KR100897637B1 - 연료 전지 및 연료 전지용 가스 확산 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 촉매층을 포함하는 연료 전지이며, 적어도 캐소드의 촉매층이 촉매 성분과, 전해질 재료와, 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지며, 또한 상기 탄소 재료가 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지며, 상기 촉매 담체 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지, 프로톤, 전해질막, 촉매층, 탄소 재료

Description

연료 전지 및 연료 전지용 가스 확산 전극 {FUEL CELL AND GAS DIFFUSION ELECTRODE FOR FUEL CELL}

본 발명은, 연료 전지에 관한 것으로, 특히 촉매층 중의 물질 이동을 개선하고, 또한 촉매 성분의 유효 이용률을 높임으로써 저비용화한 출력 특성이 우수한 전극, 및 그들의 전극을 이용한 연료 전지에 관한 것이다.

일반적인 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 예로 들면, 그 전극 구조는 고분자 전해질막을 사이에 두고 한쪽에 캐소드, 다른 한쪽에 애노드가 되는 촉매층이 접합되어 있으며, 또한 이들을 사이에 두고 양측에 발수 처리된 카본 페이퍼 등이 가스 확산층으로서 접하고 있는 기본 구조를 취하고 있다.

이러한 기본 구조의 연료 전지로부터 전류를 취출하기 위해서는, 캐소드 측에 산소 혹은 공기 등의 산화성 가스, 애노드 측에는 수소 등의 환원성 가스를 외부로부터 가스 확산층을 거쳐서 각각 공급한다.

예를 들어, 수소 가스와 산소 가스를 이용하는 경우, 애노드의 촉매 상에서 일어나는 H₂→2H⁺+2e^-(E₀=0V)의 화학 반응과, 캐소드의 촉매 상에서 일어나는 0₂+4H⁺+4e^-→2H₂0(E₀=1.23V)의 화학 반응의 에너지차를 이용하여, 전류를 취출하게 된다.

이를 위해서는, 촉매층 내부의 촉매까지 산소 가스 혹은 수소 가스를 공급할 수 있는 가스 확산 경로나, 애노드 촉매 상에서 발생한 프로톤과 전자를 각각 캐소드의 촉매까지 전달할 수 있는 프로톤 전도 경로와 전자 전달 경로가, 적어도 촉매층 내에서 분단되는 일없이 이어져 있지 않으면, 전류를 취출할 수 없다.

이 목적에 적합한 촉매로서, 화학적으로 안정성이 높고, 또한 양호 전자 전도체인 탄소 재료를 담체로 하고, 그 위에 촉매 성분을 담지한 구조의 촉매가 일반적으로 이용되고 있다.

이 촉매와 프로톤 전도 재료를 이용하여 촉매층을 형성하고, 가스 확산 경로로서 재료의 간극에 형성되는 기공, 프로톤 전도 경로로서 전해질 재료, 및 전자 전도 경로로서 탄소 재료가 각각의 네트워크를 형성함으로써, 소위 가스 전극으로서의 기능을 발현시키는 것이 가능해진다.

특히, 프로톤 전도 경로에는, 고분자 전해질 재료로서 파 플루오로 술폰산 폴리머나 스틸렌 디비닐 벤젠 술폰산 등의 이온 교환 수지가 이용되고 있다. 이들 일반적으로 이용되는 이온 교환 수지는, 습윤 환경 하에서 비로소 높은 프로톤 전도성이 발현되고, 건조 환경 하에서는 프로톤 도전성이 저하되어 버린다.

이것은, 프로톤의 이동에 수분자의 개재나 수반이 필수적이기 때문이라 여겨지고 있다. 따라서, 효율 좋게 연료 전지를 작동시키기 위해서는, 항상 전해질 재 료가 습윤 상태인 것이 필수이며, 양극에 공급하는 가스와 함께 항상 수증기를 공급할 필요가 있다.

일반적으로는, 전해질 재료에 물을 공급할 목적으로, 셀에 공급하는 가스를 가습하고, 이슬점 이하에서 셀을 작동하는 방법이 채용되어 있다. 이 방법에 의하면, 셀 내에 공급된 수증기는 일부 응집하여, 응집수의 액적을 형성한다.

또한, 상술한 캐소드 반응에 의해, 캐소드 촉매 상에서는 물이 생성된다. 셀의 운전 조건에도 따르지만, 생성된 물은 촉매층 내의 수증기가 과포화가 된 시점에서 응집하여, 응집수의 액적이 된다.

이들 반응에 의해 생성된 물이 응집하거나, 가습하기 위해 공급된 수증기가 촉매층 내에서 응집되어 생긴 액적은, 가스 확산 경로를 차단한다. 이 현상은, 플래딩이라 불리고, 대전류 방전 시에 물이 대량으로 생성되는 캐소드에서 현저하며, 극도의 전압 저하를 초래한다.

이와 같이, 안정되게 연료 전지를 작동시키기 위해서는, 촉매층 내를 충분히 가습하면서, 응집수는 신속하게 시스템 밖으로 배출하는 등의, 상반되는 요구를 충족시킬 필요가 있다. 이로 인해 종래부터, PTFE나 실란 커플링제 등을 이용하여 촉매층 내부를 발수 처리하는 고안이 제안되어 왔다.

일본 특허 공개 평5-36418호 공보에서는 PTFE 분말을, 일본 특허 공개 평4-264367호 공보에서는 PTFE 콜로이드를, 일본 특허 공개 평7-183035호 공보에서는 PTFE에 의해 발수 처리한 탄소 분말을, 일본 특허 공개 제2000-243404호 공보에서는 실란 커플링제로 발수 처리한 탄소재를 촉매층 내에 함유시킴으로써, 촉매층 내 부의 발수성을 높여, 응집수를 신속하게 시스템 밖으로 배출하는 고안이 제안되어 왔다.

또한, 연료 전지의 실용화의 관점으로부터는, 비용의 삭감이 중요한 과제가 된다. 일반적으로 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매에는 애노드, 캐소드 모두 백금이 이용되고 있다.

술폰산계 프로톤 전도 수지 등의 산성 전해질 중에서 산소 환원 반응과 수소산화 반응에 대하여 가장 활성이 높은 금속이 백금이며, 또한 금속으로서의 안정성의 관점으로부터도, 백금이 가장 적합한 촉매 재료이다.

따라서, 비용 저감을 위해서는 백금의 사용량을 어떻게 삭감할 수 있을지가 중요한 과제이다.

전극 촉매의 이용 효율을 향상시켜, 백금의 사용량을 줄이는 방법으로서, 이하와 같은 구체적 개선 기술이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평9-167622호 공보에는, 직경 8 ㎚ 이하의 가는 구멍이 차지하는 용적이 0.5 ㎤/g 이하인 카본 블랙을 담체로 하고, 귀금속을 담지함으로써, 프로톤의 이동 경로인 고분자 전해질을 분포할 수 없는 담체 가는 구멍에의 촉매 금속 입자의 흡착을 제어하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2000-100448호 공보에는, 직경 6 ㎚ 이하의 가는 구멍이 모든 가는 구멍의 20 ％ 이하인 카본 블랙을 담체로 하는 것이 기재되어 있다.

전극 촉매 표면에의 반응 가스의 확산성을 향상되게 하는 방법으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-201417호 공보에는, BET법에 의한 비표면적이 250 내지 400 ㎡/g, 입자 지름이 10 내지 17 ㎚, 표면에 개방되고 있는 반경이 10 내지 30 ㎚인 가는 구멍의 합계 용적이 0.40 내지 2.3 ㎤/g인 카본 블랙을 촉매 담체로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-82007호 공보에서는, 담체 표면의 요철을 살린 촉매 성능의 개선을 제안하고 있다.

즉, 그라펜 시트를 형성하는 탄소망면의 엣지를 선택적으로 가는 구멍 내벽에 노출시킨 탄소 담체를 이용하여, 평균 가는 구멍 직경을 0.5 내지 5.0 ㎚로 제어하고, 가는 구멍 부분에 촉매 미립자를 담지함으로써, 담체와 촉매 금속과의 접촉 면적이 커져, 그 결과 촉매 금속 그 자체의 촉매 활성이 향상될 뿐만 아니라, 가는 구멍에 촉매 미립자가 담지되므로, 소위 신터링 현상을 억제 가능하게 하고 있다.

또한, 탄소망면의 엣지 부분에는 -C00H, -OH 등의 산소 포함 관능기가 부여되어 있는 것이 바람직하며, 이들 산소 관능기에 의해 Pt 등의 촉매 금속 미립자와 탄소 담체와의 결합이 보다 견고해져, 촉매 활성이 개선된다고 하고 있다.

전술한 백금의 유효 이용에 의한 비용 저감의 방책 중 하나로, 근본적으로 높은 비용 요인인 백금을 대체할 수 있는 촉매의 탐색이 정력적으로 연구되고 있다.

그 중에서도, 산소 환원능을 갖는 촉매로서, 예부터 포르피린, 프탈로시아닌, 디펜조테트라아자안누렌 등의 금속을 함유하는 대환형 화합물의 착체가 검토되 고 있다[H. Jahnke, M.S chonborn, G. Zi㎜ermann, Topics in Current Chemistry, Vol.61, p.133 내지 181(1976)].

이들의 금속 착체는, 생체 내의 산소의 메디에이터로서 알려져 있으며, 즉 산소 분자에 대한 흡착능을 살리고, 전기 화학적인 산소 분자의 환원 반응에 적용한다고 하는 것이 기본적 발상이다[유아사 마코토, 일본 오일 화학회지, 제49권, 제4호, 315 내지 323 페이지(2000)].

연구 당초는, 인산형 연료 전지의 산소극용 촉매로서의 실용을 목표로 한 검토가 이루어져 있었지만, 인산에 의한 촉매의 열화, 촉매 활성이 백금에 비교하여 낮은 등의 과제가 남아, 인산형 연료 전지에의 적용은 미달이었다.

한편, 고분자 고체 전해질형 연료 전지의 경우에는, 산성 환경 하에서의 촉매의 열화는 회피 가능이라 생각되므로, 최근 새로운 정력적 연구가 진전되고 있는 상황이다.

이들의 금속 착체를 촉매로서 실용의 전극에 적용하기 위해서는, 촉매의 전자 전도체에의 고정화가 필수적이다. 그를 위해 사용되는 것이 탄소 담체이다.

구체적으로는, 전자 전도성이 높고, 또한 표면적이 큰 카본 블랙이 이용된다. 이 탄소 담체와 금속 착체와의 조합에 의해, 전극 촉매로서의 연속 사용이 가능해진다.

이들 탄소 담체 위에 담지된 금속 착체의 산소 환원 촉매로서의 과제는, 과전압이 백금 촉매보다도 큰 것, 환원 생성물이 물(4 전자 반응 생성물이라 부름)뿐만 아니라, 과산화수소(2 전자 반응 생성물이라 부름)의 혼합물이라 하는 2점이다.

과전압에 관한 대책으로서, 비 산화성 분위기 중에서의 열 처리가 제안되어 있다[J. A. R. van Veen, et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, Vol.77, p.2827(1981)].

그러나, 열 처리 후의 개선된 과전압은, 백금에 비교하여 0.1V 이상이며, 실용적으로는 여전히 과제가 남는다.

또한, 4 전자 반응 생성물의 수율 향상으로서, 복핵착체[일본 특허 공개 평l1-253811호 공보, F. C. Anson, et al., J. Am. Chem. Soc., Vo1.113, p.9564(1991)], 포르피린 착체의 2량화[J. P. Collman, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.102, p.6027(1980)] 등이 제안되어 있다. 그러나, 합성에 있어서의 수율 등의 공업적 적용이 곤란한 것, 비용이 높은 것, 백금 혹은 백금 합금에 비교하여 과전압이 큰 등의 과제가 남는다.

한편, 양극의 촉매층의 외측에 배치하는 가스 확산층에는, 세퍼레이터에 형성된 가스 유로로부터 촉매층까지 가스를 균일하게 확산시키는 기능과, 촉매층과 세퍼레이터 사이에 전자를 전도하는 기능이 요구되어, 효율적으로 연료 전지를 작동시키기 위해 다양한 기술이 종래부터 제안되어 있다.

그 중에서도 가스 확산층을 2층 구조로 나누는 기술은, 일정한 성능을 발현하는 것에 성공하고 있다.

보통, 세퍼레이터 측에는 가스의 확산성을 중시한 비교적 지름이 큰 구멍을 가진 1층째를 갖고 있으며, 촉매층 측의 2층째는, 구조가 거친 1층째와 마이크로 구조를 가진 촉매층과의 전자 전도성이나 균일성을 확보하기 위한 중간층으로서 기 능시키는 기술로 되어 있다.

예를 들어, 미국 특허 제5620807호 명세서에서는, 탄소 입자 또는 섬유와 불소 수지를 주성분으로 하는 발수성 가스 확산층이 제안되어 있으며, 바람직한 형태로서 기공률이나 기공 직경이 다른 2층 구조가 제안되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 평10-261421호 공보에서는, 가스 확산층의 구조로서, 카본 섬유 직포의 표면에 불소 수지와 카본 블랙이 주성분인 층이 형성되어 있는 2층 구조가 제안되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-57215호 공보에서는, 전극 베이스와 촉매층 사이에 적어도 2개의 기공 직경 분포 중심을 갖는 중간층이 제안되어 있으며, 바람직한 실시 형태로서 다른 입자 지름 분포를 갖는 2종류 이상의 탄소 입자를 주성분으로 하는 것이 제안되어 있다.

종래 제안된 촉매층에서는, 발수성의 제어를 목적으로 하여 PTFE나 실란 커플링제 등의 촉매층의 전자 전도 경로를 분단하는 화합물을 이용하므로, 전지 성능 저하를 초래하는 등의 성능상의 과제나, 공정이 복잡화되거나, 비교적 비싼 화합물을 사용하기 때문에, 제조 비용이 증가하는 등의 과제가 있었다.

또한, 이들 실란 커플링제나 PTFE와 같은 발수성 물질의 발수성이 매우 높으므로, 이들의 화합물을 사용한 촉매층 내부에서는 전해질 재료에 적합한 습기가 많은 환경이 유지되지 않게 되어, 종래의 촉매층은 반드시 효율적인 전지 특성을 발현할 수 없었다.

따라서, 종래에서는, 전해질 재료에 적합한 습기가 많은 환경을 유지하는 재료의 제안이 없을 뿐만 아니라, 촉매층 설계를 위해 유용한 적합한 습기가 많은 환경을 유지하는 재료의 수화성에 관하여, 정량적인 지표가 명확하게 나타내어져 있지 않았다.

지금까지의 촉매의 담체에 이용하는 탄소 재료의 고성능화의 기술은, 전극, 특히 촉매층의 다공질 구조의 제어에 의한 가스 확산성의 개선에 역점이 두어져, 그로 인한 구체적 수단으로서, 일본 특허 공개 평9-167622호 공보, 일본 특허 공개 제2000-100448호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-201417호 공보 기재에서는, 전극 자체의 가는 구멍 구조의 규정, 혹은 담체인 카본 블랙의 어그리게이트 구조의 규정을 행하고 있었다.

그러나, 이들 전극 내의 가스 확산성의 개선에서는, 물질 이동이 율속(과전압)의 원인이 되는 대전류 밀도 영역(0.5A/㎠ 이상)에서의 출력 전압 향상으로는 이어지지만, 저전류 밀도 영역에서의 출력 특성의 향상으로는 이어지지 않는다. 저전류 밀도 영역에서의 출력 전압의 개선에는, 촉매 자체의 반응 활성의 개선과 촉매 이용률의 개선이 필수적이다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-82007호 공보에서는, 표면에 오목부를 가진 탄소 담체에서 오목부가 그라펜 시트의 엣지면으로 구성되고, 이 오목부에 촉매 금속 미립자를 담지함으로써 촉매 금속이 수명이 길어진다고 하고, 또한 가는 구멍의 직경이 0.5 내지 5.0 ㎚가 바람직한 범위로 하고 있지만, 본 발명자가 다양한 활성탄(가는 구멍 부분의 벽은 일반적으로 카본 엣지로 구성되고, 가는 구멍의 직경은 0.5 내지 5.0 ㎚에 속함)을 검토했지만, 그 효과는 작으며, 실용화를 위해서는 촉매의 장기 수명화가 한층 더 필요했다.

백금 대체의 촉매 개발에 관한 종래의 기술에서는, 산소 분자의 환원 반응을 모델화하여 양자 화학 계산을 기초로 하는 촉매의 금속 착체의 분자 구조 설계가 반드시 충분하지는 않으며, 그 결과 실용에 이바지할 수 있는 반응 과전압이 작은 금속 착체계의 촉매 개발에 성공하지 않았다.

그래서, 본 발명은 연료 전지의 촉매층 중의 전자 전도 경로를 분단하는 일 없이 적합한 습기가 많은 환경을 유지하여, 프로톤 전도, 전자 전도, 가스 확산에 관해서 매우 양호한 촉매층을 제공하고, 동시에 촉매 담체인 탄소 재료의 최적화에 의해 고전류 밀도 영역과 함께 저전류 밀도 영역의 출력 전압의 개선과 촉매의 이용률을 높여, 새롭게 발견한 백금 대체 촉매에 의해, 귀금속 사용량을 줄이고, 저비용으로 또한 출력 특성이 우수한 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

한편, 고성능인 촉매층의 특성을 최대한으로 끌어내는 관점에서, 가스 확산층에 관한 종래의 기술을 검토하면, 구체적으로 이하와 같은 과제가 있었다. 즉, 미국 특허 제5620807호 명세서에서는, 기공률이나 기공 직경의 바람직한 범위가 규정되어 있지만, 이용하는 탄소 입자 또는 섬유의 규정이 없고, 특히 촉매층에 접하는 미세 구멍층의 가는 구멍 직경 제어 방법이, 주성분 중 하나인 고분자 재료의 양이나 분자량에 의존하고 있어, 가는 구멍 직경 제어가 어려워 일반적이지는 않다.

또한, 일본 특허 공개 평10-261421호 공보에서는, 2층 구조의 가스 확산층의 적층 구조에 관해서 제안되어 있지만, 미국 특허 제5620807호 명세서와 같이, 바람직한 카본 블랙의 종류 혹은 구조에 관한 규정이 없어, 촉매층의 성능을 전부 끌어내기 위해서는 제안되어 있는 내용만으로는 어렵다.

특히, 이들 미국 특허 제5620807호 명세서 혹은 일본 특허 공개 평10-261421호 공보는, 양자 모두 가스 확산 경로를 확보하는 수단이 발수성의 고분자 재료에 의존하고 있으며, 가스의 확산성을 높이기 위해서는 절연성의 고분자 재료의 함유율을 높일 필요가 있어, 도전성을 손상시키기 쉽다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-57215호 공보에서는, 촉매층에 접하는 가스 확산층의 주성분으로서 대경 탄소 입자와 소경 탄소 입자를 혼합하여 사용하는 것이 제안되어 있으며, 이용하는 탄소 재료 그 자체의 구조에 언급하고 있지만, 입자 지름의 조합에 따라서는, 오히려 가스 확산 경로를 차단해 버리는 경우가 있는 것과, 대경 탄소 입자와 소경 탄소 입자의 종류가 다른 입자 간극에 형성되는 구멍을 가스 확산 경로로서 사용하는 경우, 셀의 체결 압력에 의해 입자가 움직여서 구멍이 폐색되는 경우나, 장시간의 사용에 의해 입자의 배치가 바뀌어, 구멍 지름이 적합한 상태로부터 변화되는 경우가 있어, 충분한 제안이라고는 할 수 없었다.

따라서, 종래 제안되어 있는 내용만으로는, 높은 성능을 가진 촉매층이 가스 확산층에 접속되어 있는 경우, 어느 정도의 성능은 발현되지만, 촉매층이 갖는 최대의 성능을 끌어내기 위해서는 곤란하였다.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하고, 촉매층 내를 충분히 가습하면서, 응집수는 신속하게 시스템 밖으로 배출하여, 대전류 방전 시라도 플래딩을 일으키지 않고, 안정된 전지 성능을 발현하기 위한 촉매층과 가스 확산층을 조합한 전극 구조체인 가스 확산 전극을 제안하는 것도 목적으로 한다.

이상의 과제를 해결하기 위해, 검토를 거듭한 결과, 촉매층의 주성분인 탄소 재료를, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료(이하, 촉매 담체 탄소 재료)와 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료(이하, 가스 확산 탄소 재료)로 나누어 촉매층에 함유시키면, 응집수에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 방지할 수 있고, 특히 대전류 방전 시의 전지 특성을 대폭으로 개선할 수 있는 것, 가스 확산 탄소 재료의 함유 비율에 적합한 범위가 존재하는 것, 또한 촉매 담체 탄소 재료나 가스 확산 탄소 재료의 수화성에 각각 적정한 범위가 존재하는 것 등을 발견했다.

또한, 촉매 담체에 이용하는 탄소 재료에 관해서, 촉매 성능을 향상되게 하기 위해 예의 검토한 결과, 탄소 재료 표면의 가는 구멍 구조, 특히 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍의 구조가 중요하며, 또한 탄소 재료 표면에 존재하는 화학적인 관능기의 분포, 그리고 종래의 지표인 DBP 등의 입체적인 탄소 재료의 구조를 조합함으로써, 현저한 성능 개선이 인정되는 것을 발견했다.

또한, 백금 촉매에 대체되는 금속 착체계의 촉매를 예의 검토한 결과, N4 키레이트형의 금속 착체 중에서, 양자 화학 계산을 기초로 하는 금속 착체와 산소 분자의 흡착 구조에 있어서의 착체 중심 금속에 결합하는 산소 분자의 0-0 결합 거리가 금속 착체인 산소 환원 반응의 촉매 활성을 지배하는 것을 발견하고, 착체의 분자 구조를 최적화함으로써, 백금동 등의 활성을 발현하는 것에 성공하고, 전술한 가스 확산 탄소 재료의 도입과 촉매 담체 탄소 재료의 구조 최적화와 더불어, 본 발명에 이르렀다.

한편, 전술한 고성능화한 촉매층의 성능을 최대한 발휘시키기 위해, 반응 가스의 촉매층에의 균일 확산, 촉매층의 습기가 많은 환경의 최적화, 생성된 물의 배출 촉진을 목적으로, 가스 확산층에 관하여 검토를 거듭한 결과, 가스 확산층은 2층 구조를 갖고 있으며, 촉매층에 인접하는 마이크로 포아층에 물에 대한 표면 특성이 적당한 카본 블랙을 주성분으로 이용하는 것, 가스의 이동 경로 혹은 물의 이동 경로를 확보하기 위해, 재료 그 자체가 적당한 크기의 구멍을 형성할 수 있는 구조를 갖고 있는 것이 유효한 것을 발견했다.

또한, 이들의 특성을 가진 재료를 정확하게 선정하기 위해, 정량적인 지표를 발견했다. 즉, 적당한 수증기 흡착량을 가진 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층을 촉매층에 인접하여 배치하는 것, DBP 흡유량과 질소 흡착에서 구한 비표면적을 이용하여 적당한 스트럭처를 가진 카본 블랙을 선정하여 마이크로 포아층에 사용하는 것이 유효한 것을 발견한 것이다.

또한, 이러한 가스 확산층과 전술한 촉매층을 조합함으로써 대폭적인 고성능화가 가능한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지로 하는 바는 이하와 같다.

(1) 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 촉매층을 포함하는 연료 전지이며, 적어도 캐소드의 촉매층이 촉매 성분과, 전해질 재료와, 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지며, 또한 상기 탄소 재료가 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지며, 상기 촉매 담체 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지.

(2) 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 촉매층을 포함하는 연료 전지이며, 적어도 캐소드의 촉매층이 촉매 성분과, 전해질 재료와, 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지며, 또한 상기 탄소 재료가 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지며, 상기 촉매 담체 탄소 재료가 활성탄이며, BET 평가에 의한 표면적 SBET가 SBET ≥ 1500 ㎡/g을 충족시키고, 또한 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍의 표면적 Smicro(㎡/g)의 모든 가는 구멍 면적 Stotal(㎡/g)에 대한 비율이, Smicro/Stota1 ≥ 0.5를 충족시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지.

(3) 상기 활성탄의 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍의 평균 직경이 0.7 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (2)의 연료 전지.

(4) 상기 활성탄의 산소 함유량이 5 질량 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)의 연료 전지.

(5) 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 촉매층을 포함하는 연료 전지이며, 적어도 캐소드의 촉매층이 촉매 성분과, 전해질 재료와, 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지며, 또한 상기 탄소 재료가 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지며, 상기 촉매 담체 탄소 재료의 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍 용적이 0.1 mL/g 이상이며, 또한 상기 촉매 담체 탄소 재료의 DBP 흡유량이 300 mL/100g 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지.

(6) 상기 촉매 담체 탄소 재료의 BET법에 의한 비표면적 SBET가 500 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 (5)의 연료 전지.

(7) 상기 가스 확산 탄소 재료가 촉매층 중에 5 질량 ％ 이상 50 질량 ％ 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나인 연료 전지.

(8) 상기 가스 확산 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이, 100 mL/g 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나인 연료 전지.

(9) 상기 가스 확산 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 이상 50 mL/g 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나인 연료 전지.

(10) 상기 촉매 성분이 N4 키레이트형의 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나인 연료 전지.

(11) 상기 금속 착체가, N4 키레이트형의 착체 구조이며, 또한 중심 금속 결합하는 N원자의 중 적어도 2개 이상이 이민형인 (10)의 연료 전지.

(12) 상기 금속 착체가, B3LYP 밀도 범함수법에 의해 계산되는 금속 착체와 산소 분자의 흡착 구조에 있어서의 착체 중심 금속에 결합하는 산소 분자의 0-0 결합 거리가 0.131 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)의 연료 전지.

(13) 상기 N4 키레이트형 금속 착체가, 하기(일반식 1) 또는 (일반식 2) 중 한쪽 또는 쌍방인 (12)의 연료 전지.

(단, M은 금속 원자, R¹ 내지 R¹⁰은 수소 또는 치환기이다.)

(단, M은 금속 원자, R¹¹ 내지 R²⁴는 수소 또는 치환기이다.)

(14) 상기 금속 착체의 착체 중심 금속이, 주기율표 제V족, 제VI족, 제VⅡ족, 또는 제VⅡI족의 천이 금속으로부터 선택되는 한 종류 이상의 금속인 (10) 내지 (13) 중 어느 하나인 연료 전지.

(15) 상기 촉매 성분으로서, 귀금속을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (14) 중 어느 하나인 연료 전지.

(16) 전술한 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 연료 전지 중 적어도 캐소드의 촉매층과, 상기 촉매층의 프로톤 전도성 전해질막과 접하는 면의 반대측에 형성하는 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층과, 상기 마이크로 포아층 위에 형성하는 섬유형 탄소 재료를 주성분 하는 가스 확산 섬유층으로 이루어지는 가스 확산 전극이며, 상기 마이크로 포아층의 카본 블랙의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이, 100 mL/g 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극.

(17) 상기 마이크로 포아층의 주성분인 카본 블랙의 DBP 흡유량 XmL/100g과 질소 흡착 비표면적 Y㎡/g의 비 X/Y가 1 이상인 것을 특징으로 하는 (16)의 연료 전지용 가스 확산 전극.

본 발명에 있어서 규정하는 촉매층을 적어도 캐소드 극에 이용한 연료 전지는, 촉매층 내에서의 가스 확산, 전자 전도, 프로톤 전도, 습기가 많은 관리에 우수하고, 또한 촉매 성분의 이용률을 높일 수 있으므로, 촉매에 이용하는 백금 등의 귀금속 사용량의 저감, 즉 저비용화와 출력 특성의 향상을 양립한 연료 전지의 제공을 가능하게 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따르면, 가스 확산층에 사용하는 카본 블랙의 특성이 적절하므로, 촉매층 내를 충분히 가습하면서, 발생한 물방울 등에 의해 가스의 확산 경로가 폐색되기 어려워, 보다 높은 출력 특성을 발현시킬 수 있다.

본 발명의 연료 전지에 포함되는 전극 구조체는 촉매층과, 가스 확산층으로 구성되고, 촉매층은 촉매 성분과, 탄소 재료와, 전해질 재료를 포함하는 혼합물로 구성되고, 또한 탄소 재료가 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 가스 확산층은 촉매층에 접하는 면에 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층, 마이크로 포아층의 촉매층과 반대인 면에 섬유형 탄소 재료를 주성분으로 하는 가 스 확산 섬유층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 있어서의 촉매층의 구성, 가스 확산층과 촉매층을 조합한 가스 확산 전극에 착안하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 연료 전지의 촉매층은, 이하의 3개 구조의 상승 효과로서 현저하게 개선한 연료 전지 성능을 발휘하는 것을 특징으로 한다.

즉, (1) 촉매층의 구성 요소로서, 촉매를 담지한 탄소 재료와 전해질 재료에, 새롭게 촉매를 담지하고 있지 않은 탄소 재료를 첨가하고, 가스 확산, 물의 경로 등의 물질 이동을 돕는 동시에, 탄소 재료의 발수성에 의해「습기가 많은 환경을 적극적으로 제어」한 것, (2) 가는 구멍 등「촉매 담체 탄소 재료의 표면 구조를 최적화」함으로써 촉매의 이용률을 높인 것, (3) 촉매 성분으로서 N4 키레이트 구조의 천이 금속 착체를 적용하고, 또한 양자 화학 계산을 기초로 하는 금속 착체와 산소 분자의 흡착 구조에 있어서의 착체 중심 금속에 결합하는 산소 분자의 0-0 결합 거리를 최적화함으로써 금속 착체의 산소 환원 반응의 촉매 활성을 백금과 같이 높이는 것에 성공하여, 백금 사용량을 대폭 삭감한 것이다.

이하, 상기 3개의 구성에 관하여, 상세하게 설명한다.

<촉매층의 습기가 많은 환경 제어>

본 발명의 연료 전지에 포함되는 촉매층에 사용되는 탄소 재료의 종류는, 일반적으로 존재하는 전자 전도성을 유하는 탄소 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본래 요구되는 반응 이외의 화학 반응을 일으키거나, 응집수와의 접촉에 의해 탄소 재료를 구성하는 물질이 용출하는 재료는 바람직하지 않고, 화학적으로 안정된 탄소 재료가 바람직하다.

또한, 탄소 재료의 1차 입자 지름은 1 ㎛ 이하가 바람직하며, 이것보다 큰 탄소 재료는, 분쇄하여 이용할 수 있다. 1차 입자 지름이 1 ㎛ 초과이면, 가스 확산 경로나 프로톤 전도 경로를 분단할 우려가 높아지는 것 외에, 촉매층 중의 탄소 재료의 분포가 불균일해지기 쉬워, 바람직하지 않다.

바람직한 탄소 재료로서는 카본 블랙이 가장 일반적이지만, 그 외에도 다양한 원료를 탄화, 혹은 흑연화하여 얻을 수 있는 다양한 결정성의 탄소 재료, 흑연 재료, 탄소 섬유 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종류 이상을 사용할 수도 있다.

본 발명의 연료 전지에 포함되는 촉매층의 주성분 중 하나인 탄소 재료는, 촉매 담체 탄소 재료와 가스 확산 탄소 재료로 나눌 수 있다.

촉매 성분이 담지되고 있지 않은 탄소 재료, 즉 가스 확산 탄소 재료를 촉매층 중에 포함시킴으로써, 촉매층 중에 가스를 확산할 수 있는 경로를 발달시킬 수 있어, 애노드이면 수소 혹은 수소를 주체로 한 혼합 가스가, 캐소드이면 산소 혹은 공기 등이, 촉매층 중에 확산되기 쉬워져, 많은 촉매 표면과 접촉할 수 있다.

그로 인해, 효율적으로 촉매층에서의 반응을 진행시켜, 높은 전지 성능이 얻어지는 것이다.

본 발명의 촉매층에 사용되는 촉매 담체 탄소 재료는, 공급되는 가스의 종류에 대하여 효과적인 촉매 성분을 담지할 수 있어, 전자 전도성이 양호한 탄소 재료이면, 촉매 성분이나 탄소 재료의 종류를 한정하는 것은 아니다.

촉매 성분의 예로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 로듐, 오스뮴, 이리듐 등의 귀금속, 이들의 귀금속을 2종류 이상 복합화한 귀금속의 복합체나 합금, 귀금속과 유기 화합물이나 무기 화합물과의 착체, 천이 금속, 천이 금속과 유기 화합물이나 무기 화합물과의 착체, 금속 산화물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들의 2종류 이상을 복합한 것 등도 이용할 수도 있다.

촉매 담체 탄소 재료의 예로서는, 카본 블랙이 가장 일반적이지만, 그 외에도 다양한 원료를 탄화, 혹은 흑연화하여 얻을 수 있는 다양한 결정성의 탄소 재료, 흑연 재료, 탄소 섬유 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종류 이상을 사용할 수도 있다.

촉매 담체 탄소 재료의 촉매층 중에 있어서의 바람직한 함유율은, 촉매 담체 탄소 재료나 가스 확산 탄소 재료의 종류나 함유율, 촉매 성분의 종류나 담지율에 의해 영향을 받으므로, 특정할 수는 없다. 5 질량 ％ 이상 80 질량 ％ 이하의 범위이면, 적어도 연료 전지가 기능을 하여, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

더욱 바람직한 범위를 예시하면, 10 질량 ％ 이상 60 질량 ％ 이하이다. 이 범위 밖이면, 다른 주성분과의 밸런스가 나빠져, 효율이 좋은 연료 전지가 되지 않는다. 예를 들어, 5 질량 ％ 미만이면, 촉매 담체 탄소 재료에 담지되는 촉매 성분의 양이 지나치게 적어진다. 또한, 예를 들어 80 질량 ％ 초과이면, 전해질 재료의 양이 지나치게 적어져, 프로톤의 전달 경로가 빈약해지므로, 역시 효율이 좋은 전지가 되지 않는다.

또한, 촉매 담체 탄소 재료가 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g 이상이면, 촉매 성분 근방에 있는 전해질이 적당한 습기가 많은 상태를 유지하여, 프로톤 전도성의 저하를 방지할 수 있으므로, 캐소드의 촉매 성분 상에서 물이 지나치게 생성되지 않는 저전류 밀도 방전 시에도 프로톤 전도 저항이 상승하지 않아, 연료 전지로서 바람직한 상태를 유지할 수 있다.

또한, 이러한 촉매 담지 탄소 재료 상에서는, 일반적으로 담지되는 촉매 성분이 미세화되기 쉬워, 적은 촉매 성분량이라도 반응 표면적을 크게 할 수 있으므로 바람직하다. 따라서, 촉매 담지 탄소 재료는, 물에 대하여 젖기 쉬울수록 좋고, 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량의 바람직한 범위의 상한치를 한정할 수 없다.

단, 탄소 재료를 촉매 담체에 사용하는 한, 수증기를 흡착할 수 있는 양에는 한계가 존재할 것이므로, 가령 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량의 실질적인 상한치를 예시하면, 고비표면적의 활성탄으로 얻어지는 1500 mL/g 정도를 예로 들 수 있다.

상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g보다 낮으면, 촉매 성분 근방에 있는 전해질이 마르기 쉬워져, 프로톤 전도성이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 담지되는 촉매 성분의 입자 지름도 일반적으로 커지는 경향이 있어서, 충분한 전지 성능을 발휘시키기 위해서는 대량의 촉매 성분량을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명에서 지표가 되는 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량 은, 25 ℃의 환경에 방치된 탄소 재료 1g당에 흡착된 수증기량을 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타내었다. 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량의 측정은, 시판되고 있는 수증기 흡착량 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 혹은, 25 ℃, 상대 습도 90％의 항온 항습조에 건조한 가스 확산 탄소 재료를 충분한 시간 정치하고, 질량 변화로부터 측정할 수도 있다.

본 발명의 촉매층에 사용되는 가스 확산 탄소 재료의 촉매층 중에 있어서의 함유율은, 5 질량 ％ 이상 50 질량 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 더욱 바람직하다. 5 질량 ％ 미만에서는, 가스 확산 경로를 충분히 확대할 수 없어, 가스 확산 탄소 재료를 포함시키는 효과가 불명확해진다. 50 질량 ％ 초과에서는, 프로톤 전도 경로가 빈약해져 IR 드롭이 커지므로, 전지 성능이 저하된다.

사용하는 탄소 재료의 종류나 형태에도 따르지만, 10 질량 ％ 이상 35 질량 ％ 이하가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 프로톤 전도 경로와 전자 전도 경로를 손상시키는 일없이, 가스 확산 경로를 발달시킬 수 있다.

특히, 가스 확산 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하이면, 이 효과는 현저하다.

가스 확산 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하이면, 대전류 방전 시에 생성되는 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 더욱 억제할 수 있어, 안정된 전압으로 전류를 취출할 수 있다. 100 mL/g 초과이면, 전류 방전 시에 촉매층 중에 응집수가 막혀, 톤 가스 확산 경로가 차단되기 쉬워져, 전압 거동이 불안정해지기 쉬워진다.

더욱 높은 효과를 얻기 위해서는, 표면의 수화성이 적절한 범위에 있는 가스 확산 탄소 재료를 이용한다. 구체적으로는 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 이상 50 mL/g 이하인 탄소 재료를, 가스 확산 탄소 재료로서 선택하는 것이다.

이 범위 내이면, 캐소드의 내부에서 생성되는 물이 적은 저전류 밀도 방전 시에 있어서도, 캐소드 중의 전해질 재료의 건조를 방지하여, 적합한 습기가 많은 상태를 유지할 수 있고, 또한 대전류 방전 시에도, 촉매층 내부에서 생성되는 물을 효율 좋게 촉매층 밖으로 배출하여, 가스의 확산 경로를 확보할 수 있으므로, 저부하로부터 고부하까지 부하 조건에 따르지 않고, 전체 영역에 걸쳐 효율이 좋은 전지를 얻을 수 있다.

또한, 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 이상 50 mL/g 이하인 탄소 재료이면, 2종류 이상의 탄소 재료를 혼합해서 가스 확산 탄소 재료로서 사용할 수도 있다.

25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 미만이면, 발수성이 지나치게 강해져서, 특히 저전류 방전 시에 촉매층 중에 공존하는 전해질 재료가 적합한 습기가 많은 상태를 유지하기 어려워져, 프로톤 전도성이 저하될 우려가 있으므로, 가스 확산 탄소 재료를 첨가하는 효과가 낮아지는 경우가 있다.

25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g 초과가 되면, 대전류를 계속적으로 취출하였을 때 등에 촉매층 내부에서 생성되는 물의 배출이 따르지 않아, 가스 확산 경로를 차단해 버릴 우려가 있으므로, 가스 확산 탄소 재 료를 첨가하는 효과가 낮아지는 경우가 있다.

본 발명의 연료 전지에 포함되는 탄소 재료, 즉 가스 확산 탄소 재료나 촉매 담체 탄소 재료 수화성의 제어는, 일반적으로 존재하는 탄소 재료 중에서 수증기 흡착량을 지표에 선택함으로써 달성할 수 있다. 혹은, 적절한 범위보다 적은 수증기 흡착량을 갖는 탄소 재료인 경우에 있어서도, 탄소 재료를 산이나 염기 등으로 탄소 재료 표면을 처리하거나, 산화 분위기 환경에 노출하거나 함으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위에까지 증가시킬 수 있다.

한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 가온한 질산 중에서 처리하거나, 과산화수소수 용액 중에 침지하거나, 암모니아 기류 중에서 열 처리하거나, 가온한 수산화나트륨 수용액 중에 침지하거나, 희박 산소나 희박 NO, 혹은 NO₂ 속에서 가열 처리하거나 함으로써, 수증기 흡착량을 증가시킬 수 있다.

반대로, 수증기 흡착량이 지나치게 많을 경우, 불활성 분위기 하에서 소성함으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위에까지 저하시킬 수도 있다. 한정하는 것은 아니지만, 아르곤, 질소, 헬륨, 진공 등의 분위기 하에서 가열 처리함으로써, 수증기 흡착량을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 연료 전지에 포함되는 촉매층은, 사용되는 전해질막, 전해질 재료의 종류나 형태에 따르지 않고, 효과를 발휘하는 것이며, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 연료 전지에 포함되는 촉매층이 가장 효과를 발휘하는 연료 전지 는, 촉매층 중에서 물이 응집하기 쉬운 조건 하에서 작동하는 연료 전지, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지 등에 사용되는 것이 바람직하지만, 전해질의 종류나 형태, 작동 온도 등에 본 발명의 촉매층의 효과가 의존되는 것은 아니다.

본 발명의 연료 전지에 사용되는 전해질막이나 촉매층 중에 사용되는 전해질 재료는, 인산기, 술폰산기 등을 도입한 고분자, 예를 들어 파 플루오로 술폰산 폴리머나 벤젠 술폰산이 도입된 폴리머 등을 예로 들 수 있지만, 이들의 고분자에 한정되는 것은 아니며, 무기계, 무기-유기 하이브리드계 등의 프로톤 전도성의 전해질막을 사용한 연료 전지에 사용할 수 있다.

특히 적합한 작동 온도 범위를 예시하면, 상온 내지 150 ℃의 범위 내에서 작동하는 연료 전지가 바람직하다.

또한, 촉매 담체 탄소 재료와 전해질 재료의 촉매층 중에서의 질량비는 1/5 내지 5/1이 바람직하다. 1/5보다 촉매 담체 탄소 재료가 적으면, 과도하게 촉매 표면이 전해질 재료에 덮이게 되어, 반응 가스가 촉매 성분과 접촉할 수 있는 면적이 작아지므로 바람직하지 않고, 또한 5/1보다 지나치게 촉매 담체 탄소 재료가 함유되면, 전해질 재료의 네트워크가 빈약해져, 프로톤 전도성이 낮아지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 연료 전지에 포함되는 촉매층의 작성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 촉매 담체 탄소 재료와 가스 확산 탄소 재료를 혼합하고, 이것에 파 플루오로 술폰산 폴리머와 같은 전해질을 용해 혹은 분산된 용액을 첨가하여, 필요에 따라서 물이나 유기 용매를 첨가하여, 잉크를 작성한다. 이 잉크를 막 형상으로 건조하여, 촉매층으로서 이용할 수 있다.

단, 본 발명의 연료 전지에 포함되는 촉매층을 효과적으로 기능시키기 위해서는, 가스 확산 탄소 재료 표면에 가능한 한 전해질 재료가 접촉하지 않도록 작성하는 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 촉매층 작성 방법을 이하에 서술한다.

A) 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 전해질 재료를 전해질 재료의 양호 용매 중에서 분쇄 혼합한 후에, 전해질 재료의 빈약한 용매를 첨가하여, 전해질 재료와 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료를 헤테로 응집시켜서 얻어지는 A액과, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료를 전해질 재료의 빈약한 용매 중에서 분쇄하여 얻을 수 있는 B액을 작성하고, A액과 B액을 혼합하여 얻을 수 있는 C액을 막 형상으로 건조해서 촉매층으로 한다.

이 방법에서는, 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료를 전해질 재료와 함께 전해질 재료의 양호 용매 중에서 분쇄 혼합하면, 큰 응집체였던 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료가 미세한 응집체에 분쇄되어, 그 표면 근방에 전해질 재료가 용해되어 존재하고 있는 상태가 된다.

이것에 전해질 재료의 빈약한 용매를 첨가하여, 전해질 재료를 응집시키면, 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 전해질 재료 입자가 헤테로 응집을 일으켜, 전해질 재료가 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료에 고정된다.

또한, 이 용액에 미세한 가스 확산 탄소 재료가 첨가되면, 전해질 재료는 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료에 고정되어 있으므로, 가스 확산 탄소 재료 표면 이 전해질 재료에 의해 덮이기 어려워, 가스 확산 탄소 재료의 표면이 원래 가지고 있는 표면성상을 살릴 수 있다.

특히, 표면의 수화성을 제어한 가스 확산 탄소 재료를 사용하는 경우, 이 방법은 유효하다.

B) 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료와 미량의 전해질 재료를 전해질 재료의 양호 용매 중에서 분쇄 혼합한 후에, 건조에 의해 고착화하고, 이것에 전해질 재료의 빈약한 용매를 첨가하여, 고형물을 분쇄한 후, 다시 전해질 재료가 용해된 액을 적하하여 얻을 수 있는 A액과, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료를 전해질 재료의 빈약한 용매 중에서 분쇄하여 얻을 수 있는 B액을 작성하고, A액과 B액을 혼합하여 얻을 수 있는 C액을 막 형상으로 건조하여 촉매층으로 한다.

이 방법에서도, 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료를 미량의 전해질 재료와 함께 전해질 재료의 양호 용매 중에서 분쇄 혼합한 후에 건조하면, 미량의 전해질 재료가 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료 표면에 막 형상으로 고정된다.

이것을 전해질 재료의 빈약한 용매 중에서 분쇄하면, 전해질 재료가 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료에 고정된 채 미립화된다.

또한, 이 액에 필요 충분한 전해질 용액을 적하하여, 전해질 재료와 전해질 재료가 약간 고정된 촉매 담체 탄소 재료가 응집한 분산액이 생성된다.

이것에 미세한 가스 확산 탄소 재료가 첨가되면, A)의 방법와 같이, 전해질 재료는 촉매를 담지한 촉매 담체 탄소 재료 표면에 고정 또는 응집하고 있으므로, 가스 확산 탄소 재료 표면이 전해질 재료에 의해 덮이기 어려워, 가스 확산 탄소 재료의 표면이 원래 가지고 있는 표면성상을 살릴 수 있다.

이 방법도, 특히 표면의 수화성을 제어한 가스 확산 탄소 재료를 사용하는 경우에 유효하다.

이들의 촉매층 작성 방법에서 사용하는 전해질 재료의 양호 용매라 함은, 실질적으로 사용하는 전해질 재료를 용해하는 용매이며, 전해질 재료의 종류나 분자량에 따르기 때문에, 한정은 할 수 없다.

구체 예를 예시하면, 시판되고 있는 알드리치제 5％ 나피온 용액에 포함되는 파 플루오로 술폰산 폴리머의 양호 용매로서는, 메탄올, 에탄놀, 이소프로필 알코올 등을 예로 들 수 있다.

또한, 이들의 바람직한 촉매층 작성 방법에서 사용하는 전해질 재료의 빈약한 용매라 함은, 실질적으로 사용하는 전해질 재료를 용해하지 않는 용매이며, 전해질 재료의 종류나 분자량에 의해, 용매가 다르기 때문에 특정할 수 없다.

예를 들어, 시판되고 있는 알드리치제 5％ 나피온 용액에 포함되는 파 플루오로 술폰산 폴리머의 빈약한 용매를 예시하면, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 초산에틸, 초산 부틸 등을 예로 들 수 있다.

상술한 A) 혹은 B)의 바람직한 촉매층 작성 방법 중에서 분쇄 혹은 분쇄 혼합하는 방법으로서는, 큰 응집체로 되어 있는 촉매 담체 탄소 재료나 가스 확산 탄소 재료를 분쇄하고, 적어도 l ㎛ 이하의 응집체에 분쇄하는 목적을 발휘할 수 있으면, 수단은 한정되지 않는다.

일반적인 수법으로서는, 예를 들면 초음파를 이용하는 방법, 볼 밀이나 유리 비즈 등을 이용하여 기계적으로 분쇄하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

잉크를 막 형상으로 건조하는 경우, 일반적으로 제안되어 있는 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가스 확산층인 카본 페이퍼 위에 도포하여 건조한 후, 파 플루오로 술폰산 폴리머와 같은 전해질막에 핫 프레스 등으로 압착하는 방법, 파 플루오로 술폰산 폴리머와 같은 전해질막에 도포 후, 건조하는 방법, 한번 테플론 시트 등에 도포 후, 건조하여, 이것을 파 플루오로 술폰산 폴리머와 같은 전해질막에 핫 프레스 등으로 전사하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

<촉매 담체 탄소 재료에의 활성탄의 적용>

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 촉매 담체 탄소 재료로서, 표면 구조를 제어한 활성탄이 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

활성탄을 촉매 담체에 이용하는 것의 본질적인 효과는, 이하의 2점으로 추측하고 있다.

1. 촉매 금속의 미립자를 담지시키는 흡착 부위를 담체 표면에 고밀도로 도입하는 효과.

2. 담체 표면과 고분자 전해질과의 친화성을 높여 고분자 전해질의 흡착량을 증가시키는 효과.

상기 효과에 의한 구체적 성능 개선은 이하가 기대된다. 즉, 1.의 흡착 부위의 증가에 의해, 담지하는 촉매 금속의 미립자화와 촉매 금속 미립자의 고밀도 담지가 기대된다. 흡착 부위는 활성탄 표면의 가는 구멍이라 추측된다.

탄소 담체를 분산된 물에 촉매 금속의 전구체 화합물(예를 들어, 염화 백금산) 수용액과 환원제(예를 들어, 수소화 붕소 칼륨 등) 수용액을 투입해서 전구체의 환원과 담체에의 담지를 동시에 진행시킬 경우에는, 담지 금속 미립자의 입자 사이즈는 담체에의 흡착 확률과 입자 성장의 경쟁 반응으로 결정된다.

이 흡착 확률을 지배하는 것이 담체의 표면의 흡착 부위의 표면 밀도이며, 높은 표면 밀도에 의해 환원된 촉매 금속 미립자는 보다 작은 입자 사이즈의 상태로 흡착된다.

또한, 흡착 부위의 표면 밀도가 높으면, 고밀도로 촉매 금속 미립자를 담지시킬 때에, 이미 흡착한 촉매 미립자 위에, 또 다른 촉매 미립자가 흡착·합체하여, 입자가 조대화할 확률을 줄일 수 있어, 결과적으로 고밀도로 미세한 촉매 금속 미립자를 담지하는 것이 가능해진다.

촉매 금속을 미립자화함으로써, 촉매 금속의 단위 질량당의 면적이 증대하고, 그 결과 동일 촉매 금속 질량이면, 유효한 촉매 반응 면적이 확대되므로 전극의 출력 전압이 높아지거나, 혹은 동일 출력 전압을 얻기 위해 필요한 촉매 금속 질량을 줄일 수 있다.

또한, 고밀도로 촉매 금속 미립자를 담지하는, 즉 촉매 금속의 (질량) 담지율을 높이는 것이 가능해지면, 동일한 촉매 금속 질량이면, 그만큼 촉매층의 두께를 얇게 할 수 있다.

촉매층의 박막화는 가스 확산 경로의 단거리화, 즉 물질 이동 저항의 경감으로 이어져, 그 결과 전극 반응에 있어서의 물질 이동 저항을 작게 할 수 있다.

한편, 2.의 담체 표면과 고분자 전해질과의 친화성을 높일 수 있으면, 담체 위에 담지된 촉매 금속 미립자와 전해질 고분자가 접촉하는 비율이 높아져, 즉 촉매 반응의 유효한 표면적을 확대하는 것이 가능해진다.

이에 의해, 동일한 촉매 금속 질량이면, 유효한 촉매 반응 면적이 확대되므로 전극의 출력 전압이 높아지거나, 혹은 동일한 출력 전압을 얻기 위해서 필요한 촉매 금속 질량을 줄일 수 있다.

이들 전술한 촉매 담체 효과를 발현시키기 위해 적합한 활성탄의 표면 구조를 기술하는 지표로서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 지표가 적합하다고 판명되었다. 즉, 비표면적(전비표면적), 직경 2 ㎚ 이하의 구멍으로서 정의되는 마이크로 구멍의 비표면적, 마이크로 구멍의 평균 직경, 산소 함유량, DBP 흡유량 등의 지표가 가장 적합하다.

기본적으로, 탄소 담체에 고밀도로 촉매 금속 미립자를 담지시키기 위해서는, 어느 정도 이상의 큰 비표면적이 요구된다. 그것을 구체적으로 나타내면, SBET ≥ 1500 ㎡/g이다. 여기에, SBET는 질소 가스의 액체 질소 온도에서의 등온 흡착선의 측정으로부터 BET법에 의해 구한 비표면적 값이다.

SBET가 1500 ㎡/g 미만에서는, 일반적으로 고성능 촉매에 요구되는「직경 3 ㎚ 이하의 촉매 금속 미립자를 50 질량 ％ 이상으로 담지하는」것은 곤란하다. 더욱 바람직하게는, SBET ≥ 1600 ㎡/g이다. 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료의 비표면적으로서 실제는 4000 ㎡/g 이하이다.

일반적으로 벌크 금속이 나타내는 촉매 활성을 유지하고, 또한 질량당의 비 활성이 최대가 되는 가장 작은 입자 지름은, 직경 1 내지 3 ㎚라 일컬어지고 있지만, 이러한 크기의 촉매 금속의 흡착 부위가 되는 것은 마이크로 구멍이라 추정되므로, 비표면적의 대부분은 마이크로 구멍에 의한 것이어야만 한다.

이것을 구체적으로 표현한 것이, 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍 표면적 Smicro(㎡/g)의 모든 가는 구멍 면적 Stotal(㎡/g)에 대한 비율이, Smicro/Stotal ≥ 0.5이다. 더욱 바람직하게는, Smicro/Stotal ≥ 0.6, 더욱 바람직하게는, Smicro/Stota1 ≥ 0.7이다.

또한, 마이크로 구멍의 표면적이 전표면적을 상회할 수는 없으므로, Smicro/Stotal ≤ 1이다. Smicro/Stota1 < 0.5에서는, 흡착 부위의 밀도가 낮아, 촉매의 미립자화와 촉매 금속 미립자의 고밀도 담지에는 적합하지 않다.

담지하는 촉매 금속 미립자가 상기한 바와 같이 1 내지 3 ㎚로 효율 좋게 담지되기 위한 흡착 부위로 하기 위해서는, 활성탄의 가는 구멍의 직경을 규정할 필요가 있다. 예의 검토한 결과, 마이크로 구멍의 평균 직경이 0.7 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.8 ㎚ 이상 1.4 ㎚ 이하이다. 0.7 ㎚ 미만에서는 구멍 지름이 지나치게 작기 때문에, 1 내지 3 ㎚의 촉매 금속 미립자에 대한 흡착 부위로서의 기능이 손상되어 버려, 촉매 금속 미립자를 담지할 수 없다.

또한, 1.5 ㎚를 넘는 평균 직경의 마이크로 구멍에서는, 촉매 금속 미립자가 가는 구멍 내에 매몰되어 버려, 반응에 유효한 표면적이 감소되어 버리므로, 본 발명에 적합하지 않다.

또한, 비표면적(전비표면적), 직경 2 ㎚ 이하의 구멍으로서 정의되는 마이크로 구멍의 비표면적, 마이크로 구멍의 평균 직경은 모두 질소 가스의 액체 질소 온도에 있어서의 등온 흡착 선으로부터 산출되는 것이다. 마이크로 구멍의 평균 직경은 2 × Vmicro/Smicro에 의해 산출한 값을 이용했다.

이것은, 슬릿형의 가는 구멍을 상정했을 때의 슬릿 간격 거리를 가는 구멍의 직경으로서 산출하는 것이다. Smicro, Stotal, Vmicro는, 모두 t-플롯 해석[일본 화학회편, 콜로이드 화학 I, (가부시끼가이샤) 동경 화학 동인, 1995년 발행]에 의해 산출되는 값을 이용했다.

일반적으로, 활성탄은 그 제조 방법에 따라서, 산소가 활성탄의 가는 구멍 표면에 다양한 화학적 형태로 도입된다. 예시하면, 카르복실기, 수산기, 퀴논형 산소, 락톤 고리, 환형 에테르 등이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 산소 함유량이 지나치게 많으면, 촉매 입자 간의 접촉 저항이 커지므로, 촉매층을 형성했을 때의 오미크한 저항이 증대하여 그로 인해 출력 전압이 저하되는 것이 판명되었다.

적합한 산소 함유량의 범위는, 5 질량 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 4 질량 ％ 이하이다. 활성탄의 산소 함유량이 5 질량 ％를 넘으면, 촉매의 수명이 줄기 때문에, 본 발명에는 적용할 수 없다.

산소 함유량의 하한값은, 특별히 없어, 대부분 함유하는 산소가 없어도, 양호한 촉매 특성을 나타낸다. 산소 함유 관능기의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

전술한 산소 함유량의 제어와 활성탄 표면의 마이크로 구멍 직경의 제어의 조합에 의해, 연료 전지 운전에 수반하는 소위 촉매의 열화를 억제하는 것이 가능한 것도, 본 발명의 활성탄을 촉매 담체 탄소 재료에 이용하는 것의 큰 이점이다.

열화 억제의 기구는 명확하지 않지만, 활성탄의 가는 구멍 내벽을 형성하는 엣지 탄소와 촉매 금속 미립자와의 상호 작용이, 통상의 탄소 담체와 촉매 미립자의 상호 작용에 비교하여 강하기 때문에, 촉매 금속 미립자의 전자 상태가 개선되어, 그 결과로서 미립자 표면으로부터의 금속 성분의 용출이 억제되어, 촉매 수명이 장기화되는 것이라 추측된다.

본 발명의 규정하는 활성탄을 담체에 이용하여, 전술한 촉매 금속 미립자의 미세화·고밀도화, 및 고분자 전해질과의 친화력의 향상이 얻어졌다고 해도, 이 촉매에 기대되는 특성을 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 전극으로서 발현시키기 위해서는, 가스 전극의 구비해야 할 특성인 가스 확산성, 즉 다공질 전극에 마련해야만 한다.

이로 인한 분체의 물성으로서, 본 발명에 있어서 규정하는 것이 DBP 흡유량이다. DBP 흡유량은, 소정량의 건조된 카본을 혼련하면서, 디부틸프탈레이트(DBP)를 적하하고, 적하량과 혼련(kneading) 토크의 관계를 조사하는 것으로, 카본이 DBP로 젖어, 모든 분체간이 DBP로 접촉하고, 혼련 토크가 상승했을 때의 적하 DBP량을 DBP 흡유량이라 정의하는 것이다.

즉, DBP 흡유량은 분말 입자가 응집했을 때에, 분말 입자 1개가 수용할 수 있는 액체량의 평균적인 값에 상당한다. 활성탄인 경우에는, 입자 표면으로부터 내부를 향한 가는 구멍이 액체의 흡수에 기여하므로, 입자 간의 수용 용적에 대하여, 가는 구멍 용적에 따라서 큰 DBP 흡유량이 관측되지만, 제1차 근사로서는, 입자 간의 공극에 대한 대범한 척도가 된다.

본 발명의 활성탄을 담체로서 적용하는 데 있어서 예의 검토한 결과, DBP 흡유량이 30 mL/100g 이상, 바람직하게는 50 mL/100g 이상의 활성탄이 우수한 전극 특성을 발휘하는 것을 발견하였다. DBP 흡유량이 30 mL/100g 이하에서는, 가스 확산 속도가 전극 반응에 대하여 따르지 않고, 그 결과 가스 확산 저항에 의해 출력 전압이 저하되어, 본 발명에는 적용할 수 없다.

또한, DBP 흡유량이 1000 mL/100g을 넘을 경우에는, 전극의 부피 밀도가 지나치게 작아지므로, 소정의 촉매 금속량을 얻기 위한 전극의 두께가 지나치게 두꺼워져, 그 결과 전극 내의 가스 확산 저항이 증대하여, 출력 전압이 저하되어 버린다.

2차 집합체의 경우에는, 1차 입자가 전술한 입자 형상의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

(활성탄의 입자 형상)

본 발명의 활성탄의 형상은, 상기한 지표를 충족시키는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예시하면, 미세한 입자 형상, 미세한 직경의 섬유 형상, 혹은 미세한 입자가 결합한 2차 집합체라도 좋다.

입자 형상인 활성탄의 경우, 입자 사이즈에는 적합한 범위가 지정된다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 구체적으로는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직 경이 본 발명에는 적합한 것으로 판명되었다. 더욱 바람직하게는, 20 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하이다.

10 ㎚보다도 작은 직경의 입자에서는, 실질적으로 2 ㎚ 이하의 직경이 가는 구멍을 도입하는 것이 매우 곤란하다. 또한, 1 ㎛를 넘는 직경의 입자에서는, 담체의 단위 질량당의 표면적이 지나치게 작아, 고밀도로 촉매 금속 미립자를 담지할 수 없다.

활성탄이 섬유형 형태인 경우에는, 섬유를 깨뜨린 분말 형상으로 사용하는 것이 바람직하다. 섬유의 직경은, 입자의 경우의 직경과 다름없이, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경이 본 발명에는 적합한 것이 판명되었다. 더욱 바람직하게는, 20 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.

또한, 섬유를 분쇄한 경우에는 애스펙트비(섬유 길이/섬유 직경)가 100 이하, 더욱 바람직하게는, 50 이하의 분체를 본 발명에 적절하게 사용할 수 있다. 애스펙트비가 100을 넘을 경우에는, 전극의 부피 밀도가 지나치게 작아져, 필요한 백금량을 얻기 위한 촉매층의 두께가 지나치게 두꺼워져, 전극 반응의 불균일을 초래하여, 성능이 저하되어 버린다.

(활성탄의 제조 방법·탄소 원료)

본 발명에 있어서 규정하는 활성탄은, 본 발명에서 규정하는 지표를 충족시키는 것이면, 그 제조 방법, 탄소 원료를 제한하는 것은 아니다.

활성탄의 제조 방법을 예시하면, 부활 처리 방법으로서, 불활성 가스에, 수증기, 탄산 가스 등을 함유한 불활성 분위기 중에서 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 수 시간 처리함으로써 탄소 재료에 가는 구멍을 도입하는 방법, 혹은 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염을 부활 처리제로서 이용하여 탄소 원료 분말과 혼합하고, 불활성 분위기 중 500 ℃ 내지 1100 ℃의 온도로 수 시간 처리함으로써 탄소 재료에 가는 구멍을 도입하는 방법을 적용하는 것이 가능하다.

본 발명의 활성탄의 탄소 원료는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소 원료를 구체적으로 예시하면, 석유계 콕스, 석탄계 콕스, 페놀 수지, 플란 수지 등을 적절하게 이용할 수 있다.

<촉매 담체 탄소 재료의 표면 구조·입체 구조의 최적화>

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 촉매 담체 탄소 재료로서, 표면 구조를 제어하는 동시에, 탄소 재료의 입체적인 구조를 제어함으로써 우수한 촉매 성능을 발현되게 할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍 용적이 0.1 mL/g 이상인 것이 바람직하며, 또한 0.3 mL/g 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 매우 미세한 2 ㎚ 이하의 가는 구멍이 귀금속 미립자의 흡착 사이트로서 기능하기 위해서이며, 촉매 금속 미립자의 고분산화에 필요한 조건이다.

가는 구멍 용적이 0.1 mL/g 미만이면, 촉매 담체 탄소 재료 표면의 촉매 금속 미립자의 흡착 사이트의 면밀도가 저하되므로, 고밀도로 촉매 금속 미립자를 담지할 수 없고, 또한 촉매 금속 미립자의 응집을 발생시키기 쉽기 때문에 촉매 금속의 입자 지름이 커져 버린다.

2 ㎚ 이하의 가는 구멍 용적에는 특별히 상한은 없지만, 실제적으로는 보통 2 mL/g 이하이며, 이것을 넘는 탄소 재료를 얻는 것은 곤란하다. 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍의 제2 기능으로서, 전해질 재료와의 친화성을 높이는 효과를 들 수 있다.

담체 표면과 고분자 전해질과의 친화성을 높일 수 있으면, 담체 위에 담지된 촉매 금속 미립자와 전해질 고분자가 접촉하는 비율이 높아지며, 즉 촉매 반응의 유효한 표면적을 확대하는 것이 가능해진다.

이에 의해, 동일한 촉매 금속 질량이면, 유효한 촉매 반응 면적이 확대되므로 전극의 출력 전압이 높아지거나, 혹은 동일한 출력 전압을 얻기 위해 필요한 촉매 금속 질량을 줄일 수 있다.

예의 검토한 결과, 전해질 재료와 촉매 담체 탄소 재료의 접촉을 출력 전압을 높일 정도로 충분히 높이기 위한 구체적인 수치로서, 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍 용적의 하한으로서 0.1 mL/g인 것을 발견했다. 마이크로 구멍의 용적이 0.1 mL/g 미만인 경우에는, 실질적으로 출력 전압의 개선이 인정되지 않는다.

촉매 금속 미립자를 2 ㎚ 정도의 입자 지름으로 균일하게 고 분산시키기 위해서는, 담체의 표면적이 애당초 큰 것이 필수적이다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 촉매층에 포함되는 촉매 담체 탄소 재료의 BET법에 의한 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 또한 800 ㎡/g 이상인 것이 바람직한 것을 발견했다. 비표면적에 특별히 상한은 없지만, 실제로는 4000 ㎡/g 정도가 상한이며, 이것을 넘는 탄소 재료를 얻는 것은 곤란하다.

스트럭처가 발달함으로써, 가스 확산이나 생성수 제거를 위한 네트워크가 생 성되어, 고전류를 취출했을 때에도 플래딩이 일어나기 어려워진다. 그를 위해서는, 촉매 담체 탄소 재료의 DBP 흡유량이 300 mL/100g 이상인 것이 바람직하며, 또한 400 mL/100g 이상인 것이 더욱 바람직하다.

단, DBP 흡유량이 1000 mL/100g을 넘으면, 전극의 부피 밀도가 지나치게 작아지므로, 소정의 촉매 금속량을 얻기 위한 전극의 두께가 지나치게 두꺼워져, 그 결과 전극 내의 가스 확산 저항이 증대하여, 출력 전압이 저하되어 버린다.

(촉매 금속의 종류)

본 발명에 이용하는 촉매 성분은, 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니다.

예시하면, 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 로듐, 오스뮴, 이리듐 등의 귀금속, 이들의 귀금속을 2종류 이상 복합화한 귀금속의 복합체나, 합금, 귀금속과 유기 화합물이나 무기 화합물과의 착체, 천이 금속, 천이 금속과 유기 화합물이나 무기 화합물과의 착체, 금속 산화물 등을 예로 들 수 있다.

또한, 이들의 2종류 이상을 복합한 것 등도 이용할 수도 있다.

(담지율)

촉매 성분의 담체 상에의 담지율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 질량 ％ 이상 90 질량 ％ 이하이다. 1 질량 ％ 미만에서는, 실용상 필요한 출력 전압을 얻기 위한 촉매층의 두께가 지나치게 두꺼워지므로, 과전압이 커져 버린다.

또한, 90 질량 ％를 넘는 담지율에서는, 실질적으로 촉매 성분을 미분산하는 것이 곤란해지고, 촉매층 중의 촉매 성분의 밀도가 지나치게 높아져서, 대전류 밀도의 부하 운전 시에 생성되는 대량의 물을 가스 확산 탄소 재료에 의해 제거하는 것이 곤란해져 버려, 안정된 연료 전지의 운전에 지장을 초래해 버린다.

여기에서, 담지율이라 함은 촉매 성분의 질량을, 촉매 성분과 담체 성분의 총질량으로 나눈 값을 ％ 표시한 것이다.

(촉매 금속 미립자의 담지 방법)

본 발명에 있어서 규정하는 촉매 담체 탄소 재료는, 그 고밀도인 흡착 부위에 의해 촉매 금속의 미립자화와 고밀도 담지를 달성하는 것이며, 촉매 금속 미립자의 담지 방법을 특별히 제한하는 것은 아니다.

촉매 금속의 담지 방법을 구체적으로 예시하면, 적당한 매체 중에서 환원제와 염화 백금산을 혼합하여, 백금 미립자의 콜로이드를 생성한다. 콜로이드의 안정화를 위해, 예를 들어 폴리비닐 알코올 등의 고분자의 콜로이드 보호제 등을 시스템에 첨가하는 것도 가능하다.

이러한 방식으로 제작한 백금 미립자 콜로이드에 담체인 탄소 재료를 넣어서 교반함으로써, 백금 콜로이드를 담체 위에 흡착시키는 것이 가능하다.

기타, 백금 전구체로서 염화 백금산을 탄소 재료에 담지한 후에 수소 분위기 중에서 열 처리함으로써, 백금 미립자를 활성탄 위에 담지하는 것도 가능하다.

<금속 착체 촉매>

본 발명에 있어서,「촉매층의 습기가 많은 환경 제어」,「담체 탄소 재료의 구조 제어」에, 또한 귀금속 촉매 성분의 사용량의 저감, 즉 비용 삭감에 기여하는 기술이, 촉매 성분으로서 N4 키레이트형의 금속 착체를 함유시키는 기술이다.

연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 촉매는 강산성의 전 해질 환경 하에서 촉매 작용의 발현이 요구되므로, 촉매에는 산성 환경 하에서의 화학적 안정성이 필수 요건이 된다.

산소 환원 반응 활성이 높은 여러 가지의 금속 착체 중에서, 예의 검토한 결과, N4 키레이트 구조를 갖는 금속 착체가 가장 화학적 안정성이 높아, 본 발명에 적절하게 사용할 수 있다.

N4 키레이트 구조 이외의 환형 화합물 착체의 경우에는, 초기의 촉매 활성이 높더라도, 연료 전지의 연속 운전에 수반하여, 착체 중심의 금속 성분의 용출을 발생하여, 그 결과 활성은 시간의 흐름에 따라 저하되어 버린다.

더욱 바람직하게는, N4 키레이트 구조이며, 또한 중심 금속에 결합하는 N원자 중 적어도 2개 이상이 이민형의 금속 착체이다.

이민형 결합을 채용함으로써, 중심 금속 성분의 화학적 안정성을 더 한층 높일 수 있어, 본 발명에는 적합하다.

본 발명의 백금을 대체하는 금속 착체에 있어서, 본질적으로 중요한 것은,

(a) 단독의 촉매 활성이 높은 금속 착체를 이용하는 것,

(b) 금속 착체와 귀금속을 공존시켜서 촉매 작용을 발현시키는 것,

(c) 전술한 촉매 기능을 충분히 발현시키기 위해, 촉매를 담체로서 탄소 재료에 담지시키는 것인 3점이다.

금속 착체에 의한 산소 환원 반응은, 산소 분자가 금속 착체의 중심에 위치하는 금속 원자에 흡착하는 것부터 시작된다. 특히, 중심 금속이 천이 금속인 경우에 안정된 흡착 상태를 얻을 수 있어, 본 발명에 적합하다.

천이 금속이 바람직한 이유는, 산소 분자의 결합성 궤도로부터 흡착 사이트의 천이 금속 원자의 빈 s궤도에의 전하 이동(donation)과, 천이 금속 원자의 d궤도로부터 산소 분자의 반결합성 궤도에의 전하 이동(backdonation)이 동시에 일어나기 때문이다[코바야시히사요시, 야마구찌가쯔, 표면, Vol.23, p.311(1985)].

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 천이 금속 중에서도, 특히 주기율표 제V족, 제VI족, 제Ⅶ족, 또는 제Ⅷ족의 천이 금속 원소가 바람직한 것이 판명되었다.

그 이유는, 반드시 명확하지 않지만, 천이 금속의 N4 키레이트 착체로서의 안정성으로부터, 금속 원자는 2가를 안정 상태로서 채용할 필요가 있으며, 또한 산소 환원 반응 과정에 있어서, 금속 원소는 고산화 상태, 즉 3가 이상의 고가수 상태에의 천이가 필요하며, 이 2개의 조건으로부터, 주기율표 제V족, 제VI족, 제Ⅶ족, 또는 제VⅢ족의 천이 금속이 우수한 특성을 발휘하는 것이라 추측된다.

금속 착체가 높은 산소 환원 활성을 갖기 위해서는, 상기 2종류의 전하 이동 중에서도, 특히 backdonation의 일어나기 쉬움이 중요하다. 즉, 산소 분자의 전자 밀도가 증가하면, 프로톤에 대한 친화성이 증대하고, 또한 산소 분자의 반 결합성 궤도로 전자가 유입함으로써, 산소 원자 간의 결합이 약해지므로, 0-0 결합의 절단을 수반하는 4 전자 환원 반응도 일어나 쉬워지기 때문이다.

따라서 금속 원자로부터 산소 분자에의 backdonation의 정도를 나타내는 지표인 산소 분자의 0-0 결합 거리를 계산함으로써, 산소 환원 반응의 활성을 추정하는 것이 가능하다. 이들의 계산은, 비 경험적 분자 궤도법이나 밀도 범함수법 등의 계산 방법을 이용하여 행할 수 있지만, 계산이 비교적 용이하고, 또한 높은 계 산 정밀도가 얻어지는 점에서 밀도 범함수법이 유효하며, 이 밀도 범함수법으로서는 B3LYP법을 비롯한 각종의 방법이 채용되어 있다.

그래서, 본 발명자들은 B3LYP법의 계산 결과가, 실제의 촉매 활성과 상관성이 있는지 여부를 검토했다. 모든 계산은 Gaussian98 프로그램을 이용하여 행하였다. 이용한 기저 함수는, 전형 원소에 대하여 6-31G 기저 함수이며, 금속 원소에 대하여 "gaussian basis sets for molecular calculations", S. Hujinaga(eds.), Elsevier(1984)에 기재된 (14s8p5d)/[5s3p2d]이다.

우선, 디벤조테트라아자아누렌의 코발트(Ⅱ) 착체(약호 CoDTAA), 5, 10, 15, 20-테트라키스-(4-메톡시 페닐) 포르피린의 코발트(Ⅱ)착체(약호 CoTMPP), 5, 10, 15, 20-테트라페닐포르피린의 코발트(Ⅱ)착체(약호 CoTPP), 프탈로시아닌의 코발트(Ⅱ)착체(약호 CoPc)와, 산소 분자의 흡착 구조를 B3LYP법으로 계산했다.

그 결과, 그들의 0-0 결합 거리는, 각각 0.1305 ㎚, 0.1288 ㎚, 0.1287 ㎚, 0.1254 ㎚인 것이 판명되었다.

또한, CoTMPP, CoTPP, CoPc를 카본 블랙[라이온(가부시끼가이샤)샤제 케첸블랙 EC600JD] 위에 담지하고, 미 열처리로 회전 디스크 전극을 이용하여, 전류-전압 특성을 측정했다. 포화 전류값 절반의 전류치일 때의 전위(포화 염화 제일 수은 전극(SCE) 기준)를 비교하면, 그들은 각각 0.119V, 0.083V, 0.075V였다.

또한, 문헌[H. Jahnke et al., Top. Corr. Chem., Vo1.1, p.133(1976)]에 따르면, CoDTAA는 CoTMPP보다, 더욱 고활성인 것이 보고되어 있다. 따라서, 이상의 검토에 의해, 계산에 의해 구한 0-0 결합 거리와 산소 환원 촉매 활성에 상관성이 있는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명자들은 산소 환원 촉매 활성이 우수한 금속 착체의 구조를, 흡착 산소 분자의 0-0 결합 거리를 계산함으로써 여러 가지 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 2개의 화학식에서 나타내는 금속 착체에 대해, 산소 흡착 구조에 있어서의 0-0 결합 거리는, 각각 0.1320 ㎚, 0.1316 ㎚로 계산되어, 모두 CoDTAA의 경우보다 더욱 길어져, 하기 2개의 화학식의 대환형 화합물 착체는, CoDTAA 이상의 촉매 활성을 갖는 것이 판명되었다.

한편, 금속 착체의 중심 금속 원자는, 산소 환원 시에 고산화 상태로 이행하고 있으며, 다음의 반응 사이클에 있어서의 촉매능을 회복하기 위해서는, 중심 금속 원자가 저산화 상태로 환원될 필요가 있다. 이 환원 반응은, 착체 리간드(ligand)의 전자 흡인성이 강할수록 쉽게 진행된다.

그에 대하여, 전술한 흡착 산소 분자의 0-0 결합 거리는 금속 원자로부터 산소 분자에의 backdonation이 강할수록, 즉 리간드의 전자 공여성이 강할수록 길어지는 경향이 있다.

이상의 점을 고려하면, 흡착 산소 분자의 0-0 결합 거리가 지나치게 긴 경우 는, 중심 금속의 환원 반응이 곤란해질 우려가 있으므로, 전술한 0-0 결합 거리는, 0.136 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 적절하게 사용되는 금속 착체의 리간드로서는, (일반식 1), (일반식 2)로 나타낸 리간드를 예시할 수 있다. 여기에서, R1 내지 R24로 나타내는 치환기는, 수소 또는 치환기이며, 치환기로서는 동일 혹은 달라도 좋고, 치환·비치환의 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다.

알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 메톡시기, 에톡시기 등을 예시할 수 있다. 알킬기는 2개의 알킬기가 환형으로 되어 있어도 좋고, 예를 들어 R1과 R2의 알킬 치환기가 폐환하여, 시클로헥실 고리를 형성한 화합물을 예시할 수 있다.

구체적인 리간드로서는, 5, 7, 12, 14-테트라 메틸-l, 4, 8, 11-테트라아자시크로테트라데카-2, 4, 6, 9, 11, 13-헥사엔, 5, 7, 12, 14-테트라 메틸-1, 4, 8, n-테트라아자시크로테트라데카-4, 6, 11, 13-테트라엔 등을 예시할 수 있다.

아릴기로서는, 페닐기, 알킬 치환의 페닐기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 리간드로서는, 6, 13-디페닐-1, 4, 8, 11-테트라아자시크로테트라데카-2, 4, 6, 9, 11, 13-헥사엔 등을 예시할 수 있다.

이들의 리간드 중에서는, 알킬기가 치환한 화합물을 용이하게 합성할 수 있으므로, 바람직하다.

또한, 천이 금속 원소의 종류에 의해서도 촉매 활성은 변화된다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 리간드의 종류에 의존하지 않고 높은 활성을 띠는 것이, Co 또는 Fe 중 한쪽 또는 쌍방이며, 본 발명에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속 착체의 담지량은, 금속 원소의 담지량으로서 2 질량 ％ 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 1 질량 ％ 이하이다. 2 질량 ％를 초과하여 담지하면, 금속 착체의 촉매 작용이 상대적으로 강해져, 귀금속과의 공존에 의한 촉매 활성의 증가폭이 작아져 버린다.

또한, 촉매로서의 기능을 발현하기 위해, 금속 착체의 담지량은 금속 원소의 담지량으로서 0.01 질량 ％ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.05 질량 ％ 이상이다.

본 발명에 있어서의 금속 착체와 귀금속이 공존한 복합 촉매는, 후술하는 실시예에 그 구체예를 나타낸 바와 같이, 각각 단독의 촉매 활성보다도 공존한 상태 쪽이, 촉매 활성이 높다고 하는 실험 사실에 의거하는 것이다.

그 이론적인 해석은 미확정이지만, 예를 들어 귀금속 상에서의 4전자 환원 반응과 함께, 금속 착체 상에서의 2전자 반응에 이어서, 귀금속 상에서 다시 2전자 환원 반응을 발생하는 등, 2개의 환원 반응 패스에 의해 산소 환원 반응이 행해지므로, 각각 단독의 경우보다도 공존한 경우 쪽이, 촉매 활성이 촉진된다고 추측된다.

본 발명에 이용하는 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들을 주성분으로 하는 합금을 가리킨다.

촉매 활성의 높이로부터, 본 발명에서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들을 주성분으로 하는 합금의 적용이 바람직하다.

백금을 주성분으로 한 합금의 적용이 더욱 바람직하다. 다른 귀금속은, 백금에 비교하여 촉매 활성이 낮아, 금속 착체와의 공존에 의한 촉매 활성 향상은 인정되지만, 그 개선 폭은 작다.

본 발명의 금속 착체 촉매와 공존시키는 귀금속의 담지량은 50 질량 ％ 이하가 바람직하다. 50 질량 ％를 초과하여 담지하면, 귀금속 단독의 촉매 작용이 상대적으로 강해져, 금속 착체와의 공존에 의한 촉매 활성의 증가 폭이 작아져 버린다.

또한, 촉매의 비용이라는 관점도 고려하면, 귀금속의 담지량은 40 질량 ％ 이하가 더 한층 바람직하다. 또한, 촉매로서의 기능을 발현하기 위해, 귀금속의 담지량은 1 질량 ％ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 2 질량 ％ 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서의 금속 착체 촉매의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 금속 착체 촉매를 탄소 재료에 담지시키는 것이 본질적으로 중요하다. 본 발명에 있어서 규정하는 촉매의 촉매 활성의 본질은, 탄소 재료의 표면과 금속 착체와의 π전자를 통한 상호 작용이라 추측된다.

그래서, 이 π전자 상호 작용을 보다 강하게 하는 것을 겨냥하여, 촉매의 조정 방법을 예의 검토한 결과, 탄소 분말의 표면에 금속 착체와 귀금속을 담지시킨 후에, 비산화성 분위기 중에서 500 ℃ 내지 1100 ℃의 온도로 열 처리함으로써, 고활성한 촉매를 조제할 수 있는 것을 발견했다.

여기에서, 산화성 분위기로 처리하면, 탄소 담체와 금속 착체의 산화 소모가 발생하여, 촉매 활성을 소실하게 된다. 또한, 700 ℃ 미만의 온도에서의 열 처리 에서는, 탄소 담체와 금속 착체의 π전자 상호 작용이 충분하지 않아, 촉매 활성이 발현되지 않는다. 한편, 1100 ℃를 넘는 온도에서의 열 처리는, 금속 착체의 열적 분해를 발생시키기 때문에, 촉매 활성을 소실하게 된다. 이 촉매 조제법은, 금속 착체만을 탄소 담체에 담지한 경우, 또한 금속 착체와 귀금속 촉매를 공존시킨 복합 촉매계에 있어서도 마찬가지로 유효하다.

금속 착체, 혹은 금속 착체와 귀금속의 공존계에 의한 촉매 활성의 향상에는, 촉매의 담체인 탄소 재료의 표면적이 큰 것이 바람직하다. 촉매 담체의 효과는, 단순한 반응의 장을 넓게 한다고 하는 물리적 효과뿐만 아니라, 금속 착체에 대한 화학적인 상호 작용을 통한 촉매 작용의 활성화가 추측된다.

전술한 바와 같이, 금속 착체의 촉매 반응 프로세스에 있어서, 중심 금속 원자의 환원에 의한 촉매 기능의 회복은, 금속 원자에 대하여 키레이트 결합하고 있는 리간드로부터의 전자 이동에 의해 달성된다. 그리고, 리간드로부터 금속 원자로의 전자 이동을 더욱 쉽게 하는 것이, 거대한 π전자계를 형성하는 탄소 재료의 담체이다.

담체 탄소 재료의 표면적은, 예의 검토한 결과, 질소 가스의 흡착 등온선의 BET식 평가에 의해 구해지는 비표면적(BET 비표면적 : SBET)이 적당한 지표인 것을 알 수 있었다.

그 구체적 수치 범위는 500 ㎡/g 이상이다. 500 ㎡/g 미만에서는 금속 착체의 촉매 활성을 증폭시키면 추측되는 탄소 표면의 요철, 미세 구멍에 의한 탄소망면의 결함, 엣지 부분의 양이 불충분하며, 촉매 활성의 향상은 발현되지 않는다.

한편, 3000 ㎡/g 이상으로까지 표면적을 크게 하면, 탄소 내부로 깊게 들어간 미세 구멍이 형성되어, 그 미세 구멍의 내부 표면이 반응장 전체에 차지하는 비율이 높아지므로, 산소의 확산 등의 물질 이동이 율속이 되어, 실제 촉매 반응의 장으로는 될 수 없어, 촉매 활성은 오히려 열화되어 버려, 본 발명에는 바람직하지 못한 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 금속 착체, 혹은 금속 촉매와 귀금속 촉매의 공존계 촉매의 담체로서 이용되는 탄소 담체는, 촉매인 천이 금속 착체를 고밀도로 담지하기 위해, 미립자 분말의 형상인 것이 바람직하다. 적합한 입자 지름은, 평균 직경이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이다.

카본 블랙과 같이 최소 단위인 입자가 원래 어그리게이트 구조와 같은 2차 구조를 갖는 경우에는, 상기 평균 직경은 1차 입자의 직경으로 한다.

평균 직경이 10 ㎚ 미만에서는, 실질적으로 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍을 담체 표면에 도입하는 것이 곤란하며, 평균 직경이 1 ㎛를 넘으면, 촉매 반응에 유효한 표면적을 확보하기 위한 전극층의 두께가 늘기 때문에, 가스의 확산 저항이 커져, 연료 전지로서의 성능이 저하되어 버린다.

<가스 확산층의 구조>

본 발명에 있어서는, 중요한 기술은 고성능화한 촉매층에 적합한 가스 확산층을 조합한 가스 확산 전극을 구성함으로써, 촉매층의 본래 갖는 성능을 최대한으로 끌어내는 것에 성공했다.

즉, 본 발명의 가스 확산층은 2층 구조이며, 세퍼레이터 측의 층은 섬유형 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층, 촉매층 측의 층에는 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층으로 구성된다.

세퍼레이터 측에 섬유형 탄소 재료를 주성분으로 한 가스 확산 섬유층을 선택한 이유는, 가스 투과성과 전자 전도성의 양립을 목료로 하였기 때문이다. 가스가 확산되기 쉬운 지름이 큰 구멍을 형성하면서, 양호한 전자 전도성을 구비할 수 있는 재료로서, 섬유형 탄소 재료는 적당한 재료이다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예를 나타내면, 탄소 섬유로 구성된 카본 크로스나 카본 페이퍼를 예로 들 수 있다.

본 발명에서는, 섬유형 탄소 재료는 가스 확산 섬유층의 주성분이며, 기계적 강도를 증가시킬 목적으로 고분자 재료 등의 바인더로 보강하거나, 또한 이것을 탄화하여 이용하거나 하는 등, 제2, 제3 성분을 복합해도 상관없다.

또한, 섬유형 탄소 재료를, 불소 수지 혹은 계면 활성제, 실란 커플링제 등을 이용하여, 섬유형 탄소 재료의 표면을 코팅함으로써 발수성을 올려 이용할 수도 있다. 혹은, 섬유형 탄소 재료를 불활성 분위기 하에서 열 처리하여 발수성을 높일 수도 있다.

코팅의 수법으로서는, 불소 수지 에멀젼이나 분쇄한 불소 수지를 분산한 액, 혹은 실란 커플링제를 포함하는 액 등을 가스 확산 섬유층에 도포, 침지, 스프레이 등에 의해 접촉시켜, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

불소 수지와 같은 경우, 건조 후에 융점 이상까지 승온하고, 용융 혹은 연화시킴으로써 코팅을 균일화할 수도 있다.

본 발명의 가스 확산 섬유층은 큰 구멍 지름을 갖기 때문에 구조가 거칠므로, 직접 마이크로인 구조를 갖는 촉매층과 접촉하는 구조에서는, 셀을 조립했을 때에 가스 확산 섬유층과 촉매층 사이의 접촉 부위가 적거나, 접촉층에 가해지는 면압에 거친 분포가 생겨 버린다.

이들은, 예를 들어 촉매층 내의 전자 전도 저항이나 가스 확산성, 또한 반응성 등의 분포로 이어지고, 결과적으로 충분히 전지로서의 성능이 발휘되지 않게 되어 버린다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 마이크로 포아층을 가스 확산 섬유층과 촉매층 사이에 설치한다. 보다 마이크로인 구조, 바람직하게는 촉매층과 동일한 구조 스케일을 가지면서, 가스 확산성과 전자 전도성을 손상시키지 않는 재료로 가스 확산 섬유층 구조의 거칠기를 상쇄하여 촉매층과 접속할 수 있으면, 촉매층 중의 반응 분포를 억제할 수 있어, 충분히 전지 성능을 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 마이크로 포아층에는, 카본 블랙이 주성분으로서 이용된다. 카본 블랙이 이용되는 제1 이유는, 촉매층과 동일한 구조 스케일을 갖고, 우수한 전자 전도성을 갖고, 종류에 따라서는 적절한 표면 특성을 구비하고 있으므로, 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.

이러한 카본 블랙은, 수증기 흡착량을 지표로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하이면, 예를 들어 캐소드 측에서 대전류 방전 시에 생성되는 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 억제할 수 있어, 안정된 전압으로 전류를 취출할 수 있다.

100 mL/g 초과이면, 전류 방전 시에 마이크로 포아층 중에 응집수가 막혀, 가스 확산 경로가 차단되어, 전압 거동이 불안정해진다.

더욱 높은 효과를 얻기 위해서는, 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 이상 50 mL/g 이하인 카본 블랙을 선택하는 것이다.

이 범위 내이면, 캐소드의 내부에서 생성되는 물이 적은 소전류 방전 시에 있어서도, 캐소드 중의 전해질 재료의 건조를 방지하여, 적합한 습기가 많은 상태를 유지할 수 있고, 또한 대전류 방전 시에도 촉매층 내부에서 생성되는 물을 효율 좋게 전극 밖으로 배출하여, 가스의 확산 경로를 확보할 수 있으므로, 저부하로부터 고부하까지 부하 조건에 따르지 않고, 전체 영역에 걸쳐 효율이 좋은 전지를 얻을 수 있다.

또한, 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 이상 50 mL/g 이하인 탄소 재료이면, 2종류 이상의 탄소 재료를 혼합하여, 가스 확산 탄소 재료로서 사용할 수도 있다.

25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 미만이면, 셀 외부로부터 가습하는 효과가 얻어지기 어려워져, 특히 기동 시 등에서 전해질 재료가 적합한 습기가 많은 상태를 유지하기 어려워져, 프로톤 전도성이 저하될 우려가 있다.

25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g 초과가 되면, 대전류를 계속적으로 취출했을 때 등에 촉매층 내부에서 생성되는 물의 배출이 따르지 않아, 가스 확산 경로를 차단해 버릴 우려가 있다.

본 발명의 마이크로 포아층에 이용하는 카본 블랙은, 일반적으로 존재하는 카본 블랙 중에서 수증기 흡착량을 지표에 선택할 수 있다.

혹은, 적합한 범위를 벗어난 수증기 흡착량을 갖는 카본 블랙이라도, 처리를 함으로써 적합한 범위로 조정하는 것이 가능하다.

예를 들어, 수증기 흡착량이 지나치게 많을 경우, 일반적으로는 불소 수지 등의 배합량을 증가시켜 발수성을 부여하는 경우가 있지만, 전자 전도성이나, 또한 가스 확산성 등을 만족시키는 제어가 어려워, 바람직하지 않다. 불활성 분위기 하에서 카본 블랙을 소성하고, 수증기 흡착량을 적합한 범위로까지 저하시키는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 아르곤, 질소, 헬륨, 진공 등의 분위기 하에서 가열 처리함으로써, 수증기 흡착량을 저하시킬 수 있다.

또한, 수증기 흡착량이 지나치게 적은 경우에는, 탄소 재료를 산이나 염기 등으로 탄소 재료 표면을 처리하거나, 산화 분위기 환경에 노출시킴으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위로까지 증가시킬 수 있다.

한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 가온한 농후 질산 중에서 처리하거나, 과산화수소 수용액 중에 침지하거나, 암모니아 기류 중에서 열 처리하거나, 가온한 수산화나트륨 수용액 중에 침지하거나, 희박 산소나 희박 NO, 혹은 NO₂ 중에서 가열 처리하거나 함으로써, 수증기 흡착량을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 마이크로 포아층에 카본 블랙이 이용되는 제2 이유는, 카본 블랙의 입체 구조에 있다.

카본 블랙은, 1차 입자가 복수 개 융착하고, 스트럭처라 불리는 2차 구조를 형성하고 있다. 종류에 따라서는, 이 스트럭처가 발달되어 있으며, 1차 입자의 네트워크가 공간을 껴안은 구조로 되어 있다.

마이크로 포아층에서는, 이러한 공간을 서로 연결시킴으로써, 1차 입자의 네트워크에 둘러싸여진 가스의 확산 경로를 형성시킬 수 있다.

이와 같이 형성된 가스 확산 경로는, 셀을 강하게 체결한 때라도 깨지기 어려워, 마이크로 포아층 형성 시의 구멍 지름을 장기간에 걸쳐 유지하기 쉽다. 또한, 스트럭처를 지표에 카본 블랙의 종류마저 결정하면 마이크로 포아층에 형성되는 가스 확산 경로의 구멍 지름은 결정이 되므로, 제어하기 쉽다고 하는 이점도 있다.

본 발명의 마이크로 포아층에는, 주성분으로서, 보다 고 스트럭처인 카본 블랙이 이용되는 것이 바람직하다. 저 스트럭처이면, 스트럭처에 의한 가스 확산 경로의 형성을 기대할 수 없게 되기 때문이다. 스트럭처의 정도는, 전자 현미경으로 관찰하여 결정하는 방법도 있지만, DBP 흡유량과 비표면적의 관계로 판단할 수 있다.

DBP 흡유량이라 함은, 단위 질량의 카본 블랙에 프탈산 디부틸을 접촉시켰을 때에, 카본 블랙에 흡수되는 프탈산 디부틸의 양인 것이며, 주로 1차 입자의 간극에 흡수되므로, 스트럭처가 발달하고 있으면 DBP 흡유량은 커지고, 스트럭처가 너무 발달하고 있지 않으면 DBP 흡유량은 작아지는 경향이 있다.

단, DBP는 1차 입자의 간극 이외에 1차 입자 내부에 형성된 미세 구멍에도 흡수되므로, DBP 흡유량이 그대로 스트럭처의 정도를 나타내는 것은 한정되지 않는다.

질소 흡착량으로 측정되는 비표면적이 커지면, 미세 구멍에 흡수되는 DBP가 많아져, 전체적인 DBP 흡유량도 커지기 때문이다.

따라서, 고 스트럭처 카본 블랙에서는, 질소 흡착량의 비율로는 DBP 흡유량이 커지고, 반대로 저 스트럭처 카본 블랙에서는, 질소 흡착량의 비율로 DBP 흡탕량이 작아진다.

바람직하게는, DBP 흡유량 XmL/100g과 질소 흡착 비표면적 Y㎡/g의 비 X/Y가 1 이상인 카본 블랙을 이용하면, 바람직한 가스 확산 경로를 구비한 마이크로 포아층을 형성할 수 있다.

X/Y의 비가 1 이상이면, 스트럭처가 커, 스트럭처에 의한 가스 확산 경로의 형성을 기대할 수 있기 때문이다.

X/Y의 비가 1 미만이면, 스트럭처에 의한 가스 확산 경로 형성은 기대할 수 없어, 카본 블랙의 2차 입자 간의 간극이 주로 가스 확산 경로를 형성하게 되므로, 충분한 구멍 지름을 확보할 수 없는 경우나, 셀 체결 시에 구멍이 무너지기 쉬워지므로, 제어하기 어려워 안정되게 촉매층의 성능을 끌어내는 것이 어렵다.

더욱 바람직하게는, X/Y의 비가 1.5 이상이다. 1.5 이상이면, 스트럭처에 의한 가스 확산 경로의 네트워크가 충분히 발달하여, 고전류를 취출했다고 해도 플래딩하기 어려워진다.

이러한 스트럭처이면, 가스가 확산되기 쉬워, 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색이 일어나기 어려우므로, 촉매층이 갖는 본래의 성능이 인출되기 쉽다.

본 발명의 마이크로 포아에 사용할 수 있는 카본 블랙은, 예를 들어 시판되고 있는 카본 블랙을 수증기 흡착량 및 DBP 흡유량과 질소 흡착 비표면적의 비를 조사함으로써 선정할 수 있다.

혹은, DBP 흡유량과 질소 흡착 비표면적의 비는 적합 범위를 만족하고 있지만, 수증기 흡착량은 적합 범위로부터 벗어나 있는 경우는, 전술한 방법으로 수증기 흡착량을 인위적으로 변화시켜 최적화하여 이용할 수 있다.

카본 블랙의 종류는, 일반적으로 존재하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원래 요구되는 반응 이외의 화학 반응을 일으키거나, 응집수와의 접촉에 의해 탄소 재료를 구성하는 물질이 용출되는 재료는 바람직하지 않으며, 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.

마이크로 포아층에는, 주성분으로서 이상과 같은 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 기능을 높이는 부성분으로서 다른 재료를 복합하는 것도 가능하다.

예를 들어, 마이크로 포아층의 카본 블랙의 표면 특성이나 구조를 손상시키지 않고 기계적 강도를 증가시키는 목적으로, 소량의 불소 수지 등의 고분자 재료로 카본 블랙을 고정해도 상관없다. 이러한 고분자 재료의 배합량은, 마이크로 포아층의 총질량에 대하여 40 질량 ％ 이하가 바람직하다.

40 질량 ％ 초과이면, 가스 확산 경로가 되는 구멍이 고분자 재료로 메워지거나, 고분자 재료와 카본 블랙의 응집에 의해 형성되는 구멍이 대다수가 되어, 카본 블랙의 스트럭처에만 구멍 지름을 의존시키는 것이 어려워진다.

더욱 바람직하게는, 20 질량 ％ 이하이다. 20％ 이하이면, 고분자 재료에 의한 영향이 작아, 스트럭처가 형성하는 구멍을 마이크로 포아층에 살릴 수 있으므로, 제어하기 쉬워 장기간에 걸쳐서 변화되기 어려운 가스 확산 경로를 마이크로 포아층에 형성시킬 수 있다.

본 발명의 가스 확산 전극의 기능은, 그 작성 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 작성 방법을 예시하면, 아래와 같다. 예를 들어, 카본 페이퍼 혹은 카본 크로스를 필요에 따라서 테플론 분산액(또한, 테플론은 상표)에 침지하고, 건조·소성을 행하여 발수화한 후, 카본 블랙과 필요에 따라서 테플론 에멀젼을 혼합하여 분산액을 작성하고, 이것을 스프레이로 코팅하고, 건조·열 처리를 행하여, 마이크로 포아층을 형성하고, 본 발명의 가스 확산층을 얻는다.

그 후, 촉매층을 형성시키기 위한 잉크를 마이크로 포아층 측에 스프레이로 도포·건조하고, 본 발명의 가스 확산 전극을 얻는다.

전지로서 사용하는 경우는, 작성한 본 발명의 가스 확산 전극 2매로, 전해질막을 사이에 두고, 핫 프레스로 압착하고, 세퍼레이터에 조립하여 전지로 한다.

이상의 공정 중에서, 예를 들어 가스 확산층의 기계적 강도를 늘릴 목적으로, 가스 확산층이 생긴 단계에서 핫 프레스를 행하고, 그 후 촉매층을 코팅해도 상관없다.

또한, 마이크로 포아층이나 촉매층의 코팅에 있어서, 코팅 방법은 가스 확산 섬유층 위에 마이크로 포아층, 혹은 마이크로 포아층 위에 촉매층을 형성할 수 있 으면, 분체 도장이나 전기 영동 등을 이용해도 상관없다.

혹은, 마이크로 포아층이나 촉매층을 각각 독립적으로 필름형으로 형성하고, 이것을 적층하여 핫 프레스로 압착하는 등의 수법도 취할 수 있다.

[실시예]

<탄소 재료의 수증기 흡착량 측정>

촉매층에 함유시키는 탄소 재료로서, 수증기 흡착량이 다른 카본 블랙 A, B, C, D, E, F의 합계 6 종류를 준비했다. B, D 및 E는 시판되고 있는 카본 블랙으로, A와 C는 각각 B와 D를 아르곤 중에서 가열 처리한 것이다. 또한, F는 E를 가온한 농후 질산 중에서 처리한 후, 물 세척하여 건조한 것이다.

이들 카본 블랙의 수증기 흡착량은 정용량식 수증기 흡착 장치(일본 벨제, BELS0RP18)를 이용하여 측정하고, 120 ℃, 1Pa 이하에서 2시간 탈기 전 처리를 행한 시료를 25 ℃의 항온 중에 보유 지지하고, 진공 상태로부터 25 ℃에 있어서의 수증기의 포화 증기압까지의 사이, 서서히 수증기를 공급하여 단계적으로 상대 습도를 변화시켜, 시료에 흡착한 수증기량을 측정했다.

이렇게 얻어진 측정 결과로부터 흡착 등온선을 그려, 도면으로부터 상대 습도 90％ 시의 수증기 흡착량을 판독하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 수증기 흡착량은 시료 1g당 흡착한 수증기량을 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타내었다.

표 1에는, 본 발명에 이용하는 물성치도 함께 나타내었다. 이하에 그 측정법을 기록한다.

질소 가스의 흡착 등온 측정으로부터, BET법에 의한 비표면적 SBET, t 플롯 해법에 의해 구한 마이크로 구멍(직경 2 ㎚ 이하의 가는 구멍)의 면적 Smicro와 전표면적 Stota1, 마이크로 구멍 용적 Vmicro, 산소 함유량의 원소 분석치이다.

가스 흡착 측정에는, 일본 벨 주식회사제 BELSORP36을 이용하여, t 플롯 해석은, 장치에 딸린 해석 프로그램을 사용하여, 상기한 물성치를 산출했다.

DBP 흡유량은, 아브소프트메이터(Brabender샤제)를 이용하여, 최대 토크의 70 ％일 때의 DBP 첨가량을 시료 100g당의 DBP 흡유량으로 환산하여 결정하였다.

Pt 미립자의 입자 지름(직경)은, X선 회절 장치(리가덴끼제, RAD-3C)에 의해 얻어진 백금의 (111)피크의 반값 폭으로부터 Scherrer의 방법을 이용하여 예측하였다.

(제1 실시예)

염화 백금산 수용액 중에, 촉매 담체 탄소 재료로서 카본 블랙 A, B, C, D, E, F를 각각 분산하고, 50 ℃로 보온하고, 교반하면서 과산화수소수를 첨가하고, 계속해서 Na₂S₂O₄ 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다.

이 촉매 전구체를 여과, 물 세척, 건조한 후에 100 ％H₂ 기류 중, 300 ℃에서 3시간, 환원 처리를 행하여, 촉매 담체 탄소 재료에 Pt가 30 질량 ％ 담지된 Pt 촉매(1 내지 6)를 조제하였다. Pt 촉매(1 내지 6)의 Pt 입자 지름을 표 1에 아울러 나타내었다. 촉매의 Pt 입자 지름은, 3 내지 4 ㎚였다.

조제한 Pt 촉매(1 내지 6)를 용기에 취하여, 이것에 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 Pt 촉매와 나피온의 질량비가 1/1.4가 되도록 첨가하여, 가볍게 교반한 후, 초음파로 촉매를 분쇄하고, Pt 촉매와 나피온을 합친 고형분 농도가 6 질량 ％가 되도록, 교반하면서 초산 부틸을 첨가하여, 촉매 잉크(1 내지 6)를 조제하였다.

다음에, 다른 용기에 가스 확산 탄소 재료로서 카본 블랙 B을 취하고, 카본 블랙의 농도가 6 질량 ％가 되도록 초산 부틸을 첨가하여, 초음파로 카본 블랙을 분쇄하여, 가스 확산 탄소 재료 잉크(1)를 조제하였다.

다음에, 조제한 촉매 잉크(1 내지 6)를 각각 용기에 10g씩 취하여, 가스 확산 탄소 재료 잉크(1)를 각각 2.5g 첨가하여 교반하고, 촉매층 잉크(1 내지 6)를 조제하였다.

이들의 촉매층 잉크(1 내지 6)를 각각 얇은 테플론 시트에 도포·건조하여, 촉매층을 테플론 시트 위에 형성시켜, 이것을 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝의 정사각형으로 절단하고, 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체(1 내지 6)를 각각 작성하였다.

또한, 촉매 잉크(4)를 얇은 테플론 시트에 도포·건조를 반복하여, 촉매층을 테플론 시트 위에 형성시켜, 이것을 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝의 정사각형으로 절단하여, 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 작성하였다.

이들 작성한 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체(1 내지 6)와, 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 각각 1장씩 세트로 하여 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 핫 프레스를 3 분간 행한 후에, 테플론 시트만을 박리하여, 촉매층-전해질막 접합체(1 내지 6)를 작성하였다.

이때, 촉매층-테플론 시트 접합체의 질량과 벗겨진 테플론 시트의 질량차에 의해 전해질막에 전사된 촉매층의 질량을 결정하고, 이것과 잉크의 조성에 의해 Pt 함유량을 구하였다.

이때, 캐소드의 Pt 함유량이 0.07 ㎎/㎠, 애노드의 Pt 함유량이 0.04 ㎎/㎠가 되도록, 미리 촉매층 잉크를 테플론 시트에 도포하는 양을 조정했다.

또한, 미리 PTFE로 발수 처리된 카본 페이퍼를 2.5 ㎝ × 25 ㎝의 정사각형으로 절단하고, 2장을 이용하여 촉매층-전해질막 접합체를 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 다시 핫 프레스를 3분간 행하고, 카본 페이퍼-촉매층-전해질막의 접합체(1 내지 6)(MEA1 내지 MEA6)을 얻었다.

이하, 카본 페이퍼-촉매층-전해질막의 접합체를 MEA라 줄여 기록한다.

이렇게 얻어진 MEA(1 내지 6)는 연료 전지 측정 장치에 조립하여, 전지 성능 측정을 행하였다. 전지 성능 측정은, 셀 단자 간 전압을 개방 전압(보통 0.9V 내지 1.0V 정도)으로부터 0.2V까지 단계적으로 변화시켜, 셀 단자 간 전압이 0.6V인 때에 흐르는 전류 밀도를 측정했다.

가스는, 캐소드에 공기, 애노드에 순(純)수소를, 이용률이 각각 50 ％와 80 ％ 가 되도록 공급하고, 각각의 가스는 셀 하류에 마련된 배압 밸브로 압력 조정하고, 0.1 MPa로 설정했다. 셀 온도는 80 ℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순수소는, 각각 80 ℃와 90 ℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여 가습했다.

표 2에, MEA(1 내지 6)의 전지 성능 측정 결과를 촉매층의 조성과 함께 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 담체 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 50 mL/g 이상인 본 발명의 실시예의 MEA(4 내지 6)는 비교예인 MEA(1 내지 3)보다도 우수한 전지 성능을 발휘했다.

(제2 실시예)

염화 백금산 수용액 중에, 촉매 담체 탄소 재료로서 카본 블랙 D를 분산하여, 50 ℃로 보온하고, 교반하면서 과산화 수소수를 첨가하여, 계속해서 Na₂S₂O₄ 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다.

이 촉매 전구체를 여과, 물 세척, 건조한 후에 100％ H₂ 기류 중, 300 ℃에서 3시간, 환원 처리를 행하여, 촉매 담체 탄소 재료에 Pt가 20 질량 ％ 담지된 Pt 촉매(7)를 조제하였다. Pt 촉매(7)의 Pt 입자 지름은, 3 내지 4 ㎚였다.

조제한 Pt 촉매(7)를 용기에 취하여, 이것에 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 Pt 촉매(1)와 나피온의 질량비가 1/1.6이 되도록 첨가하여, 가볍게 교반한 후, 초음파로 촉매를 분쇄하여, Pt 촉매(1)와 나피온을 합친 고형분 농도가 6 질량 ％가 되도록, 교반하면서 초산 부틸을 첨가하여, 촉매 잉크(7)를 조제하였다.

다음에, 다른 용기에 가스 확산 탄소 재료로서 카본 블랙 C를 취하고, 카본 블랙의 농도가 6 질량 ％가 되도록 초산 부틸을 첨가하여, 초음파로 카본 블랙을 분쇄하여, 가스 확산 탄소 재료 잉크(2)를 조제하였다.

다음에, 조제한 촉매 잉크(7)를 7개의 용기에 10g씩 취하여, 각각에 가스 확산 탄소 재료 잉크(2)를 0g, 0.204g, 0.870g, 1.111g, 2.500g, 4.286g, 12.222g 첨가하여 교반하여, 촉매층 잉크(7 내지 13)를 조제하였다.

이들의 촉매층 잉크(7 내지 13)를 각각 얇은 테플론 시트에 도포 건조를 반복하여 촉매층을 테플론 시트 위에 형성시켜, 이것을 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝의 정사각형으로 절단하여 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체(7 내지 13)를 각각 작성하였다.

이들 작성한 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체(7 내지 13)와, 제1 실시예에서 작성한 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 각각 1장씩 세트로 하여 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 핫 프레스를 3 분간 행한 후에, 테플론 시트만을 벗겨, 촉매층-전해질막 접합체(7 내지 13)를 작성하였다. 이때, 촉매층-테플론 시트 접합체의 질량과 벗겨진 테플론 시트의 질량차에 의해 전해질막에 전사된 촉매층의 질량을 결정하고, 이것과 잉크의 조성에 의해 Pt 함유량을 구하였다. 이때, 캐소드의 Pt 함유량이 0.07 ㎎/㎠, 애노드의 Pt 함유량이 0.04 ㎎/㎠가 되도록, 미리 촉매층 잉크를 테플론 시트에 도포하는 양을 조정하였다.

또한, 미리 PTFE로 발수 처리된 카본 페이퍼를 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝의 정사각형으로 절단하고, 2장을 이용하여 촉매층-전해질막 접합체를 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 다시 핫 프레스를 3 분간 행하여, MEA(7 내지 13)를 얻었다.

이렇게 얻어진 MEA(7 내지 13)는, 제1 실시예와 같은 조건으로 전지 성능 측정을 행하였다.

표 3에, MEA(7 내지 13)의 전지 성능 측정 결과를 촉매층의 조성과 함께 나타내었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 가스 확산 탄소 재료가 캐소드에 포함되는 본 발명의 실시예인 MEA(8 내지 13)는 가스 확산 탄소 재료가 포함되지 않은 비교예인 MEA(7)보다 우수한 전지 성능을 발휘했다.

또한, 실시예인 MEA(7 내지 13) 중에서도, 가스 확산 탄소 재료가 5 질량 ％ 이상 50 질량 ％ 이하 포함되는 MEA(9 내지 12)는, 특히 우수한 성능을 발휘했다.

(제3 실시예)

염화 백금산 수용액 중에, 촉매 담체 탄소 재료로서 카본 블랙 F를 분산하여, 50 ℃로 보온하고, 교반하면서 과산화수소수를 첨가하여, 계속해서 Na₂S₂O₄ 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체를 여과, 물 세척, 건조한 후에, 100％H₂ 기류 중, 300 ℃로 3시간, 환원 처리를 행하여, 촉매 담체 탄소 재료에 Pt가 50 질량 ％ 담지된 Pt 촉매(8)를 조제하였다. Pt 촉매(8)의 Pt 입자 지름은 3 내지 4 ㎚였다.

조제한 Pt 촉매(8)를 용기에 취하고, 이것에 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 Pt 촉매와 나피온의 질량비가 1/2이 되도록 첨가하고, 가볍게 교반한 후, 초음파로 촉매를 분쇄하고, Pt 촉매와 나피온을 합친 고형분 농도가 6 질량 ％가 되도록, 교반하면서 초산 부틸을 첨가하여, 촉매 잉크(8)를 조제하였다.

다음에, 다른 용기에 가스 확산 탄소 재료로서 카본 블랙 A, B, C, D, E, F를 각각 취하여, 카본 블랙의 농도가 6 질량 ％가 되도록 초산 부틸을 첨가하여, 초음파로 카본 블랙을 분쇄하고, 가스 확산 탄소 재료 잉크(3 내지 8)를 조제하였다.

다음에, 조제한 촉매 잉크(8)를 6개의 용기에 10g씩 취하여, 각각에 가스 확산 탄소 재료 잉크(3 내지 8)를 각각 3.333g 첨가하여 교반하고, 촉매층 잉크(14 내지 19)를 조제하였다.

이들의 촉매층 잉크(14 내지 19)를 각각 얇은 테플론 시트에 도포·건조하여, 촉매층을 테플론 시트 위에 형성시켜, 이것을 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝의 정사각형으로 절단하고, 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체(14 내지 19)를 각각 작성하였다.

이들 작성한 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체(14 내지 19)와, 제1 실시예에서 작성한 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 각각 1장씩 세트로 하여 전해질막[나피온(1l2)]을 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 핫 프레스를 3 분간 행한 후에, 테플론 시트만을 벗겨, 촉매층-전해질막 접합체(14 내지 19)를 작성하고, 제1 실시예와 마찬가지로 캐소드의 Pt 함유량이 0.07 ㎎/㎠, 애노드의 Pt 함유량이 0.04 ㎎/㎠가 되도록 조정했다.

또한, 제1 실시예와 같이, 미리 PTFE로 발수 처리된 카본 페이퍼를 접합하여, MEA(14 내지 19)를 얻었다.

이렇게 얻어진 MEA(14 내지 19)는 제1 실시예와 같은 조건으로 전지 성능 측정을 행하였다.

표 4에, MEA(14 내지 19)의 전지 성능 측정 결과를 촉매층의 조성과 함께 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 가스 확산 탄소 재료가 캐소드에 포함되는 본 발명의 실시예인 MEA(14 내지 19)는 가스 확산 탄소 재료가 포함되지 않은 비교예인 MEA(7)보다 우수한 전지 성능을 발휘했다.

또한, MEA(14 내지 19) 중에서도, 가스 확산 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하인 MEA(14 내지 18)는 특히 우수한 전지 성능을 발휘하고, 또한 가스 확산 탄소 재료의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1 mL/g 이상 50 mL/g 이하인 MEA(15 및 16)는 매우 우수한 전지 성능을 발휘했다.

(제4 실시예)

석탄계 미가공 코크스를 원료로 하여 800 ℃ 내지 1100 ℃로 보온한 가열로 중에서, 일정량의 수증기를 함유한 질소 가스를 유통시키면서 2시간 내지 3시간 처리하여, 소위 수증기 부활 처리를 실시하여, 활성탄을 제작하였다.

또한, 산소 함유량을 제어할 목적으로, 수소를 10 체적 ％ 내지 30 체적 ％ 함유한 질소 가스 분위기에서, 500 ℃ 내지 900 ℃에서 1시간 환원 열 처리하였다.

표 5에, 전술한 방법으로 제작한 일련의 활성탄의 각종 물질을 통합해서 나타내었다. 이들의 물성치는 전술한 방법에 의해 측정한 것이다.

이들의 활성탄에 백금 미립자를 담지하기 위해, 이하의 프로세스를 실시했다. 150 mL의 증류수가 들어간 플라스코에, 담체에 이용하는 탄소 재료 0.5g과 헥사 클로로 백금(IV)산을 백금이 담체에 대하여 질량비 1 : 1이 되도록 넣고, 초음파로 충분히 분산시킨 후, 오일배스 중에서 비등 상태로 유지하여, 거기에 환원제인 포름알데히드를 일정 속도로 3 내지 10시간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후에 멘브렌 필터로 여과 분리하여, 회수물을 증류수에 다시 분산시켜, 여과 분리하는 작업을 3회 반복하여, 100 ℃에서 진공 건조하고, 전극용의 촉매로 하였다.

촉매에 담지한 백금량은, 열왕수에 용해해서 플라즈마 발광 분석으로 정량 한 결과, 어떠한 샘플도 50 질량 ％였다. 이렇게 얻어진 백금 촉매의 입자 지름을, 표 5에 나타낸다.

본 발명에서 규정하는 활성탄은, 다른 활성탄, 혹은 카본 블랙에 비교하여, 50 질량 ％라 하는 고밀도의 담지임에도 불구하고, 2.0 ㎚ 이하의 입자 지름을 얻을 수 있어, 명백하게 Pt 입자 지름이 작아 담체로서 우수한 것이 인정된다.

이들의 일련의 백금 촉매 담지 탄소 재료와, 가스 확산 탄소 재료로서 제1 실시예의 카본 블랙 B를 이용하여, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체를 작성하였다.

이들 작성한 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체와, 제1 실시예에서 작성한 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 각각 1장씩 세트로 하여 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 핫 프레스를 3분간 행한 후에, 테플론 시트만을 제거하여, 촉매층-전해질막 접합체를 작성하고, 캐소드의 Pt 함유량이 0.08 ㎎/㎠, 애노드의 Pt 함유량이 0.05 ㎎/㎠가 되도록 조정했다.

또한, 제1 실시예와 같이 미리 PTFE로 발수 처리된 카본 페이퍼를 접합하여, MEA를 얻었다. 이렇게 얻어진 MEA는, 제1 실시예와 같은 조건으로, 전지 성능 측정을 행하였다.

표6에, 제작한 MEA의 전지 성능 결과를 나타내었다. 본 발명에 규정하는 활성탄을 담체로 한 백금 촉매를 이용한 MEA는, 비교로서 이용한 활성탄과 카본 블랙의 MEA에 비교하여, 명백하게 우수한 출력 특성을 발휘하는 것이 인정되었다.

(제5 실시예)

본 발명에서 규정하는 활성탄을 담체에 이용함으로써, 촉매의 수명이 개선되는 것을 검토하기 위해, 제4 실시예에서 이용한 탄소 재료 중에서, 표7에 나타낸 5 종류를 담체로서 이용하여, 제4 실시예와 같은 방법에 의해, 백금 미립자를 담지했다.

본 검토에서는, 촉매의 입자 지름의 변화를 열화로서 평가하기 위해, 열화 전의 백금 미립자의 입자 지름을 정확하게 일치시키는 것이 필수적이며, 백금 담지율을 30 질량 ％로 백금 미립자의 직경이 2.3 ㎚가 되도록, 촉매를 제작했다. 표 7에, 일련의 탄소 재료의 물성치와 촉매 입자 지름을 나타내었다. 촉매의 입자 지름은 X선 회절법에 의해 측정한 값을 이용했다.

표 7의 5종류의 촉매를 이용하여, 제4 실시예와 같은 방법에 의해 MEA를 제작했다. 캐소드의 Pt 함유량이 0.08 ㎎/㎠, 애노드의 Pt 함유량이 0.05 ㎎/㎠가 되도록, MEA를 조제하였다. 이렇게 얻어진 MEA는, 제1 실시예와 같은 방법으로 셀에 조립 부착하여, 평가에 제공하였다.

촉매의 수명 평가는, 캐소드에 사용되고 있는 백금 표면적의 열화 전과 열화 운전 후의 비로 평가했다. 즉, 백금의 표면적이 열화 운전에서 전혀 변화되지 않으면 열화율은 0％, 열화 운전 후의 백금 표면적이 열화 전의 절반이면 열화율 50 ％로 평가했다.

캐소드의 백금 표면적은, 이하의 방법으로 평가했다. 애노드에 가습한 수소 가스, 캐소드에 가습한 아르곤 가스를 공급하고, 50 mV/sec의 소인 속도로 셀 전압 0.05V 내지 0.9V의 범위를 10 사이클시켜, 사이클릭볼타모그램을 측정하였다.

가습 조건, 셀 온도는 제1 실시예과 동일 조건으로 하였다. 10 사이클째 그래프의 소위, 수소 탈리파의 면적으로부터 이탈한 수소 원자수가 환산되어, 수소 1원자가 백금 표면에서 점유하는 평균 면적을 미리 알고, 수소 원자수로부터 백금의 표면적을 구하였다[후지시마, 아이자와, 이노우에저, 전기 화학 측정법(상), 기보당출판(가부시끼가이샤), 제4장의 4.4 전극 전처리와 전극 표면적을 참조].

본 평가에서는, 각각의 MEA를 조립 부착한 후에, 우선 사이클릭볼타모그램을 측정하고, 그 후 캐소드의 가스를 순산소로 변경하여, 셀 전압을 0CV(무부하의 개방 전압)로 15초 유지한 후, 셀 전압이 0.5V로 일정해지도록 부하를 건 상태에서 15초 보유 지지하는 것을 3000 사이클 반복하였다.

그 후, 다시 캐소드의 가스를 아르곤으로 변경하고, 열화 전과 동일한 조건으로 백금의 표면적을 구하였다. 열화율은, 열화 후의 백금 표면적을 열화 전의 값으로 나눈 값을 ％ 표시한 것이다.

표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 활성탄은, 명백하게 다른 활성탄, 혹은 통상의 카본 블랙을 담체에 이용한 백금 촉매보다도, 열화의 정도가 적은 것이 인정된다.

(제6 실시예)

본 실시예에서는, 촉매 담체로서, 비교예를 포함하여 가는 구멍 용적, 질소 흡착 비표면적, DBP 흡유량, 수증기 흡착량이 다른 탄소 재료를 이용했다. 표 8에 이용한 탄소 재료의 다양한 물성치를 나타내었다.

상기한 물성치는, 전술한 방법에 의해 측정한 것이다. 표8의 탄소 재료를 촉매 담체로서 이용하여, 백금 담지 촉매를 이하의 방법으로 제작하였다.

물 속에, 촉매 담체 탄소 재료로서 표8의 탄소 재료를 각각 분산하여, 50 °C로 보온하고, 교반하면서, 염화 백금산 수용액과 포름알데히드 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다.

이 촉매 전구체를 여과, 물 세척, 건조한 후에, 100％H₂ 기류 중, 300 ℃로 3시간 환원 처리를 행하고, 촉매 담체 탄소 재료에 백금이 20 질량 ％ 담지된 백금 촉매를 제작하였다.

이렇게 얻어진 백금 촉매의 Pt 입자 지름을 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 탄소 재료 I, O, S는 결정자 지름이 매우 커지고 있어, 연료 전지용 촉매로서 성능이 그다지 높지 않은 것이 예상된다.

이들의 촉매 담체 탄소 재료 12종과, 가스 확산 탄소 재료로서의 제1 실시예의 카본 블랙 B를 이용하여, 제1 실시예와 동일한 방법으로 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체를 작성하였다.

이들 작성한 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체와, 제1 실시예에서 작성한 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 각각 1장씩 세트로 하여 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 핫 프레스를 3분간 행한 후에, 테플론 시트만을 벗겨, 촉매층-전해질막 접합체를 작성하고, 캐소드의 Pt 함유량이 0.08 ㎎/㎠, 애노드의 Pt 함유량이 0.05 ㎎/㎠가 되도록 조정했다.

또한, 제1 실시예와 같이, 미리 PTFE로 발수 처리된 카본 페이퍼를 접합하여, MEA(29) 내지 MEA(40)를 얻었다.

이렇게 얻어진 MEA(29) 내지 MEA(40)는, 제1 실시예와 같은 조건으로 전지 성능 측정을 행하였다.

표 9에, 제작한 MEA 12종의 전지 성능 결과를 나타내었다. 본 발명의 MEA(30 내지 33, 40)는 다른 비교예에 비해 우수한 전지 특성을 나타내었다.

그 중에서도, 2 ㎚ 이하의 가는 구멍 용적이 0.3 mL/g 이상이며, 또한 질소 흡착 비표면적이 800 ㎡/g 이상이며, 또한 DBP 흡유량이 400 mL/g 이상인 탄소 재료 T를 이용한 MEA(40)는 부하 특성이 특히 뛰어나다.

(제7 실시예)

<천이 금속 착체의 합성 방법>

본 발명에 있어서 규정하는 N4-키레이트형 천이 금속 착체의 합성 방법을 이하에 나타낸다.

착체 1의 합성 : 문헌[R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc., Vo1.94, p.4529(1972)]에 기재된 방법에 의해, 5, 7, 12, 14-테트라 메틸-1, 4, 8, n-테트라아자시크로테트라데카-2, 4, 6, 9, 11, 13-헥사엔의 코발트(Ⅱ)착체(착체 1이라 줄임)를 합성했다. 수율 12 ％.

착체 2의 합성 : 문헌[(a) T. Hayashi, Bul1. Chem. Soc. Jpn., Vol.54, p.2348(1981), (b) R. H. Holm, Inorg. Syn., Vo1.11, p72,(1968)]에 기재된 방법에 의해, 5, 7, 12, 14-테트라 메틸-1, 4, 8, 11-테트라아자시크로테트라데카-4, 6, 11, 13-테트라엔의 코발트(Ⅱ)착체(착체 2라 줄임)를 합성했다. 수율 8％.

<촉매 조제>

촉매용의 탄소 재료 담체에는, 제1 실시예에서 이용한 탄소 재료 F와, 제4 실시예에서 이용한 활성탄(3)과 활성탄(4)의 합계 3종류를 이용했다. 소정의 질량 ％가 되도록, 염화 백금산 6 수화물[와코쥰야꾸(가부시끼가이샤)제]을 계량하여, 물로 적당량으로 희석한 수용액에, 담체로서 이용하는 탄소 재료를 첨가하여 충분히 교반한 후, 초음파 발생기로 분산을 진행시켰다.

그 후, 에바포레이터를 이용하여, 분산액을 건조 고화시켜, 전구체를 담지한 담체를 제작했다.

이 전구체 담지 담체를, 수소/아르곤 혼합 가스를 유통시킨 전기로(수소 가스의 비율 ; 10 내지 50 체적 ％)로 300 ℃로 가열하고, 염화 백금산의 환원 처리를 행하였다. Pt의 입자 지름은 2.0 내지 2.3 ㎚였다.

천이 금속 원소 환산으로 1 질량 ％가 되도록, 상기한 천이 금속 착체를 계량하고, N, N'-디메틸포름아미드(시약 특급 그레이드), 또는 피리딘(시약 특급 그레이드)을 적당량 첨가한 용액에, 전술한 백금을 담지한 탄소 재료(Pt-C)를 첨가하여 충분히 교반하고, 또한 초음파 발생기를 이용하여 분산을 진행시켰다.

분산액을 70 ℃의 오일배스로 보온하면서, 8시간 이상 환류(아르곤으로 플로우 하)한 후, 분산액의 5배량 이상의 증류수에 교반하면서 쏟아 넣어, 천이 금속 착체의 Pt-C 위에의 정착을 행하였다.

그 후, 감압 여과에 의해 촉매를 분리 채취하고, 다시 60 ℃ 정도 온도의 증류수로 세정하여 감압 여과에 의해 촉매를 채취하고, 100 ℃로 진공 건조했다.

또한, 아르곤 가스 분위기 중, 700 ℃에서 1시간 처리하여, 평가용의 촉매로 하였다.

실시예에 이용한 천이 금속 착체는, 상기 착체 1 및 착체 2와, 5, 10, 15, 20-테트라페닐포르피린의 코발트(Ⅱ)착체(CoTPP라 줄임)이다.

또한, 천이 금속 착체만을 담지한 촉매의 조제는, 전술한 백금 담지 프로세스를 제외하고, 천이 금속 착체의 담지 프로세스만을 행하고, 한편 백금만을 담지한 촉매의 조제는, 천이 금속 착체의 담지 프로세스를 제외하고, 백금 담지 프로세스만을 행하여, 각각의 촉매를 조제하였다.

<촉매 활성의 평가법>

(1) 평가용 샘플의 조제

촉매를 미리 유발로 분쇄한 촉매 분말 15 ㎎과 고분자 고체 전해질 용액(미국 ElectroChem사의 EC-NS-05 ; 나피온 5 질량 ％ 용액) 300 ㎎과 에탄놀 300 ㎎을 샘플 병에 넣고, 교반자를 이용하여 15분간 스타러로 교반하여, 충분히 혼련된 슬러리를 조제하였다.

(2) 시험 극의 조제

회전 링 디스크 전극의 디스크 전극 위에, 상기한 슬러리를 도포하여 건조하여, 시험 극으로 하였다. 디스크 전극은, 그래시 카본으로 제조된 직경 6 ㎜의 원기둥으로, 그 바닥면에 샘플을 도포한다. 도포량은 0.03 ㎎가 되도록 조정했다.

또한, 링 전극은 내부 직경 7.3 ㎜, 외부 직경 9.3 ㎜의 백금으로 된 원통이며, 회전 링 디스크 전극은 디스크 전극과 링 전극이 동심에 위치하고, 디스크 전극과 링 전극의 사이, 및 링 전극의 외측을 테플론 수지로 절연한 구조로 되어 있다.

(3) 평가 방법

(유) 일후 계측의 회전 링 디스크 평가 장치(RRDE-1)를 이용하여, 촉매의 전기 화학적인 활성 평가를 행하였다. 전기 화학적인 평가에는, 솔라트론사 SI1287을 2대 이용하여, 링 전극과 디스크 전극을 독립적으로 제어하여, 바이폴러 측정을 행하였다.

전해액에는, 0.1 N의 황산 수용액을 이용하여, 기준극에 SCE 전극, 반대의 극에 Pt판을 이용하는 셀 구성으로 하였다. 평가 조건은 아래와 같다.

산소 가스를 버블링시켜, 산소가 포화한 전해액 상태에서, 2500 rpm으로 회전한 전극의 디스크 전극의 전위를 1.0V(SCE 기준)로부터 -0.2V까지 10 mV/sec의 속도로 소인시켜, 그때 링 전극의 전위를 1.1V(SCE 기준)로 유지하여, 디스크 전극, 링 전극에 흐르는 전류의 경시 변화를 측정하고, 디스크 전극의 전위에 대한 디스크 전류, 링 전류의 플롯을 얻었다.

(4) 과전압 평가법

상기 디스크 전위 vs. 디스크 전류의 플롯으로부터, 포화 전류값 절반의 전류값일 때의 전위(E1/2)를 판독하였다. 미국 ElectroChem사제 촉매의 EC10PTC(카본 블랙 위에 10 질량 ％의 백금을 담지시킨 촉매)의 포화 전류값의 절반의 전류값일 때의 전위 E1/20을 기준으로 하여, 실시예, 비교예의 각 촉매의 ΔE1/2 = E1/2-E1/20을 평가했다.

즉, ΔE1/2 = 0으로 EC10PTC와 동등한 과전압으로, ΔE1/2 > 0이면 EC10PTC보다도 과전압이 작아, 촉매 활성이 높은 것에 대응한다.

(5) 4 전자 반응율의 평가법

링 전류와 디스크 전류의 디스크 전위에 대한 플롯으로부터 이하의 식에 의거하여 4 전자 반응율 η을 계산하였다.

η(％) = [Id - (Ir/n)]/[Id + (Ir/n)]

여기에서, Id는 디스크 전류, Ir은 링 전류를 나타내고, n은 링 전극에 의한 디스크 반응 생성물의 포착률을 나타낸다.

포착률의 실험적인 측정법은,「후지시마아키라, 전기 화학 측정법(하), 기보당 출판(1991)」에 따라서 평가한 결과, 실시예에 이용한 전극에 있어서는 n = 0.36이었다.

또한, 디스크 전위에 따라서 η은 변화되지만(전위가 낮을수록 η은 작아짐), 촉매에 의한 η의 차가 명확해지도록, 본 평가에 있어서는 디스크 전위가 0V(SCE 기준)일 때의 η을 채용했다.

표 11에, 천이 금속 종류, 백금 담지량, 촉매 활성의 지표로서 과전압치 ΔE1/2과 4 전자 반응율 η을 통합하여 나타내었다.

표11의 결과로부터, 본 발명에서 규정하고 있는 특정한 구조의 천이 금속 착체는, 산소 환원 반응에 있어서의 촉매 활성, 4 전자 반응율 모두 양호한 것이 인정된다.

또한, 본 발명에서 규정하는 천이 금속 착체와 백금을 조합한 복합 촉매는, 백금 단독, 천이 금속 착체 단독보다도 명확하게 우수한 촉매 특성을 나타내고, 천이 금속 착체와 백금과의 협주 효과가 인정된다.

또한, 담체의 효과도 인정되어, 비표면적이 큰 활성탄을 담체에 적용함으로써, 통상의 탄소 담체에서는 발휘할 수 없는, 우수한 촉매 활성의 발현이 인정된다.

다음에, 촉매 3, 촉매 4, 촉매 5, 촉매 6, 촉매 8의 5 종류의 촉매와, 가스 확산 탄소 재료로서의 제1 실시예의 카본 블랙 B를 이용하여, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체를 작성하였다.

이들 작성한 캐소드용 촉매층-테플론 시트 접합체와, 제1 실시예에서 작성한 애노드용 촉매층-테플론 시트 접합체 A를 각각 1장씩 세트로 하여 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 140 ℃, 100 kg/㎠의 조건으로 핫 프레스를 3 분간 행한 후에, 테플론 시트만을 벗겨, 촉매층-전해질막 접합체를 작성하고, 애노드의 Pt 함유량이 0.03 ㎎/㎠가 되도록 조정했다.

캐소드의 Pt 함유량은 촉매 3, 촉매 4, 촉매 5, 촉매 6에 관해서는 0.03 ㎎/㎠, 촉매 8에 관해서는 0.06 ㎎/㎠가 되도록 조제하였다.

또한, 제1 실시예와 같이 미리 PTFE로 발수 처리된 카본 페이퍼를 접합하여, MEA(41) 내지 MEA(45)를 얻었다.

이렇게 얻어진 MEA(41) 내지 MEA(45)는 제1 실시예와 같은 조건으로, 전지 성능 측정을 행하였다.

표 12에, 제작한 5 종류의 MEA의 전지 성능 결과를 나타내었다. MEA(41 내지 44)는, MEA(45)에 비해, 캐소드의 백금량이 절반임에도, 우수한 전지 특성을 나타내었다.

(제8 실시예)

본 발명의 가스 확산 전극의 실시예를 나타내는 데 있어서, 3종류의 카본 블랙 U, V, W를 준비했다. 표 13에, 각종 카본 블랙의 수증기 흡착량, DBP 흡유량(XmL/100g), 질소 흡착 비표면적(Y㎡/g), 및 DBP 흡유량과 질소 흡착 비표면적의 비 X/Y를 나타내었다.

<가스 확산층의 제작>

시판되고 있는 카본 크로스(ElectroChem사제 EC-CC1-060)를 준비하여, 이들을 5％로 희석한 테플론 분산액 중에 침지한 후, 건조하여, 다시 아르곤 기류 중에서 340 ℃로 승온하여 가스 확산 섬유층을 작성하였다. 또한, 카본 블랙 Ulg에 에탄놀 99g을 첨가하여, 볼밀로 카본 블랙을 분쇄하고, 일차 분산액을 만들었다.

그 후, 1차 분산액을 교반하면서, 30％ 테플론 분산액 0.833g을 조금씩 적하하여, 마이크로 포아층 슬러리를 제작했다.

이 슬러리를 먼저 제작한 가스 확산 섬유층에 스프레이를 이용하여 도포하고, 아르곤 기류 중에서 80 ℃로 건조한 후에 340 ℃로 승온하여, 가스 확산 섬유층과 마이크로 포아층이 적층한 가스 확산층 CC-U를 작성하였다.

비교로서 마이크로 포아층을 도포하지 않은 카본 크로스의 가스 확산층 CC도 준비했다.

염화 백금산 수용액 중에, 촉매 담체 탄소 재료로서, 표 13의 카본 블랙 V, W를 각각 분산하여, 50 ℃로 보온하여, 교반하면서 과산화 수소수를 첨가하고, 계속해서 Na₂S₂O₄ 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체를 여과, 물 세척, 건조한 후에 100 ％ H2 기류 중, 300 ℃에서 3시간, 환원 처리를 행하고, 촉매 담체 탄소 재료에 Pt가 20 질량 ％ 담지된 Pt 촉매 2종류를 조제하였다.

이들 2종류를 용기에 취하여, 아르곤 기류 중에서 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 Pt 촉매의 질량에 대하여 나피온 고형분의 질량이 2배가 되도록 첨가하여, 가볍게 교반한 후, 초음파로 촉매를 분쇄하고, Pt 촉매와 나피온을 합친 고형분 농도가, 6질량 ％가 되도록 교반하면서 초산 부틸을 첨가하여, 촉매 슬러리 2종류를 작성하였다.

다른 용기에 표 13에서 나타낸 카본 블랙 U를 취하여, 카본 블랙이 6 질량 ％ 가 되도록 초산 부틸을 첨가하여, 초음파로 카본 블랙을 분쇄하고, 카본 블랙 슬러리를 제작했다.

앞서 제작한 각각의 촉매 슬러리 2종류와, 카본 블랙 슬러리를 질량비 8 : 2로 혼합하여, 충분히 교반하고, 촉매층 슬러리 2종류를 제작하였다.

이 촉매층 슬러리 2종류를 각각 가스 확산층 CC-U에 스프레이로 도포하고, 80 ℃의 아르곤 기류 중에서 1시간 건조하고, 촉매 담지 탄소 재료로서 카본 블랙 V, W, 가스 확산 탄소 재료로서 카본 블랙 U를 촉매층에 함유한 본 발명의 가스 확산 전극 2종류를 얻었다.

다시 비교로서, 마이크로 포아층을 도포하고 있지 않은 카본 크로스 CC에, 촉매 담지 탄소 재료로서 카본 블랙 W, 가스 확산 탄소 재료로서 카본 블랙 U를 촉매층에 함유한 가스 확산 전극도 비교예로서 얻었다.

또한, 각각의 전극은 백금 사용량이 0.10 ㎎/㎠가 되도록 스프레이 등의 조건을 설정했다. 백금 사용량은, 스프레이 도포 전후의 전극의 건조 질량을 측정하여, 그 차로부터 계산하여 구하였다.

또한, 얻어진 가스 확산 전극으로부터 2.5 ㎝각의 크기로 2장씩 잘라내어, 동일한 종류의 전극 2장으로 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 130 ℃, 가중 0.625 t로 3분간 핫 프레스를 행하여, MEA(46 내지 48)의 3종류를 작성하였다.

이렇게 얻어진 MEA 3종류는, 각각 연료 전지 측정 장치에 조립하여, 전지 성능 측정을 행하였다. 전지 성능 측정은, 셀 단자간 전압을 개방 전압(보통 0.9 내지 1.0V 정도)으로부터 0.2V까지 단계적으로 변화시켜, 셀 단자 간 전압이 0.8V와 0.5V일 때에 흐르는 전류 밀도를 각각 측정했다.

가스는 캐소드에 공기, 애노드에 순수소를, 이용률이 각각 50 ％와 80 ％가 되도록 공급하고, 각각의 가스압은 셀 하류에 마련된 배압 밸브로 0.1 MPa로 압력 조정했다. 셀 온도는 80 ℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순수소는, 각각 80 ℃와 90 ℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여, 가습했다.

표 14에 얻어진 MEA 3종류와 전지 성능 결과를 나타내었다. 표14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 MEA는 우수한 특성을 발휘했다.

특히, 25 ℃, 상대 습도 90％의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하의 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층을 가스 확산층에 갖는 MEA(46 및 47)는 마이크로 포아층이 없는 MEA(48)보다 우수한 특성을 나타내었다.

그 중에서도, 25 ℃, 상대 습도 90％의 수증기 흡착량이 100 ㎡L/g 이상의 촉매 담지 탄소 재료를 촉매층에 함유하는 MEA(47)는 매우 우수한 성능을 발휘했다.

(제9 실시예)

카본 크로스(ElectroChem사제 EC-CC1-060)를 준비하여, 이것을 5％로 희석한 테플론 분산액 중에 침지한 후, 건조하고, 또한 아르곤 기류 중에서 320 내지 350 ℃로 승온하여 가스 확산 섬유층을 제작했다.

또한, 표 15의 카본 블랙 2종류를 각각 1g에 에탄놀 99g을 첨가하여, 볼 밀로 탄소 재료를 분쇄하여, 일차 분산액을 만들었다.

그 후, 일차 분산액을 교반하면서 30 ％ 테플론 분산액 0.833g을 조금씩 넣어, 마이크로 포아층 슬러리를 제작했다.

이 슬러리를 먼저 작성한 가스 확산 섬유층의 한쪽 면에 스프레이를 이용하여 도포하고, 아르곤 기류 중에서 80 ℃로 건조한 후에 320 내지 350 ℃로 승온하여 가스 확산 섬유층과 마이크로 포아층이 적층한 가스 확산층 2종류를 제작했다.

표 15에, 마이크로 포아층에 이용한 카본 블랙의 여러 물성을 통합해서 나타내었다.

촉매에는, 표 16에 나타낸 물질을 갖는 활성탄을 담체로 한 백금 촉매를 이용하였다. 이 활성탄에 백금 미립자를 담지하기 위해, 이하의 프로세스를 실시하였다.

150 mL의 증류수가 들어간 플라스코에 담체에 촉매 담체로서 이용하는 활성탄 0.5g과 헥사 클로로 백금(IV)산을 백금이 담체에 대하여 질량비 1 : 1이 되도록 넣어, 초음파로 충분히 분산되게 한 후, 오일배스 중에서 비등 상태로 유지하고, 그곳에 환원제인 포름알데히드를 일정 속도로 적하하였다.

적하 종료 후에 멘브레인 필터로 여과 분리하고, 회수물을 증류수에 다시 분산되게 하여, 여과 분리하는 작업을 3회 반복하여, 100 ℃에서 진공 건조하여, 전극용의 촉매로 하였다. 촉매에 담지한 백금량은, 열왕수에 용해해서 플라즈마 발광 분석으로 정량한 결과, 50 질량 ％였다.

이렇게 얻어진 백금 촉매의 Pt 입자 지름을 표 16에 나타낸다. Pt 미립자의 입자 지름은, X선 회절 장치(리가꾸덴끼제, RAD-3C)에 의해 얻어진 백금의 (1l1) 피크의 반값 폭으로부터 Scherrer의 방법을 이용하여 예측하였다.

본 발명에서 규정하는 활성탄은 다른 활성탄, 혹은 카본 블랙에 비해 50 질량 ％라 하는 고밀도의 담지임에도 불구하고, 2.0 ㎚ 이하의 입자 지름을 얻을 수 있어, 명백하게 Pt 입자 지름이 작아 담체로서 우수한 것이 인정된다.

이 백금 촉매를 아르곤 기류 중에서 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 백금 촉매의 질량에 대하여 나피온 고형분의 질량이 2배가 되도록 첨가하여, 가볍게 교반한 후, 초음파로 촉매를 분쇄하고, 백금 촉매와 나피온을 합친 고형분 농도가, 6 질량 ％가 되도록 교반하면서 초산 부틸을 첨가하여, 촉매 슬러리를 제작했다.

다른 용기에 표 15에서 나타내는 탄소 재료 AA를 취하여, 탄소 재료가 6 질량 ％가 되도록 초산 부틸을 첨가하여, 초음파로 탄소 재료를 분쇄하고, 탄소 재료 슬러리를 제작했다. 먼저 제작한 각각의 촉매 슬러리와 탄소 재료 슬러리를 질량비 8 : 2로 혼합한 후, 충분히 교반하여, 촉매층 슬러리를 제작했다.

이 촉매층 슬러리를 상기한 가스 확산층 2종류의 마이크로 포아층 측에 각각 스프레이로 도포하고, 80 ℃의 아르곤 기류 중에서 1시간 건조하여, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 2종류를 얻었다.

또한, 전극은 백금 사용량이 0.10 ㎎/㎠가 되도록 스프레이 등의 조건을 설정했다. 백금 사용량은, 스프레이 도포 전후의 전극의 건조 질량을 측정하여, 그 차로부터 계산하여 구하였다.

또한, 얻어진 고체 고분자형 연료 전지용 전극으로부터 2.5 ㎝각의 크기의 전극을 2장씩 잘라내어, 촉매층이 전해질막과 접촉하도록 동일한 종류의 전극 2장으로 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 130 ℃, 총 가압 0.625 t로 3분간 핫 프레스를 행하여, MEA(49, 50)를 제작했다.

이렇게 얻어진 MEA는, 각각 연료 전지 측정 장치에 조립하여, 전지 성능 측정을 행하였다.

전지 성능 측정은, 셀 단자 간 전압을 개방 전압(보통 0.9 내지 1.0V 정도)으로부터 0.2V까지 단계적으로 변화시켜, 셀 단자 간 전압이 0.8V와 0.5V일 때에 흐르는 전류 밀도를 각각 측정했다.

가스는 캐소드에 공기, 애노드에 순수소를, 이용률이 각각 50 ％와 80 ％가 되도록 공급하고, 각각의 가스 압은 셀 하류에 마련된 배압 밸브로 0.1 MPa로 압력 조정했다. 셀 온도는 80 ℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순수소는, 각각 80 ℃와 90 ℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하여, 가습했다.

표 17에 얻어진 MEA(49, 50)의 전지 성능 결과를 나타내었다. 마이크로 포아층을 설치한 MEA(49, 50)는 0.8V, 0.5V의 셀 전압의 전류 밀도가 우수하다.

특히, 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하이며, 또한 DBP 흡유량 X와 질소 흡착 비표면적 Y의 비 X/Y가 1.0 이상인 카본 블랙 A를 중간층에 이용한 MEA(49)는 매우 우수한 전지 성능을 발휘했다.

(제10 실시예)

카본 크로스(ElectroChem사제 EC-CC1-060)를 준비하여, 이것을 5％로 희석한 테플론 분산액 중에 침지한 후, 건조하고, 또한 아르곤 기류 중에서 340 ℃로 승온하여 가스 확산 섬유층을 제작했다.

또한, 표 18에 나타낸 탄소 재료 AC, AD, AE를 각각 1g에 에탄놀 99g을 첨가하여, 볼밀로 탄소 재료를 분쇄하고, 1차 분산액을 만들었다. 그 후, 일차 분산액을 교반하면서 30％ 테플론 분산액 0.833g을 조금씩 적하하여, 마이크로 포아층 슬러리를 제작했다.

이 슬러리를 먼저 작성한 가스 확산 섬유층의 한쪽 면에 스프레이를 이용하여 도포하고, 아르곤 기류 중에서 80 ℃로 건조한 후에 340 ℃로 승온하여, 가스 확산 섬유층과 마이크로 포아층이 적층한 가스 확산층 3종류를 제작했다.

물 속에, 촉매 담체로서 표18에 나타낸 탄소 재료 AF를 분산하고, 50 ℃로 보온하고, 교반하면서 염화 백금산 수용액과 포름알데히드 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다.

이 촉매 전구체를 여과, 물 세척, 건조한 후에 100％ H2 기류 중, 300 ℃에서 3시간 환원 처리를 행하고, 촉매 담체 탄소 재료에 백금이 20 질량 ％ 담지된 백금 촉매를 제작했다.

이렇게 얻어진 백금 촉매의 백금 입자 지름은 1.8 ㎚였다. 결정자 지름은 X선 회절 장치(리가꾸 덴끼제, RAD-3C)에 의해 얻어진 백금의 (111) 피크의 반값 폭으로부터 Scherrer의 방법을 이용하여 예측하였다.

이 촉매를 아르곤 기류 중에서 5％ 나피온 용액(알드리치제)을 백금 촉매의 질량에 대하여 나피온 고형분의 질량이 2배가 되도록 첨가하여, 가볍게 교반한 후, 초음파로 촉매를 분쇄하고, 백금 촉매와 나피온을 합친 고형분 농도가 6 질량 ％가 되도록 교반하면서 초산 부틸을 첨가하여, 촉매 슬러리를 제작했다.

다른 용기에 표 18에서 나타낸 탄소 재료 AC을 취하여, 탄소 재료가 6 질량 ％가 되도록 초산 부틸을 첨가하여, 초음파로 탄소 재료를 분쇄하고, 탄소 재료 슬러리를 제작했다.

먼저 제작한 각각의 촉매 슬러리와 탄소 재료 슬러리를 질량비 8 : 2로 혼합한 후, 충분히 교반하여 촉매층 슬러리를 제작했다.

이 촉매층 슬러리를 각각 상기한 가스 확산층 3종류의 마이크로 포아층 측에 스프레이로 도포하고, 80 ℃의 아르곤 기류 중에서 1시간 건조하고, 촉매 담지 탄소 재료로서 탄소 재료 AC가 촉매층에 함유한 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 3종류를 얻었다.

또한, 각각의 전극은 백금 사용량이 0.10 ㎎/㎠가 되도록 스프레이 등의 조건을 설정했다.

백금 사용량은, 스프레이 도포 전후 전극의 건조 질량을 측정하고, 그 차로부터 계산하여 구하였다.

또한, 이렇게 얻어진 고체 고분자형 연료 전지용 전극으로부터 2.5 ㎝각의 크기로 2장씩 잘라내어, 촉매층이 전해질막과 접촉하도록 동일한 종류의 전극 2장으로 전해질막[나피온(112)]을 사이에 두고, 130 ℃, 총 가압 0.625 t로 3분간 핫 프레스를 행하고, MEA(51 내지 53)의 3종류를 제작했다.

이렇게 얻어진 MEA 3종류는, 각각 연료 전지 측정 장치에 조립하여, 전지 성능 측정을 행하였다. 전지 성능 측정은 셀 단자 간 전압을 개방 전압(보통 0.9 내지 1.0V 정도)으로부터 0.2V까지 단계적으로 변화시켜, 셀 단자 간 전압이 0.8V와 0.5V일 때에 흐르는 전류 밀도를 각각 측정했다.

가스는 캐소드에 공기, 애노드에 순수소를, 이용률이 각각 50 ％와 80 ％가 되도록 공급하고, 각각의 가스압은 셀 하류에 마련된 배압 밸브로 0.1 MPa로 압력 조정했다. 셀 온도는 80 ℃로 설정하고, 공급하는 공기와 순수소는 각각 80 ℃와 90 ℃로 보온된 증류수 중에서 버블링을 행하고, 가습했다.

표 19에 얻어진 MEA 3종류의 전지 성능 결과를 나타내었다. 그 결과는, 본 발명의 MEA는 우수한 전지 특성을 나타내었다.

그 중에서도, 수증기 흡착량이 50 mL/g 이하이며, 또한 DBP 흡유량 X와 질소 흡착 비표면적 Y의 비 X/Y가 1.5 이상인 탄소 재료 AC, AE를 마이크로 포아층에 이용한 MEA(51 및 53)는 매우 우수한 전지 성능을 발휘했다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 규정하는 촉매층을 적어도 캐소드 극에 이용한 연료 전지는, 촉매층 내에서의 가스 확산, 전자 전도, 프로톤 전도, 습기가 많은 관리에 우수하고, 또한 촉매 성분의 이용률을 높일 수 있으므로, 촉매에 이용하는 백금 등의 귀금속 사용량의 저감, 즉 저비용화와 출력 특성의 향상을 양립한 연료 전지의 제공을 가능하게 하는 것이다.

또한, 본 발명에 따르면, 가스 확산층에 사용하는 카본 블랙의 특성이 적절하기 때문에, 촉매층 내를 충분히 가습하면서, 발생한 물방울 등에 의해 가스의 확산 경로가 폐색되기 어려워, 보다 높은 출력 특성을 발현시킬 수 있다.

따라서 본 발명은 산업상의 이용 가능성이 큰 것이다.

Claims (19)

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2. 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 촉매층을 포함하는 연료 전지이며, 적어도 캐소드의 촉매층이 촉매 성분과, 전해질 재료와, 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지며, 또한 상기 탄소 재료가 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, PTFE 또는 실란 커플링제인, 촉매층의 전자 전도 경로를 분단하는 화합물을 이용한 발수 처리 없이, 상기 촉매 성분을 담지 하지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지며, 상기 촉매 담체 탄소 재료가 활성탄이며, BET 평가에 의한 표면적 SBET가 SBET ≥ 1500 ㎡/g을 충족시키고, 또한 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍의 표면적 Smicro(㎡/g)의 모든 가는 구멍 면적 Stotal(㎡/g)에 대한 비율이 Smicro/Stota1 ≥ 0.5를 충족시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
3. 제2항에 있어서, 상기 활성탄의 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍의 평균 직경이 0.7 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
4. 제2항에 있어서, 상기 활성탄의 산소 함유량이 5 질량 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
5. 프로톤 전도성 전해질막을 사이에 둔 한 쌍의 촉매층을 포함하는 연료 전지이며, 적어도 캐소드의 촉매층이 촉매 성분과, 전해질 재료와, 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지며, 또한 상기 탄소 재료가 상기 촉매 성분을 담지한 촉매 담체 탄소 재료와, PTFE 또는 실란 커플링제인, 촉매층의 전자 전도 경로를 분단하는 화합물을 이용한 발수 처리 없이, 상기 촉매 성분을 담지 하지 않은 가스 확산 탄소 재료로 이루어지며, 상기 촉매 담체 탄소 재료의 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 구멍 용적이 0.1 mL/g 이상이며, 또한 상기 촉매 담체 탄소 재료의 DBP 흡유량이 300 mL/100g 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 담체 탄소 재료의 BET법에 의한 비표면적 SBET가 500 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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16. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 적어도 캐소드의 촉매층과, 상기 촉매층의 프로톤 전도성 전해질막과 접하는 면의 반대측에 형성하는 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층과, 상기 마이크로 포아층 위에 형성하는 섬유형 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층으로 이루어지는 가스 확산 전극이며, 상기 마이크로 포아층의 카본 블랙의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극.
17. 제16항에 있어서, 상기 마이크로 포아층의 주성분인 카본 블랙의 DBP 흡유량 XmL/100g과 질소 흡착 비표면적 Y㎡/g의 비 X/Y가 1 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극.
18. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지의 적어도 캐소드의 촉매층과, 상기 촉매층의 프로톤 전도성 전해질막과 접하는 면의 반대측에 형성하는 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포아층과, 상기 마이크로 포아층 위에 형성하는 섬유형 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층으로 이루어지는 가스 확산 전극이며, 상기 촉매 성분이 N4 키레이트형의 금속 착체를 함유하고, 또한 상기 마이크로 포아층의 카본 블랙의 25 ℃, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 100 mL/g 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극.
19. 제18항에 있어서, 상기 마이크로 포아층의 주성분인 카본 블랙의 DBP 흡유량 XmL/100g과 질소 흡착 비표면적 Y㎡/g의 비 X/Y가 1 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극.