CN103521252A - 氮掺杂石墨烯复合半导体纳米粒子的光催化剂及制备方法 - Google Patents

氮掺杂石墨烯复合半导体纳米粒子的光催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于光催化分解水的半导体纳米粒子/氮掺杂石墨烯复合物催化剂及其制备方法。以氮掺杂石墨烯（NGR）为载体，钛酸四丁酯为原料，通过溶剂热法将TiO2纳米粒子负载到NGR表面，经洗涤干燥后得到TiO2纳米粒子均匀分布在NGR二维平面上的TiO2/NGR复合物；可再通过光沉积法在TiO2/NGR复合物上负载少量Pt纳米粒子，获得TiO2/NGR/Pt三组分光催化剂。与纯TiO2纳米粒子或者还原氧化石墨烯与TiO2纳米粒子制备的复合物相比，新方法制备的催化剂具有TiO2纳米粒子粒径小且分布均匀、催化活性高，稳定性好，使用周期长等优点。

Description

氮掺杂石墨烯复合半导体纳米粒子的光催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于光功能催化材料技术领域，涉及一种用于光催化分解水制备氢气的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于光催化分解水产生氢气的氮掺杂石墨烯（全文简称NGR）复合半导体纳米粒子的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的不断增加和工业化水平提高，人类对煤、石油、天然气等矿物能源的使用规模日益增大。大量开采和使用矿物能源，使得不可再生的矿石能源日趋枯竭，地球环境也在不断恶化中。开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。氢气具有清洁、高效、高热值、环境友好、运输方便等特点，是理想的二次能源载体。目前使用的氢气中，大约有96%氢气是通过煤、重油或天然气重整反应来获得的。由于这种方法依然依赖矿石能源的消耗并且带来环境污染，所以化石燃料制氢不能解决能源短缺和环境污染问题。利用太阳能光催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能的最佳途径，受到了国内外科学家的高度关注。利用太阳能光催化分解水制氢的关键问题是获得高效、稳定的光催化反应催化剂。目前研究的光催化反应催化剂有半导体催化剂、有机金属络合物催化剂或其它有机/无机复合催化剂，提高催化剂的光催化效率是利用太阳能光催化分解水制氢的关键。
近几年来，石墨烯与半导体复合光催化剂已有广泛的报道。复合物中石墨烯大部分都是氧化石墨烯（简称为GO）经化学还原得到还原氧化石墨烯（简称为RGO）。虽然RGO的导电率得到了部分的恢复，但是在RGO的表面仍然会残留一些含氧官能团。并且GO在制备过程中形成的结构缺陷在还原过程中并不能消除，导致RGO的导电性与完美的石墨烯相比还差很多。此外，由于石墨烯表面和半导体纳米颗粒之间没有直接的官能团相连，因此两者的界面接触力主要是物理作用。因此增加石墨烯的导电性、石墨烯与半导体的接触面和作用力，对提高光催化产氢活性具有重要的意义。
贵金属（如Pt）纳米粒子通常用来作为光催化分解水产氢的助催化剂。贵金属的费米能级一般低于半导体催化剂的导带能级，所以光激发下迁移到半导体催化剂表面的电子易被贵金属助催化剂捕获，达到光生电荷有效分离；同时贵金属活性位点具有较低的析氢电势。因此，经贵金属纳米粒子修饰后的半导体催化剂具有较高的光催化反应活性。但是贵金属纳米粒子在催化反应过程中往往会在催化剂表面聚集或流失，从而引起催化活性降低。因此需通过提高贵金属纳米粒子与催化剂表面的相对作用力来获得具有稳定光催化性能的半导体催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米粒子粒径小且分布均匀、催化活性高、稳定性好、使用周期长的用于光催化分解水产生氢气的NGR复合半导体二氧化钛纳米粒子的光催化剂及其制备方法。
为了实现上述的目的，发明人公开了一种NGR与半导体TiO2纳米粒子形成的作为光催化剂的TiO2/NGR复合物，所述的TiO2/NGR复合物包括90～99wt%的TiO2纳米粒子和余量的NGR，NGR为载体，TiO2纳米粒子均匀分布负载在NGR二维平面上。
优选的，所述的TiO2纳米粒子平均粒径为10～20nm。
采用溶剂热法制备上述的TiO2/NGR复合物：
将0.05～0.5mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加到0.05～0.5g/L的NGR分散液中，室温搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在120～220℃下反应5～15h，自然降至室温，离心分离后，灰色固体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后烘干。
优选的，所述的高压反应釜内衬为聚四氟乙烯。
为了进一步提高光催化产氢的活性和稳定性，用少量铂纳米粒子修饰上述的TiO2/NGR复合物，形成TiO2/NGR/Pt复合物，所述的TiO2/NGR/Pt复合物包括90～99wt%的TiO2、0.1～1.5wt%的Pt纳米粒子和余量的NGR，Pt纳米粒子均匀分布负载在TiO2/NGR复合物二维平面上。
优选的，所述的Pt纳米粒子平均粒径为5～10nm。
采用光沉积的方法制备负载Pt纳米粒子的TiO2/NGR复合物光催化剂：
将1～10mmol/L的H2PtCl6水溶液和上述的TiO2/NGR复合物加入到10～40vol%的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用氙灯常温照射直至沉积完成，离心分离后，干燥固体产物，即得。
优选的，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射0.5～2.5h。
采用功率更大的氙灯照射，可以进一步缩短照射时间。
本发明的工作原理是：
以NGR为载体，钛酸四丁酯为原料，通过溶剂热法将TiO2纳米粒子负载到NGR表面；经洗涤干燥后得到TiO2纳米粒子均匀分布在NGR二维平面上的TiO2/NGR复合物。再通过光沉积法在TiO2/NGR复合物上负载少量Pt纳米粒子，获得TiO2/NGR/Pt三组分光催化剂。该方法制备的光催化剂不仅具有TiO2纳米粒子粒径小并且分布均匀的特点，而且NGR中的N位点与TiO2和Pt纳米粒子具有较强的相互作用，因而催化剂具有较高的光催化活性和更为优异稳定性，使用周期较长。
与现有技术相比，本发明的方法制备的光催化剂具有以下优点：
1、由于NGR的导电性要高于RGO，因而有利于光生电荷从TiO2纳米粒子经NGR向Pt纳米粒子转移，提高了光生电荷分离效率。
2、NGR上的含氮位点可以作为形成TiO2纳米粒子和Pt纳米粒子的成核中心和连接点，在复合物制备过程中可以起到将TiO2纳米粒子和Pt纳米粒子固定在石墨烯二维平面上，防止其聚集和流失，起到锚定活性组分，提高光催化剂寿命作用。
具体实施方式
本发明的光催化剂制备方法可以包括如下步骤：
（1）氮掺杂石墨的制备
氮掺杂石墨通过热固相反应制备，将氧化石墨和尿素充分混合研磨后装入石英舟内，置于管式炉中。加热前通氩气30min以排除管式炉内空气。管式炉以5℃·min-1的速率升温至所设定的温度，在该温度下反应2～6h后，停止加热，在氩气气氛中让炉温降至室温。样品用1M盐酸和去离子水反复洗涤，以除去吸附在样品表面杂质，固体在60℃干燥后得氮掺杂石墨粉。
其中，GO按Hummers法来制备。
制备氮掺杂石墨粉的反应物GO和尿素的比例控制在1:1～3之间，反应温度控制在500～700℃之间。
（2）NGR的制备
通过溶剂超声剥离法制备NRG：将适量的氮掺杂石墨粉末分散在蒸馏水中，常温超声3～5天，形成灰褐色的分散体系。将该分散体系静置过夜，用倾析法除去底部少量沉淀物。分散液中加入一定体积乙醇后，超声1h，形成稳定的NGR分散液。该分散液在室温下存放1周没有明显沉淀。
（3）TiO2/NGR复合物的制备
采用溶剂热法制备TiO2/NGR复合物：将一定量的钛酸四丁酯乙醇溶液（0.125mol·L-1）在磁力搅拌下缓慢滴加到NGR分散液中，室温搅拌2h后转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在120～220℃下反应5～15h，自然降至室温。离心分离后，灰色固体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在80℃烘干。
（4）负载Pt纳米粒子TiO2/NGR光催化剂的制备
采用光沉积的方法制备负载Pt纳米粒子的TiO2/NGR光催化剂：将一定量的H2PtCl6水溶液和NGR与TiO2纳米粒子复合光催化剂加入到10～40vol%的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射0.5～2.5h，离心分离后，固体产物在60℃干燥。
NGR的中的氮掺杂量可以简单通过改变氧化石墨和尿素的比例、焙烧温度和焙烧时间来控制。
在氮掺杂过程中氧化石墨中含氧官能团和尿素中的氨基基团对在石墨烯晶格中形成石墨氮起着重要的作用，在掺杂的同时发生了氧化石墨的有效还原和结构缺陷的修复。
所用的NGR既可以通过上述的方法制备而得，也可以通过现有技术公开的其他的方法制备，或者由自由市场购得。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
采用Hummers方法制备GO。在250mL烧瓶中加入23mL浓硫酸（98%），用冰水浴冷却至0℃后，在磁力搅拌下分别缓慢加入1g石墨粉和3g KMnO4，KMnO4的加入速度控制在能够使反应液温度维持在10～15℃之间，加完以后，继续搅拌反应2h。然后将烧瓶置于35℃恒温水浴中再反应30min。冷至室温后，将反应混合液缓慢加入到50mL去离子水中，在90～95℃下，搅拌反应15min后，在反应液中依次加入140mL去离子水和10mL30vol%H2O2水溶液，搅拌均匀后，趁热过滤，滤饼分别用5%HCl和去离子水充分洗涤后在40℃下真空干燥后备用。
将1g GO和3g的尿素充分混合研磨后装入石英舟内放入管式炉中。通氩气30min（氩气流速：10mL·min-1）排除管式炉内空气。管式炉以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，在此温度下反应2h后停止加热，在氩气气氛中让炉温降至室温。样品用1M盐酸和去离子水各洗涤三次，在60℃干燥后得到氮掺杂石墨粉。
将7mg上述粉末样品分散在20mL蒸馏水中超声3天，形成灰褐色的分散体系。然后将该分散体系静置过夜，用倾析法去除沉淀物（大约为3.7mg）。分散液中加入80mL乙醇后超声1h，最终形成了稳定的NGR分散液（NGR含量约为33mg·L-1），该分散液可以存放1周无明显沉降。
将10mL钛酸四丁酯乙醇溶液（0.125mol·L-1）在磁力搅拌下缓慢滴加到30mL上述制得的NGR分散液中，加完后继续搅拌2h，然后将混合液转移至100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在180℃下反应10h，自然冷却至室温，得到的沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在80℃烘干后得到TiO2/NGR纳米复合物（NGR含量约为1wt%）。
光催化反应在50mL带有平面透光窗口的石英三颈烧瓶中进行，反应烧瓶分别与导气管和冷凝管相连，冷凝管上端通过聚乙烯管与气相色谱六通阀相连。光源为150W的氙灯。磁搅拌下，向石英烧瓶中加入50mL三乙醇胺（10vol%）水溶液和20mg TiO2/NGR复合光催化剂，反应前先向反应体系通氩气30min，以排除反应体系中的空气。光源与三颈烧瓶平面透光窗口的距离保持在20cm。光照反应在常温下进行，每隔一定时间通过六通阀定量取样，用GC-102AT气相色谱仪热导检测器检测氢气的生成。TiO2/NGR复合光催化剂平均产氢速率为483μmol·h-1·g-1。
实施例二
采用Hummers方法制备GO。在250mL烧瓶中加入23mL浓硫酸（98%），用冰水浴冷却至0℃后，在磁力搅拌下分别缓慢加入1g石墨粉和3g KMnO4，KMnO4的加入速度控制在能够使反应液温度维持在10～15℃之间，加完以后，继续搅拌反应2h。然后将烧瓶置于35℃恒温水浴中再反应30min。冷至室温后，将反应混合液缓慢加入到50mL去离子水中，在90～95℃下，搅拌反应15min后，在反应液中依次加入140mL去离子水和10mL30vol%H2O2水溶液，搅拌均匀后，趁热过滤，滤饼分别用5%HCl和去离子水充分洗涤后在40℃下真空干燥后备用。
将1g GO和3g的尿素充分混合研磨后装入石英舟内放入管式炉中。通氩气30min（氩气流速：10mL·min-1）排除管式炉内空气。管式炉以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，在此温度下反应2h后停止加热，在氩气气氛中让炉温降至室温。样品用1M盐酸和去离子水各洗涤三次，在60℃干燥后得到氮掺杂石墨粉。
将7mg上述粉末样品分散在20mL蒸馏水中超声3天，形成灰褐色的分散体系。然后将该分散体系静置过夜，用倾析法去除沉淀物（大约为3.7mg）。分散液中加入80mL乙醇后超声1h，最终形成了稳定的NGR分散液（NGR含量约为33mg·L-1），该分散液可以存放1周无明显沉降。
将10mL钛酸四丁酯乙醇溶液（0.125mol·L-1）在磁力搅拌下缓慢滴加到60mL上述制得的NGR分散液中，加完后继续搅拌2h，然后将混合液转移至100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在180℃下反应10h，自然冷却至室温，得到的沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在80℃烘干后得到TiO2/NGR纳米复合物（NGR含量约为2wt%）。
光催化反应在50mL带有平面透光窗口的石英三颈烧瓶中进行，反应烧瓶分别与导气管和冷凝管相连，冷凝管上端通过聚乙烯管与气相色谱六通阀相连。光源为150W的氙灯。磁搅拌下，向石英烧瓶中加入50mL三乙醇胺（10vol%）水溶液和20mg TiO2/NGR复合光催化剂，反应前先向反应体系通氩气30min，以排除反应体系中的空气。光源与三颈烧瓶平面透光窗口的距离保持在20cm。光照反应在常温下进行，每隔一定时间通过六通阀定量取样，用GC-102AT气相色谱仪热导检测器检测氢气的生成。TiO2/NGR复合光催化剂平均产氢速率为665μmol·h-1·g-1。
实施例三
采用Hummers方法制备GO。在250mL烧瓶中加入23mL浓硫酸（98%），用冰水浴冷却至0℃后，在磁力搅拌下分别缓慢加入1g石墨粉和3g KMnO4，KMnO4的加入速度控制在能够使反应液温度维持在10～15℃之间，加完以后，继续搅拌反应2h。然后将烧瓶置于35℃恒温水浴中再反应30min。冷至室温后，将反应混合液缓慢加入到50mL去离子水中，在90～95℃下，搅拌反应15min后，在反应液中依次加入140mL去离子水和10mL30vol%H2O2水溶液，搅拌均匀后，趁热过滤，滤饼分别用5%HCl和去离子水充分洗涤后在40℃下真空干燥后备用。
将1g GO和3g的尿素充分混合研磨后装入石英舟内放入管式炉中。通氩气30min（氩气流速：10mL·min-1）排除管式炉内空气。管式炉以5℃·min-1的升温速率升温至500℃，在此温度下反应2h后停止加热，在氩气气氛中让炉温降至室温。样品用1M盐酸和去离子水各洗涤三次，在60℃干燥后得到氮掺杂石墨粉。
将7mg上述粉末样品分散在20mL蒸馏水中超声3天，形成灰褐色的分散体系。然后将该分散体系静置过夜，用倾析法去除沉淀物（大约为3.7mg）。分散液中加入80mL乙醇后超声1h，最终形成了稳定的NGR分散液，该分散液可以存放1周无明显沉降。
将10mL钛酸四丁酯乙醇溶液（0.125mol·L-1）在磁力搅拌下缓慢滴加到60mL上述制得的NGR分散液中，加完后继续搅拌2h，然后将混合液转移至100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在180℃下反应5h，自然冷却至室温，得到的沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在80℃烘干后得到TiO2/NGR纳米复合物（NGR含量约为2wt%）。
光催化反应在50mL带有平面透光窗口的石英三颈烧瓶中进行，反应烧瓶分别与导气管和冷凝管相连，冷凝管上端通过聚乙烯管与气相色谱六通阀相连。光源为150W的氙灯。磁搅拌下，向石英烧瓶中加入50mL三乙醇胺（10vol%）水溶液和20mg TiO2/NGR复合光催化剂，反应前先向反应体系通氩气30min，以排除反应体系中的空气。光源与三颈烧瓶平面透光窗口的距离保持在20cm。光照反应在常温下进行，每隔一定时间通过六通阀定量取样，用GC-102AT气相色谱仪热导检测器检测氢气的生成。TiO2/NGR复合光催化剂平均产氢速率为405μmol·h-1·g-1。
实施例四
采用Hummers方法制备GO。在250mL烧瓶中加入23mL浓硫酸（98%），用冰水浴冷却至0℃后，在磁力搅拌下分别缓慢加入1g石墨粉和3g KMnO4，KMnO4的加入速度控制在能够使反应液温度维持在10～15℃之间，加完以后，继续搅拌反应2h。然后将烧瓶置于35℃恒温水浴中再反应30min。冷至室温后，将反应混合液缓慢加入到50mL去离子水中，在90～95℃下，搅拌反应15min后，在反应液中依次加入140mL去离子水和10mL30vol%H2O2水溶液，搅拌均匀后，趁热过滤，滤饼分别用5%HCl和去离子水充分洗涤后在40℃下真空干燥后备用。
将1g GO和3g的尿素充分混合研磨后装入石英舟内放入管式炉中。通氩气30min（氩气流速：10mL·min-1）排除管式炉内空气。管式炉以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，在此温度下反应2h后停止加热，在氩气气氛中让炉温降至室温。样品用1M盐酸和去离子水各洗涤三次，在60℃干燥后得到氮掺杂石墨粉。
将7mg上述粉末样品分散在20mL蒸馏水中超声3天，形成灰褐色的分散体系。然后将该分散体系静置过夜，用倾析法去除沉淀物（大约为3.7mg）。分散液中加入80mL乙醇后超声1h，最终形成了稳定的NGR分散液，该分散液可以存放1周无明显沉降。
将10mL钛酸四丁酯乙醇溶液（0.125mol·L-1）在磁力搅拌下缓慢滴加到60mL上述制得的NGR分散液中，加完后继续搅拌2h，然后将混合液转移至100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在180℃下反应10h，自然冷却至室温，得到的沉淀物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在80℃烘干后得到TiO2/NGR纳米复合物（NGR含量约为2wt%）。
将0.66mL的H2PtCl6水溶液（7.723mmol·L-1）和100mg的TiO2/RGO复合物加入到50mL20vol%的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射2h，获得的产物离心分离，在60℃干燥即制得Pt纳米粒子修饰的TiO2/RGO光催化剂（TiO2/RGO/Pt，Pt含量为1wt%）。
光催化反应在50mL带有平面透光窗口的石英三颈烧瓶中进行，反应烧瓶分别与导气管和冷凝管相连，冷凝管上端通过聚乙烯管与气相色谱六通阀相连。光源为150W的氙灯。磁搅拌下，向石英烧瓶中加入50mL三乙醇胺（10vol%）水溶液和20mg TiO2/NGR复合光催化剂，反应前先向反应体系通氩气30min，以排除反应体系中的空气。光源与三颈烧瓶平面透光窗口的距离保持在20cm。光照反应在常温下进行，每隔一定时间通过六通阀定量取样，用GC-102AT气相色谱仪热导检测器检测氢气的生成。TiO2/NGR复合光催化剂平均产氢速率为1940μmol·h-1·g-1。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种NGR与半导体TiO2纳米粒子形成的作为光催化剂的TiO2/NGR复合物，其特征在于：所述的TiO2/NGR复合物包括90～99wt%的TiO2纳米粒子和余量的NGR，NGR为载体，TiO2纳米粒子均匀分布负载在NGR二维平面上。
2.根据权利要求1所述的TiO2/NGR复合物，其特征在于：所述的TiO2纳米粒子平均粒径为10～20nm。
3.一种制备权利要求1或2所述TiO2/NGR复合物的方法，其特征在于：
将0.05～0.5mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加到0.05～0.5g/L的NGR分散液中，室温搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在120～220℃下反应5～15h，自然降至室温，离心分离后，灰色固体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后烘干。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的高压反应釜内衬为聚四氟乙烯。
5.一种Pt修饰TiO2/NGR复合物的光催化剂TiO2/NGR/Pt复合物，其特征在于：所述的TiO2/NGR/Pt复合物包括90～99wt%的TiO2、0.1～1.5wt%的Pt纳米粒子和余量的NGR，Pt纳米粒子均匀分布负载在权利要求1或2所述的TiO2/NGR复合物二维平面上。
6.根据权利要求5所述的TiO2/NGR/Pt复合物，其特征在于：所述的Pt纳米粒子平均粒径为5～10nm。
7.一种制备权利要求5或6所述TiO2/NGR/Pt复合物的方法，其特征在于：将1～10mmol/L的H2PtCl6水溶液和根据权利要求3～5任一项所述的方法制备的TiO2/NGR复合物加入到10～40vol%的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用氙灯常温照射直至沉积完成，离心分离后，干燥固体产物，即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射0.5～2.5h。
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