JP4520833B2 - 高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒 - Google Patents
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Description
(1) 酸素ガス還元能を有する金属錯体を含有する燃料電池用触媒であって、該金属錯体が、B3LYP密度汎関数法により計算される金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子のO-O結合距離が0.131nm以上0.136nm以下であって、前記金属錯体が、中心金属に配位子が配位したN 4 -キレート型の錯体構造であり、前記中心金属が遷移金属であり、前記N 4 -キレート型金属錯体が、下記(一般式1)又は(一般式2)の一方又は双方であって、
前記R 1 〜R 24 で示される置換基は、水素又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基であって、置換基としては、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(2) 前記アルキル基がメチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基であることを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(3) 前記アルキル基のうち、少なくとも2個のアルキル基が閉環した環状構造であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(4) 前記アリール基がフェニル基またはアルキル置換のフェニル基であることを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(5) 前記アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(6) 前記配位子が5,7,12,14-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,4,6,9,11,13-ヘキサエンまたは5,7,12,14-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-4,6,11,13-テトラエンであることを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(8) 前記触媒中に、さらに貴金属を含有する上記(1)〜(7)のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(9) 前記金属錯体のみ又は金属錯体と貴金属の双方が、担体表面に担持されている上記(1)〜(8)のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(10) 前記担体が炭素材料である上記(9)記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(11) 前記炭素材料のBET比表面積SBETが1000m2/g以上である上記(10)記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(12) 前記炭素材料の直径2nm以下のミクロ孔の表面積Smicroと全細孔表面積Stotalとの比Smicro/Stotalが0.3以上である上記(10)又は(11)に記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
(13) 前記炭素材料の直径2nm以下のミクロ孔の細孔直径が1.5nm以下である上記(10)〜(12)のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒、
により達成される。
(a) 単独の触媒活性が高い金属錯体を用いること、
(b) 金属錯体と貴金属とを共存させて触媒作用を発現させること、
(c) 前述の触媒を担持させる担体には比表面積の大きい炭素材料を用いること、
の3点である。
本発明において規定するN4-キレート型遷移金属錯体の合成方法を以下に示す。
触媒用の炭素材料担体は、燃料電池触媒用の担体として一般的に使用されているカーボンブラックの中で、バルカンXC72R(キャボット(株)、XC72Rと略す)と、本発明において規定する細孔構造を有する活性炭とを用いた。細孔構造を制御した活性炭は、以下の方法により作製した。原料には、石炭ピッチ系生コークスを、500℃〜900℃の温度範囲で不活性雰囲気中熱処理した後、平均粒子径がサブミクロン程度に遊星ボールミルで粉砕したものを用いた。賦活処理には水蒸気を用い、前記の熱処理コークスを800℃〜1000℃の温度で1〜3時間熱処理することにより、所定の細孔構造を得た。なお、細孔構造の測定には窒素ガス吸着法(BET法)を適用し、日本ベル社製BELSORP36を用いて、吸着等温線を測定した。細孔構造の計算には、いわゆるt-Plot法を適用し、具体的計算には上記装置に付属の解析ソフトを使用した。計算した物性値は、BET解析による比表面積SBET(m2/g)、tPplot解析による直径2nm以下のミクロ孔の表面積と全細孔表面積との比Smicro/Stotalと直径2nm以下のミクロ孔の平均細孔直径(nm)である。上記の条件で作製した活性炭の細孔構造の測定値とXC72Rの測定値を表1にまとめて示す。表から明らかに、XC72Rは本発明にて規定するSBETの条件を満たさず、他方、活性炭1、2は、本発明で規定する細孔構造を満たすものである。
所定の質量%になるように、塩化白金酸6水和物(和光純薬(株)製)を計量し、水で適当量に希釈した水溶液に、担体として用いる炭素材料を加えて十分攪拌した後、超音波発生器にて分散を進行させた。エバポレーターを用いて分散液を乾燥固化させた前駆体を担持した担体を、水素/アルゴン混合ガスを流通させた電気炉(水素ガスの比率;10〜50体積%)で300℃に加熱し、塩化白金酸の還元処理を行った。
(1) 評価用サンプルの調製
触媒を予め乳鉢で粉砕した触媒粉末15mgと高分子固体電解質溶液(米国ElectroChem社のEC-NS-05;ナフィオン5質量%溶液)300mgとエタノール300mgとをサンプル瓶に入れ、攪拌子を用い15分間スターラーで攪拌し、十分に混練されたスラリーを調製した。
回転リングディスク電極のディスク電極上に、上記のスラリーを塗布し乾燥して、試験極とした。ディスク電極は、グラッシーカーボンで製造された直径6mmの円柱で、その底面にサンプルを塗布する。塗布量は0.03mgとなるように調整した。また、リング電極は、内径7.3mm、外径9.3mmの白金製の円筒であり、回転リングディスク電極は、ディスク電極とリング電極とが同心に位置し、ディスク電極とリング電極の間、並びにリング電極の外側をテフロン樹脂で絶縁した構造になっている。
(有)日厚計測の回転リングディスク評価装置(RRDE-1)を用いて、触媒の電気化学的な活性評価を行った。電気化学的な評価には、ソーラートロン社SI1287を2台用いて、リング電極とディスク電極を独立に制御して、バイポーラー測定を行った。電解液には0.1Nの硫酸水溶液を用い、基準極にSCE電極、対極にPt板を用いるセル構成とした。評価条件は以下の通りである。酸素ガスをバブリングさせ、酸素が飽和した電解液状態で、2500rpmで回転した電極のディスク電極の電位を1.0V(SCE基準)から-0.2Vまで10mV/secの速度で掃引させ、その際、リング電極の電位を1.1V(SCE基準)に保持して、ディスク電極、リング電極に流れる電流の経時変化を測定し、ディスク電極の電位に対するディスク電流、リング電流のプロットを得た。
上記ディスク電位vs.ディスク電流のプロットから、飽和電流値の半分の電流値のときの電位(E1/2)を読み取った。米国ElectroChem社製触媒のEC10PTC(カーボンブラック上に10質量%の白金を担持させた触媒)の飽和電流値の半分の電流値のときの電位E1/2 0を基準として、実施例、比較例の各触媒のΔE1/2=E1/2-E1/2 0を評価した。即ち、ΔE1/2=0でEC10PTCと同等の過電圧で、ΔE1/2>0ならばEC10PTCよりも過電圧が小さく、触媒活性が高いことに対応する。
リング電流とディスク電流のディスク電位に対するプロットから、下式に基づいて4電子反応率ηを計算した。
ここで、Idはディスク電流、Irはリング電流を表し、nはリング電極によるディスク反応生成物の捕捉率を表す。
Claims (13)
- 酸素ガス還元能を有する金属錯体を含有する燃料電池用触媒であって、該金属錯体が、B3LYP密度汎関数法により計算される金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子のO-O結合距離が0.131nm以上0.136nm以下であって、
前記金属錯体が、中心金属に配位子が配位したN 4 -キレート型の錯体構造であり、
前記中心金属が遷移金属であり、
前記N 4 -キレート型金属錯体が、下記(一般式1)又は(一般式2)の一方又は双方であって、
前記R 1 〜R 24 で示される置換基は、水素又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基であって、置換基としては、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。 - 前記アルキル基がメチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基であることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記アルキル基のうち、少なくとも2個のアルキル基が閉環した環状構造であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記アリール基がフェニル基またはアルキル置換のフェニル基であることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記配位子が5,7,12,14-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,4,6,9,11,13-ヘキサエンまたは5,7,12,14-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-4,6,11,13-テトラエンであることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記遷移金属が、Co又はFeの一方又は双方である請求項1〜6のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記触媒中に、さらに貴金属を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記金属錯体のみ又は金属錯体と貴金属の双方が、担体表面に担持されている請求項1〜8のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記担体が炭素材料である請求項9記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記炭素材料のBET比表面積SBETが1000m2/g以上である請求項10記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記炭素材料の直径2nm以下のミクロ孔の表面積Smicroと全細孔表面積Stotalとの比Smicro/Stotalが0.3以上である請求項10又は11記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
- 前記炭素材料の直径2nm以下のミクロ孔の細孔直径が1.5nm以下である請求項10〜12のいずれかに記載の高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒。
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