混合物，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1:0.05:15，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到130℃之后反应15小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到600℃保温4小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀盐酸处理7小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将2mL浓度为0.1mol/L的表面活性剂聚氧乙烯醚加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，20℃温度下快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0.3g的稳定剂维生素C、2.5g锌源硝酸锌和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；滴加20mL浓度为0.4mol/L的乌洛托品溶液至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
将制成的海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂可见光下进行催化性能评价，测定活性蓝的催化性能为：300W氙灯，光照30min，降解率为71.8%。
实施例4
一种海胆状复合光催化剂，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及乙醇与醋酸的混合溶剂，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1: 0.07:20，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到100℃之后反应12小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到550℃焙烧3小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀盐酸处理7小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将1mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂聚氧乙烯醚加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，20℃温度下快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取2.5g锌源和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；滴加20mL浓度为0.4mol/L的乌洛托品溶液至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
将制成的海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂可见光下进行催化性能评价，测定活性蓝的催化性能为：300W氙灯，光照30min，降解率为28.1%。
Claims (8)
1.一种海胆状复合光催化剂的制备方法，所述海胆状复合光催化剂为ZnO/g-C3N4，其特征在于，以三聚氰胺作为氮化碳前驱体，采用前驱体稀释策略，低温构建嵌入石墨化g-C3N4制备氮掺杂的多孔碳负载的纳米氧化锌微球光催化剂，包括如下步骤：
（1）氮化碳前驱体的制备：称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂，所述的溶剂至少为乙醇、乙腈、醋酸中的一种或其混合物，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1:（0.01～0.1）:（5～30），先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到60～150℃之后反应6～24小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到400～600℃保温1～5小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀酸处理6～8小时，制备薄片状g-C3N4；其中，所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸中的一种或混合；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将表面活性剂加入到醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，表面活性剂的浓度为0.01~0.2mol/L，快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0~0.4g的稳定剂维生素C、2.5g锌源和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；配置浓度为0.1~0.6mol/L的乌洛托品溶液，加入至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的表面活性剂为：十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的醇至少为：乙醇、丙三醇、正丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的锌源为硝酸锌。
5.根据权利要求1至4任一项所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂乙醇，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1: 0.03:20，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到120℃之后反应12小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到500℃焙烧2小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀酸酸处理6小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将1mL浓度为0.01mol/L的表面活性剂十二烷基磺酸钠加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，在20℃快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0.1g的稳定剂维生素C、2.5g锌源硝酸锌和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；配置浓度为0.1mol/L的乌洛托品溶液，滴加20mL至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
6.根据权利要求1至4任一项所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂乙腈，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1:0.02:25，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到140℃之后反应15小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到550℃焙烧3小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀盐酸处理8小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将0.5mL浓度为0.2mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，20℃快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0.4g的稳定剂维生素C、2.5g锌源硝酸锌和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；滴加浓度为0.6mol/L的乌洛托品溶液20mL加入至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
7.根据权利要求1至4任一项所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及溶剂醋酸，所述的溶剂至少为乙醇、乙腈、醋酸中的一种或其混合物，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1:0.05:15，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到130℃之后反应15小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到600℃保温4小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀盐酸处理7小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将2mL浓度为0.1mol/L的表面活性剂聚氧乙烯醚加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，20℃温度下快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取0.3g的稳定剂维生素C、2.5g锌源硝酸锌和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；滴加20mL浓度为0.4mol/L的乌洛托品溶液至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
8.根据权利要求1至4任一项所述海胆状复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
（1）氮化碳前驱体的制备：按照配方精确称取三聚氰胺、催化剂硅钨酸以及乙醇与醋酸的混合溶剂，所述的三聚氰胺与催化剂和溶剂的质量比为1: 0.07:20，先将溶剂加入烧瓶中，一边搅拌一边加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解后加入催化剂，升温到100℃之后反应12小时，然后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得氮化碳前驱体；
（2）将得到的氮化碳前驱体研磨粉碎之后放入坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升温到550℃焙烧3小时，得到的粉末即为氮化碳粉体g-C3N4；
（3）将制备好的氮化碳粉体用稀盐酸处理7小时，制备薄片状g-C3N4；
（4）以薄片状g-C3N4为载体，将1mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂聚氧乙烯醚加入到60mL醇与水的比例为5:1的醇-水溶液中，20℃温度下快速搅拌使其混合均匀得到微乳液；然后，
（5）分别称取2.5g锌源和3.2g薄片状g-C3N4分散于微乳液中，得锌源微乳液；滴加20mL浓度为0.4mol/L的乌洛托品溶液至锌源微乳液中，在60℃下持续搅拌20分钟，反应结束后，静置2小时，将沉淀产物进行洗涤、干燥处理，得到海胆状ZnO/g-C3N4复合光催化剂。
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| US20220081312A1 (en) * | 2020-09-16 | 2022-03-17 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Method for preparing sea urchin-shaped zinc oxide nanowire |
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| CN104229864A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 控制氧化锌纳米材料形貌的低温制备方法 |
| CN106861742A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-20 | 南昌航空大学 | 一种氧化锌纳米棒/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 |
| CN109395764A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 磷掺杂氮化碳的制备方法及其产品和应用 |
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