JP6555809B2 - 酸素還元触媒の評価方法および選択方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、固体高分子型燃料電池の正極として用いる酸素還元電極用の電極触媒として、ZrCNを酸化して得られ、ZrCNとZrO2とが検出され、かつ、イオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVである触媒が開示されている。さらに明細書内には、酸素欠陥の増加によってイオン化ポテンシャルが低下することが記載されている。また、表面に酸素欠陥のある状態を作ることが、酸素還元触媒能の向上には必要であると考えられると記載されている。つまり、イオン化ポテンシャルは酸素欠陥の存在の指標として用いられている。
また非特許文献1には酸素欠陥が酸化チタンに生じることにより酸素分子が表面に吸着するようになることが指摘されている。
シミュレーション解析から得られる触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が大きいほど酸素還元触媒活性が高いと判断することを特徴とする酸素還元触媒の評価方法。
[2] 前記チタン酸化物は、チタン原子または酸素原子の一部が他の元素で置換されているものである前項[1]に記載の酸素還元触媒の評価方法。
[3] 前項[1]または[2]に記載の評価方法を用い、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒を複数評価し、これらの中から、触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が相対的に大きな酸素還元触媒を選択することを特徴とする酸素還元触媒の選択方法。
[4] 前項[1]または[2]に記載の評価方法を用い、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒を評価し、触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が0.35以上の酸素還元触媒を選択することを特徴とする酸素還元触媒の選択方法。
本発明の評価方法は、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、シミュレーション解析から得られる触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が大きいほど酸素還元触媒活性が「高い」と判断する。なお、前記チタン酸化物は、前記結晶構造を持つ限り、チタン原子または酸素原子の一部が他の元素で置換されているものであってもよい。
本発明の選択方法は、前記評価方法を用い、例えば、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒を複数評価し、これらの中から、触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が相対的に大きな酸素還元触媒を選択することにより、相対的に高い酸素還元触媒能を持つ触媒を選択することができる。
本計算には、第一原理電子状態計算ソフトウェアであるAccelrys社製Dmol3 version 6.1を用いた。
触媒表面モデルとして、ルチル型酸化チタン(110)面のスラブモデル(本発明では「酸化チタンスラブモデル」と言うことがある)を用いた。酸化チタンスラブモデルは、(4unit x 2unit)の大きさの面を持ち、深さ方向に4層とし、3次元周期境界条件を課した。下層の2層の原子をルチル型酸化チタンの結晶位置に固定し計算を行った。例えば図1を用いて説明すると、図の中での上面が触媒表面であり、酸素分子は触媒表面のチタン原子に吸着し、吸着酸素分子となる。
spin polarized density functional theoryを基にしており、汎関数はGGA−RPBEを用いた。各原子に対して、Effective Core Potentialsを与え、計算基底関数はDNPを用い、K点のサンプリングはΓ点のみで行った。
本実施例で利用した酸化チタンスラブモデル構造および物理量は以下の構造決定工程と呼ぶ4つの工程それぞれより得た。
酸素分子が吸着していない、酸化チタンスラブモデルで、チタン元素、あるいはかつ酸素元素の一部が他の元素に置換されている構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、最適化された構造を得た。
構造決定工程(1)で得られた構造の触媒表面に、酸素分子を近づけた構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、最適化された構造を得た。前記最適化された構造の全エネルギーの値を所得した。さらに吸着酸素分子のマリケン電荷を、触媒表面に安定に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷として所得した。
構造決定工程(2)で得られた構造の吸着酸素分子の酸素間距離を伸ばした構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、酸素原子間距離とTi‐O間の距離を比較したときに、酸素原子間距離の方が長い最適化された構造を得た。
構造決定工程(2)および(3)で得られたそれぞれの最適化された構造を酸素分子解離反応の始状態および終状態とし、LST/QST法を実行し、構造決定工程(2)で得られた最適化された構造と構造決定工程(3)で得られた最適化された構造を結ぶ遷移状態の構造を得た。該遷移状態の構造の全エネルギーの値を所得した。該全エネルギーの値から構造決定工程(2)で得られた全エネルギーの値を差し引き、それを酸素結合解離の活性化障壁とした。
構造決定工程(4)で得られる活性化障壁は酸素解離の活性化障壁である。酸素解離の活性化障壁が低い酸素還元触媒が、すなわち、触媒能の高い酸素還元触媒である。
酸素元素の一部がF、ClあるいはBr元素に置換されており、かつその酸素元素の置換割合が3.125%である酸化チタンスラブモデルにおいて、前記構造決定工程(1)から(2)を実行し吸着した酸素分子のもつマイナス電荷を得た。
実施例1と同じ酸化チタンスラブモデルで、前記構造決定工程(1)から(4)を実行し酸素結合解離の活性化障壁を得た。
チタン元素の一部がSb、BiあるいはOs元素に置換されており、かつ、そのチタン元素の置換割合が6.25%である酸化チタンスラブモデルにおいて、前記構造決定工程(1)から(2)を実行し吸着した酸素分子のもつマイナス電荷を得た。
実施例2と同じ酸化チタンスラブモデルで、前記構造決定工程(1)から(4)を実行し酸素結合解離の活性化障壁を得た。
チタン元素の一部がSb元素に置換されており、かつそのチタン元素の置換割合が1.56%である酸化チタンスラブモデルにおいて、前記構造決定工程(1)から(2)を実行し吸着した酸素分子のもつマイナス電荷を得た。
実施例3と同じ酸化チタンスラブモデルで、前記構造決定工程(1)から(4)を実行し酸素結合解離の活性化障壁を得た。
元素の置換がされていない酸化チタンスラブモデルにおいて、前記構造決定工程(1)から(2)を実行し吸着した酸素分子のもつマイナス電荷を得た。
実施例4と同じ酸化チタンスラブモデルで、前記構造決定工程(1)から(4)を実行し酸素結合解離の活性化障壁を得た。
Claims (3)
- ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、
前記チタン酸化物は、チタン原子または酸素原子の一部が他の元素で置換されているものであり、
シミュレーション解析から得られる触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が大きいほど酸素還元触媒活性が高いと判断することを特徴とする酸素還元触媒の評価方法。 - 請求項1に記載の評価方法を用い、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造
を持つチタン酸化物の酸素還元触媒を複数評価し、これらの中から、触媒表面に吸着した
酸素分子が持つマイナス電荷が相対的に大きな酸素還元触媒を選択することを特徴とする
酸素還元触媒の選択方法。 - 請求項1に記載の評価方法を用い、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒を評価し、触媒表面に吸着した酸素分子が持つマイナス電荷が0.35以上の酸素還元触媒を選択することを特徴とする酸素還元触媒の選択方法。
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