CN104607167B - 一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。本发明的复合材料，N、F共掺杂到纳米TiO2晶格中的锐钛矿相改性纳米TiO2附着在还原氧化石墨烯的表面；还原氧化石墨烯的摩尔含量为1.5‑4.5％；改性纳米TiO2中N、F的摩尔含量分别为1.07‑1.19%,0.95‑1.04%。与单纯的改性纳米TiO2相比，本发明的复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在‑0.2 V左右，最大氧还原电流可达到10‑5 mA cm‑2的数量级。另外，本发明的复合材料具备电催化氧还原性能稳定、选择性高的优势。

Description

一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料
技术领域
本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将存在于化学燃料与氧化剂中的化学能直接、连续的转化为电能的发电装置，因其具有清洁、高效并且不依赖于任何其他能源等特点，而受到越来越多的关注。对于碱性燃料电池来说，阴极材料的氧还原性能是制约其发展的关键技术。总体来说电化学氧还原反应因为电极材料、表面性质及溶液pH值得不同，反应机理也不同，一般可分为二电子反应、直接四电子反应、以及两步二电子(2+2)反应过程，因为四电子反应过程能得到更多的电能而被认作理想的氧还原途径。
通常，将Pt单质负载在碳材料上制备的Pt/C催化剂是最常用的电催化材料，用作载体的碳材料一般有普通炭黑、Vulan XC-72 炭黑、纳米碳管和多壁纳米碳管等。但是由于碳材料容易被腐蚀，导致附着在上面的贵金属从电极表面脱落或者团聚成大颗粒，从而造成催化材料催化性能及稳定性的下降。因此非常有必要寻找在燃料电池工作条件下，性能稳定的非碳载体取代催化剂中常用的碳载体材料，以提高燃料电池的耐久性。
过渡金属氧化物，如TiO2、SnO2、WO3及CeO2等，因为具有良好的化学稳定性、抗腐蚀性，以及与负载金属间强烈的相互作用而受到广泛的关注。尤其是TiO2，被认为是一种能代替碳材料的优良的载体。作为电催化材料中金属的载体，TiO2可以通过金属与载体间强烈的相互作用而提高材料的催化性能。Sangaraju Shanmugam等人用超声化学法将铂颗粒负载到多孔纳米TiO2上并研究了这种催化材料的氧还原活性，结果表明，Pt/TiO2比Pt负载到C材料上的电催化氧还原活性强。Sheng-Yang Huang等人在研究中也发现TiO2与Pt之间强烈的相互作用可以提高这种材料的氧还原性能。虽然研究者在碱性条件下氧还原的催化材料方面做了大量的研究，但是到目前为止，TiO2只是被用作电催化材料的载体，并没有被用作电催化材料。
Mingyan Wang等人报道了一种将Co3O4纳米棒负载到还原氧化石墨烯(rGO)片层上的简便方法，所得到的Co3O4/rGO复合材料在碱性溶液的电催化氧还原试验中展示出很好的电催化性能。但是，现有方法制备的纳米TiO2石墨烯复合材料，并不具备电催化氧还原性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料。
技术方案
一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，
N、F共掺杂到纳米TiO2晶格中的锐钛矿相改性纳米TiO2附着在还原氧化石墨烯的表面；
还原氧化石墨烯的摩尔含量为1.5-4.5％；
改性纳米TiO2中N、F的摩尔含量分别为1.07-1.19%,0.95-1.04%。
所述还原氧化石墨烯的含量：是指具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料中还原氧化石墨烯的含量。
上述具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，优选的，还原氧化石墨烯的含量为3％；此时，TiO2/rGO复合材料的电催化氧还原性能更好。
本发明的具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料（以下简称TiO2/rGO复合材料），经过SEM与TEM表征，粒径在3~5nm之间，改性纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯的表面。BET结果研究证明，与单纯的改性纳米TiO2相比，本发明的TiO2/rGO复合材料比表面积明显增大，并且随材料中还原氧化石墨烯(rGO)组分含量的增大而增大。XPS表明，本发明的TiO2/rGO复合材料中含有下列几种元素：N、F、O、Ti、C，与氧化石墨烯相比，还原氧化石墨烯的碳材料中含氧成分显著减少；N及F元素已经掺杂到纳米TiO2的晶格中，而且掺杂量可控，N及F元素的掺杂量分别控制在1%左右（相对于改性纳米TiO2的摩尔含量）。循环伏安法(CV)结果表明，单纯的N及F元素掺杂到纳米TiO2的晶格中的改性纳米TiO2，在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中没有任何电催化氧还原性能；而本发明的TiO2/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右，最大氧还原电流可达到10-5 mA cm-2的数量级。也就是说，还原氧化石墨烯在TiO2/rGO复合材料的电催化氧还原过程中起到了显著增强材料导电性能的作用，从而使TiO2/rGO复合材料具备了电催化氧还原性能。时间电流法测试表明，经过16, 000 s的电化学测试后，TiO2/rGO复合材料的电流密度仍高达开始时的90%左右，具有非常好的稳定性，而相同实验条件下市售Pt/C仅为开始时的74%左右。旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)的测试表明TiO2/rGO复合材料上进行的氧还原反应为选择性很高的四电子反应体系（作为四电子电化学氧还原反应的催化剂）。综上，本发明的TiO2/rGO复合材料具备高效电催化氧还原性能、稳定性好、选择性高的优势。
本发明的具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，是以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，以无水乙醇为有机溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，以尿素和氟化铵为改性剂，以盐酸为酸度调节剂，恒定温度加热的条件下，采用一步加料，一锅法合成的。即，包括钛酸四丁酯、氧化石墨烯、无水乙醇、乙二醇、尿素和氟化铵，在pH=1-4、T=190-230 ℃条件下恒温8-12小时的步骤。
将上述恒温结束后的产物用无水乙醇洗涤，然后以二次蒸馏水洗涤，再减压蒸馏；即得黑色的粉末状TiO2/rGO复合材料。
优选的，具体步骤如下：
钛酸四丁酯、无水乙醇、乙二醇加入反应釜中，搅拌至形成淡黄色澄清溶液，再加入尿素、氟化铵和氧化石墨烯，用6mol/L的盐酸调节pH，搅拌至溶液澄清后于200℃，恒温反应10小时后冷却至室温；产物用无水乙醇洗涤两次以上后再用二次蒸馏水将产物洗涤两次以上，再减压蒸馏即可；
钛酸四丁酯、无水乙醇和乙二醇的体积比为10：10：3；
尿素、氟化铵与钛酸四丁酯的摩尔比均为1：100；
氧化石墨烯与钛酸四丁酯的摩尔比为1.5-4.5：100。
水热一锅法反应过程中，N元素及F元素成功的掺杂到纳米TiO2的晶格中，形成了N、F共掺杂的锐钛矿相改性纳米TiO2颗粒；并且氧化石墨烯GO被还原为还原氧化石墨烯rGO；同时，改性纳米TiO2均匀的附着在还原氧化石墨烯片层的表面形成具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料。
为了能够得到较好的具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，应注意以下几个方面：
1.除了酸度调节剂6mol/L的盐酸中的水分以外，体系中不再加入其他水分，溶剂采用无水乙醇，以保证得到的电催化材料中TiO2的颗粒均匀且为纯净的锐钛矿相；
2.采用乙二醇作为分散剂以保证得到颗粒均匀的锐钛矿型纳米TiO2，同时作为还原剂，以保证氧化石墨烯被还原；
3.上述方法在恒定温度加热条件下进行，采用液相体系一步加料一锅反应法制备出具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料；原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程段，能耗低，所得产品电催化性能好。
附图说明
图1是4种样品的扫描电镜(SEM)图谱，其中图a为TiO2，图b为TiO2/(1.5%)rGO，图c为TiO2/(3.0%)rGO，图d为TiO2/(4.5%)rGO。
图2 是4种样品的透射电镜(TEM)图谱，其中图a为TiO2，图b为TiO2/(1.5%)rGO，图c为TiO2/(3.0%)rGO，图d为TiO2/(4.5%)rGO。
图3 是4种样品比表面积测试(BET)图谱；
图4 是3样品的拉曼(RM)图谱；
图5 是4样品X射线电子能谱(XPS)图谱；其中，图a为4种样品的XPS全谱（各元素见图a中虚线上方标注）及四种样品中各元素的摩尔含量表，图b为TiO2/(1.5%)rGO中C 1s的高分辨XPS图谱，图c为TiO2/(3.0%)rGO中C 1s的高分辨XPS图谱，图d为TiO2/(4.5%)rGO中C 1s的高分辨XPS图谱，图e为TiO2/rGO中N 1s的高分辨XPS图谱， 图f为TiO2/rGO中F 1s的高分辨XPS图谱；
图6 是室温下3种催化材料在氧气和氮气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线(CV)图，插图a为TiO2，图b为TiO2/(1.5%)rGO，图c为TiO2/(3.0%)rGO，图d为TiO2/(4.5%)rGO；
图7 是3种样品的Tafel图谱。
图8 是3种样品及市售Pt/C材料各自的时间-电流(i-t)曲线；其中实施例1-3制备的时间-电流(i-t)曲线几乎重合；
图9 是室温下3种催化材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的的旋转圆盘电极(RED)曲线图，插图为不同电电势下的Koutechy-Levich曲线图及计算得到的电子转移数目；其中图a为TiO2/(1.5%)rGO，图b为TiO2/(3.0%)rGO，图c为TiO2/(4.5%)rGO。
图10 图a是室温下3种催化材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的的旋转环盘电极(RRED)曲线图，图b为3种材料在电化学实验中生成H2O2的百分含量，插图为3种材料的电子转移数。
图1-10中所标注TiO2为对比例1中所制备的改性纳米TiO2；
图11为水热一锅法合成本发明具备高效电催化氧还原性能TiO2/rGO复合材料的制备工艺示意图。
具体实施方式
实施例1
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇，3.00mL乙二醇原液（纯的乙二醇），缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌5 min，形成淡黄色透明液体，加入氟化铵0.867克，尿素1.406克，氧化石墨烯2mL(1g/100mL)，搅拌至溶液澄清(约5 min)，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00 mL，充分搅拌后，将反应溶液转入100mL的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料——TiO2/(1.5%)rGO。
经过SEM与TEM表征，改性纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在rGO的表面，粒径为4±2 nm。BET结果研究证明，材料的比表面积为207.8 m2/g。拉曼(RM)光谱测试表明，氧化石墨烯(GO)在水热合成过程中被还原为还原氧化石墨烯(rGO)，D峰与G峰的比值为ID/IG=1.29。XPS表明，复合材料中含有N、F、O、Ti、C，其中N与F元素的含量均在1.0 %左右，rGO的含量在1.5 %左右，与氧化石墨烯相比，还原氧化石墨烯的碳材料中含氧成分显著减少，进一步证明材料中的氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。循环伏安法(CV)结果表明，复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右，根据材料的Tafel曲线测得最大氧还原电流可达到3.35×10-6 mA cm-2。时间电流法(i-t)实验结果表明，经过16,000 s的电化学测试后后，该材料的电流密度为起始时的91 %左右。旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)的测试结果表明该材料对氧还原的反应为选择性很高的四电子反应体系。
实施例2
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇，3.00mL乙二醇原液，缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌5min，形成淡黄色透明液体，加入氟化铵0.867克，尿素1.406克，氧化石墨烯4mL(1g/100mL)，搅拌至溶液澄清(约5 min)，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00 mL，充分搅拌后，将反应溶液转入100 mL的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料——TiO2/(3.0%)rGO。
经过SEM与TEM表征，改性纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在rGO的表面，粒径为2±2 nm。BET结果研究证明，材料的比表面积为316.2 m2/g。拉曼(RM)光谱测试表明，氧化石墨烯(GO)在水热合成过程中被还原为还原氧化石墨烯(rGO)，D峰与G峰的比值为ID/IG=1.35。XPS表明，复合材料中含有N、F、O、Ti、C，其中N与F元素的含量均在1.0 %左右，rGO的含量在3.0 %左右，与氧化石墨烯相比，还原氧化石墨烯的碳材料中含氧成分显著减少，进一步证明材料中的氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。循环伏安法(CV)结果表明，复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右，根据材料的Tafel曲线测得最大氧还原电流可达到1.29×10-5 mA cm-2。时间电流法(i-t)表明，经过16, 000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)的测试表明该材料对氧还原的反应为选择性很高的四电子反应体系。
实施例3
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇，3.00mL乙二醇原液，缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌5min，形成淡黄色透明液体，加入氟化铵0.867克，尿素1.406克，氧化石墨烯6mL(1g/100mL) 充分搅拌溶液至澄清(约5 min)，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00mL，充分搅拌后，将反应溶液转入100ml的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料——TiO2/(4.5%)rGO。
经过SEM与TEM表征，改性纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在rGO的表面，粒径为3±2 nm。BET结果研究证明，材料的比表面积为382.2 m2/g。拉曼(RM)光谱测试表明，氧化石墨烯(GO)在水热合成过程中被还原为还原氧化石墨烯(rGO)，D峰与G峰的比值为ID/IG=1.31。XPS表明，复合材料中含有N、F、O、Ti、C，其中N与F元素的含量均在1.0 %左右，rGO的含量在4.5 %左右，与氧化石墨烯相比，还原氧化石墨烯的碳材料中含氧成分显著减少，进一步证明材料中的氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。循环伏安法(CV)结果表明，复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右，根据材料的Tafel曲线测得最大氧还原电流可达到5.74×10-6 mA cm-2。时间电流法(i-t)表明，经过16, 000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的90 %左右。旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)的测试表明该材料对氧还原的反应为选择性很高的四电子反应体系。
对比例1
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇，3.00mL乙二醇原液，缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌10min，形成淡黄色透明液体，加入氟化铵0.867克，尿素1.406克，搅拌至固体颗粒完全溶解，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00ml，搅拌至溶液澄清后，将反应溶液转入100mL的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到淡黄色的粉末状固体，即为N元素及F元素成功的掺杂到纳米TiO2的晶格的N、F共掺杂的锐钛矿相改性纳米TiO2颗粒。
经过SEM与TEM表征，改性纳米二氧化钛颗粒，粒径为5±2 nm。BET结果研究证明，材料的比表面积为124.6 m2/g。XPS表明，复合材料中含有N、F、O、Ti、C，其中N与F元素的含量均在1%左右，C元素来源于仪器测试中的碳污染。循环伏安法(CV)结果表明，该材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，没有任何电催化氧还原性能。
上述实施例和对比例的电催化氧还原试验中所用参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，电解液为0.1 M KOH溶液，如无特殊说明，电化学试验中的扫描速率皆为5 mV/s。

Claims (5)

1.一种具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，
N、F共掺杂到纳米TiO2晶格中的锐钛矿相改性纳米TiO2附着在还原氧化石墨烯的表面；
还原氧化石墨烯的摩尔含量为1.5-4.5％；
改性纳米TiO2中N、F的摩尔含量分别为1.07-1.19%,0.95-1.04%。
2.根据权利要求1所述具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，其特征在于，还原氧化石墨烯的含量为3％。
3.根据权利要求1或2所述具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，其特征在于，是以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，以无水乙醇为有机溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，以尿素和氟化铵为改性剂，以盐酸为酸度调节剂，恒定温度加热的条件下，采用一步加料，一锅法合成的。
4.根据权利要求3所述具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，其特征在于，包括钛酸四丁酯、氧化石墨烯、无水乙醇、乙二醇、尿素和氟化铵，在pH=1-4、T=190-230℃条件下恒温8-12小时的步骤。
5.根据权利要求4所述具备高效电催化氧还原性能的TiO2/rGO复合材料，其特征在于，
钛酸四丁酯、无水乙醇、乙二醇加入反应釜中，搅拌至形成淡黄色澄清溶液，再加入尿素、氟化铵和氧化石墨烯，用6mol/L的盐酸调节pH，搅拌至溶液澄清后于200 ℃，恒温反应10小时后冷却至室温；产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏即可；
钛酸四丁酯、无水乙醇和乙二醇的体积比为10：10：3；
尿素、氟化铵与钛酸四丁酯的摩尔比均为1：100；
氧化石墨烯与钛酸四丁酯的摩尔比为1.5-4.5：100。
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Synergistic effect of N- and F-codoping on the structure and photocatalytic performance of TiO2;Jiemei Yu等;《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES》;20141213;第28卷;第148-156页 *

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