JP3366566B2 - 酸素還元用マンガン錯体触媒 - Google Patents
酸素還元用マンガン錯体触媒Info
- Publication number
- JP3366566B2 JP3366566B2 JP05716598A JP5716598A JP3366566B2 JP 3366566 B2 JP3366566 B2 JP 3366566B2 JP 05716598 A JP05716598 A JP 05716598A JP 5716598 A JP5716598 A JP 5716598A JP 3366566 B2 JP3366566 B2 JP 3366566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- reduction
- acid
- manganese
- valence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、マンガン
二核錯体触媒に関するものである。さらに詳しくは、こ
の出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元
や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新し
い酸素還元用マンガン二核錯体触媒、並びにこれを用い
た酸素酸化触媒に関するものである。
二核錯体触媒に関するものである。さらに詳しくは、こ
の出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元
や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新し
い酸素還元用マンガン二核錯体触媒、並びにこれを用い
た酸素酸化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、酸素の電解還元に
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用すること
にもなる。しかも４電子還元では水を生成するため、そ
のための触媒は、クリーンなエネルギー変換系を提供す
ることができることになる。
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用すること
にもなる。しかも４電子還元では水を生成するため、そ
のための触媒は、クリーンなエネルギー変換系を提供す
ることができることになる。
【０００３】たとえばこれまでにも、平滑な白金電極
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元と
して燃料電池に利用されている。しかしながら、これま
での酸素４電子還元系では過電圧が大きいことから、こ
のエネルギーロスを解決することが必要となる。そこ
で、これまでにも、そのための手段として数多くの電子
移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなされて
きている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体による
解決方法が試みられている（たとえば、F.C. Ansonet.
al., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6027）。だが、
触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低い値にとどま
る結果となっている。また錯体の合成が極めて困難で収
率も悪く、酸素と錯体の反応機構も十分に解明されてい
ない。
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元と
して燃料電池に利用されている。しかしながら、これま
での酸素４電子還元系では過電圧が大きいことから、こ
のエネルギーロスを解決することが必要となる。そこ
で、これまでにも、そのための手段として数多くの電子
移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなされて
きている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体による
解決方法が試みられている（たとえば、F.C. Ansonet.
al., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6027）。だが、
触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低い値にとどま
る結果となっている。また錯体の合成が極めて困難で収
率も悪く、酸素と錯体の反応機構も十分に解明されてい
ない。
【０００４】また、酸素の４電子還元触媒として、一つ
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえば、F.C. Anson et. al., J.
Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9564）。だが、観測され
た還元作動電位は期待されたほど高いものではなく、し
かも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から溶液中
に溶け出す場合があり、とても実用に耐え得ないのが実
情である。
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえば、F.C. Anson et. al., J.
Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9564）。だが、観測され
た還元作動電位は期待されたほど高いものではなく、し
かも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から溶液中
に溶け出す場合があり、とても実用に耐え得ないのが実
情である。
【０００５】一方、錯体合成が容易で且つ安定性に優れ
た酸素４電子還元触媒として、μ−オキソ二核鉄大環状
配位子錯体系が報告されている（E. Tsuchida et. al.,
Chem. Lett., 1998, in press）。しかしながら、この
μ−オキソ二核鉄錯体はその構造の特異性において注目
されるものであるが、触媒活性の安定性、その製造法の
点等において実用的に必ずしも満足できるものではなっ
た。
た酸素４電子還元触媒として、μ−オキソ二核鉄大環状
配位子錯体系が報告されている（E. Tsuchida et. al.,
Chem. Lett., 1998, in press）。しかしながら、この
μ−オキソ二核鉄錯体はその構造の特異性において注目
されるものであるが、触媒活性の安定性、その製造法の
点等において実用的に必ずしも満足できるものではなっ
た。
【０００６】そこで、この出願の発明は、μ−オキソ二
核錯体系に着目し、以上のとおりの従来の技術的限界を
超えて、酸素還元電位が高く、触媒活性が高いと共にそ
の安定性にも優れ、その調製も容易な酸素還元触媒を用
いた、酸素４電子還元方法を提供することを課題として
いる。
核錯体系に着目し、以上のとおりの従来の技術的限界を
超えて、酸素還元電位が高く、触媒活性が高いと共にそ
の安定性にも優れ、その調製も容易な酸素還元触媒を用
いた、酸素４電子還元方法を提供することを課題として
いる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願は、上記の課題
を解決するために、第１の発明として、酸素の４電子還
元方法であって、酸素を、二つのマンガン原子が各々ポ
ルフィリン系大環状配位子に配位して連結されたμ−オ
キソ二核錯体触媒を含有する酸性溶液中、該μ−オキソ
二核錯体のマンガンの還元電位で電解還元することを特
徴とする酸素還元方法を提供する。
を解決するために、第１の発明として、酸素の４電子還
元方法であって、酸素を、二つのマンガン原子が各々ポ
ルフィリン系大環状配位子に配位して連結されたμ−オ
キソ二核錯体触媒を含有する酸性溶液中、該μ−オキソ
二核錯体のマンガンの還元電位で電解還元することを特
徴とする酸素還元方法を提供する。
【０００８】マンガン錯体は、２価マンガンイオンの半
径が大きく配平面からの偏移が大きいこと、３価マンガ
ン（5Ｅｇ：ｔ2g 3ｅg）ではJahn-Teller効果が極めて大
きくアキシャル結合距離が長くなることより、２価マン
ガンポルフィリンへのＯ2配位は２電子移動を経由して
４価オキソマンガンを生成するのが特徴となっている。
この出願の発明者は、このような特徴に着目して鋭意研
究を重ねた結果、マンガン錯体系が酸素の４電子還元を
極めて効率高く触媒することを見出し、本願発明を完成
させた。
径が大きく配平面からの偏移が大きいこと、３価マンガ
ン（5Ｅｇ：ｔ2g 3ｅg）ではJahn-Teller効果が極めて大
きくアキシャル結合距離が長くなることより、２価マン
ガンポルフィリンへのＯ2配位は２電子移動を経由して
４価オキソマンガンを生成するのが特徴となっている。
この出願の発明者は、このような特徴に着目して鋭意研
究を重ねた結果、マンガン錯体系が酸素の４電子還元を
極めて効率高く触媒することを見出し、本願発明を完成
させた。
【０００９】そして、この出願の発明は、第２には、μ
−オキソ二核錯体触媒において、ポルフィリン系大環状
配位子が、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチル
ポルフィリン、またはプロトポルフィリン-IXから選択
されること、第３には、μ−オキソ二核錯体において、
二つのマンガン原子が各々、同一または別異に２価、３
価、４価、５価、６価および７価のいずれかの原子価を
有すること、さらに第４には、電解還元を−０．５〜２
Ｖで行うことを前記の酸素還元方法の態様として提供す
る。
−オキソ二核錯体触媒において、ポルフィリン系大環状
配位子が、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチル
ポルフィリン、またはプロトポルフィリン-IXから選択
されること、第３には、μ−オキソ二核錯体において、
二つのマンガン原子が各々、同一または別異に２価、３
価、４価、５価、６価および７価のいずれかの原子価を
有すること、さらに第４には、電解還元を−０．５〜２
Ｖで行うことを前記の酸素還元方法の態様として提供す
る。
【００１０】また、この出願の発明は、第５には、酸性
溶液がアニオンを含有する前記いずれかの酸素還元方法
を、そして、第６には、アニオンが過塩素酸、テトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、塩酸、過ヨウ素酸からなる群より選択される酸素還
元方法をも提供する。
溶液がアニオンを含有する前記いずれかの酸素還元方法
を、そして、第６には、アニオンが過塩素酸、テトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、塩酸、過ヨウ素酸からなる群より選択される酸素還
元方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
のマンガン錯体を触媒とすることにより酸素の４電子還
元を可能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明
する。まず、この発明の酸素還元触媒に用いるマンガン
錯体は、配位子としてテトラフェニルポルフィリン、オ
クタエチルポルフィリン、プロトポルフィリンIX、４−
ピリジルポルフィリン等のポルフィリン系大環状配位子
を有するμ−オキソ二核錯体である。ここでは、二つの
マンガンはオキソ配位子によって架橋されているものが
特徴の一つとして示される。たとえば、特に、配位子と
してテトラフェニルポルフィリンおよびオクタエチルポ
ルフィリンを有するものが例示される。
のマンガン錯体を触媒とすることにより酸素の４電子還
元を可能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明
する。まず、この発明の酸素還元触媒に用いるマンガン
錯体は、配位子としてテトラフェニルポルフィリン、オ
クタエチルポルフィリン、プロトポルフィリンIX、４−
ピリジルポルフィリン等のポルフィリン系大環状配位子
を有するμ−オキソ二核錯体である。ここでは、二つの
マンガンはオキソ配位子によって架橋されているものが
特徴の一つとして示される。たとえば、特に、配位子と
してテトラフェニルポルフィリンおよびオクタエチルポ
ルフィリンを有するものが例示される。
【００１２】そしてこの発明のマンガン系酸素還元触媒
では、活性状態でのマンガンの数が重要である。例え
ば、この発明により新たに提供されるμ−オキソ型ある
いはジオキソマンガン型の二核錯体は単核のマンガン錯
体よりも高い４電子還元反応選択性を持っていること
で、触媒活性が発現する。電極表面上に修飾したμ−オ
キソマンガン二核錯体は酸性雰囲気で酸素４電子還元を
高い効率で触媒活性を発現する。これらの二核錯体は強
酸との反応により開裂され、お互いに向かい合った二つ
の単核マンガン錯体が生成されることにより酸素還元の
触媒活性を示すのがこの発明の一つの特徴である。
では、活性状態でのマンガンの数が重要である。例え
ば、この発明により新たに提供されるμ−オキソ型ある
いはジオキソマンガン型の二核錯体は単核のマンガン錯
体よりも高い４電子還元反応選択性を持っていること
で、触媒活性が発現する。電極表面上に修飾したμ−オ
キソマンガン二核錯体は酸性雰囲気で酸素４電子還元を
高い効率で触媒活性を発現する。これらの二核錯体は強
酸との反応により開裂され、お互いに向かい合った二つ
の単核マンガン錯体が生成されることにより酸素還元の
触媒活性を示すのがこの発明の一つの特徴である。
【００１３】また、マンガンの価数は、２価、３価、４
価、５価、６価および７価であるのが好適である。特に
３価と４価のマンガン錯体が好ましい。そして、前記の
μ−オキソ二核錯体の安定性を重視するとの観点から
は、立体障害を軽減するため、配位子の構造を最適に考
慮することが望まれる。たとえばサリチリデンアルキル
ジアミン配位子の場合には、アルキル鎖の炭素数を２〜
４とするのが望ましい。またポルフィリン系大環状配位
子の場合には、フェニル環の高い立体障害を有するテト
ラフェニルポルフィリンより比較的平面性の高いオクタ
エチルポルフィリンの方が望ましい。
価、５価、６価および７価であるのが好適である。特に
３価と４価のマンガン錯体が好ましい。そして、前記の
μ−オキソ二核錯体の安定性を重視するとの観点から
は、立体障害を軽減するため、配位子の構造を最適に考
慮することが望まれる。たとえばサリチリデンアルキル
ジアミン配位子の場合には、アルキル鎖の炭素数を２〜
４とするのが望ましい。またポルフィリン系大環状配位
子の場合には、フェニル環の高い立体障害を有するテト
ラフェニルポルフィリンより比較的平面性の高いオクタ
エチルポルフィリンの方が望ましい。
【００１４】この発明に使用することのできるマンガン
錯体を例示すれば、μ−オキソビス（メソテトラフェニ
ルポルフィリナトマンガン(III))二核錯体、μ−オキソ
ビス（オクタエチルポルフィリナトマンガン(III))二核
錯体、μ−オキソビス（プロトポルフィリナト−IXマン
ガン(III))二核錯体などのμ−オキソマンガン(III)二
核大環状配位子錯体、μ−オキソビス（メソテトラフェ
ニルポルフィリナトマンガン(III, IV))テトラフルオロ
ホウ酸塩二核錯体、μ−オキソビス（オクタエチルポル
フィリナトマンガン(III, IV))ヘキサフルオロリン酸塩
二核錯体、μ−オキソビス（プロトポルフィリナト−IX
マンガン(III, IV))トリフルオロメタンスルホン酸塩二
核錯体などのμ−オキソマンガン(III, IV)混合原子価
二核大環状配位子錯体等が挙げられる。
錯体を例示すれば、μ−オキソビス（メソテトラフェニ
ルポルフィリナトマンガン(III))二核錯体、μ−オキソ
ビス（オクタエチルポルフィリナトマンガン(III))二核
錯体、μ−オキソビス（プロトポルフィリナト−IXマン
ガン(III))二核錯体などのμ−オキソマンガン(III)二
核大環状配位子錯体、μ−オキソビス（メソテトラフェ
ニルポルフィリナトマンガン(III, IV))テトラフルオロ
ホウ酸塩二核錯体、μ−オキソビス（オクタエチルポル
フィリナトマンガン(III, IV))ヘキサフルオロリン酸塩
二核錯体、μ−オキソビス（プロトポルフィリナト−IX
マンガン(III, IV))トリフルオロメタンスルホン酸塩二
核錯体などのμ−オキソマンガン(III, IV)混合原子価
二核大環状配位子錯体等が挙げられる。
【００１５】いずれのものにおいても、この発明では、
μ−オキソ二核マンガン錯体触媒では、中心金属におけ
るマンガンの２価〜７価の原子価変換が触媒活性の役割
を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与される
ものと考えている。このため、前記に例示の配位子以外
であっても、溶液中で安定にマンガン二核錯体を形成す
るポルフィリン系大環状配位子は含まれるものである。
この発明の酸素還元方法において、触媒は構造が明確で
あるうえ、これを溶存させると酸性下で、−０．５Ｖ以
上の高い電位で酸素の２電子、または４電子での選択度
高い電解還元が可能となる。そして、この方法では、４
電子還元の選択性が７０％以上と高いため高原子価マン
ガンの強い酸化力を利用して、均一系で、有機化合物の
酸素酸化反応を促進させることもできる。
μ−オキソ二核マンガン錯体触媒では、中心金属におけ
るマンガンの２価〜７価の原子価変換が触媒活性の役割
を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与される
ものと考えている。このため、前記に例示の配位子以外
であっても、溶液中で安定にマンガン二核錯体を形成す
るポルフィリン系大環状配位子は含まれるものである。
この発明の酸素還元方法において、触媒は構造が明確で
あるうえ、これを溶存させると酸性下で、−０．５Ｖ以
上の高い電位で酸素の２電子、または４電子での選択度
高い電解還元が可能となる。そして、この方法では、４
電子還元の選択性が７０％以上と高いため高原子価マン
ガンの強い酸化力を利用して、均一系で、有機化合物の
酸素酸化反応を促進させることもできる。
【００１６】そして、この発明の酸素還元方法では、系
の酸素還元毎に応じて４電子過程の制御が可能となるほ
か、たとえば活性酸素の溶存が好ましくないような酸素
酸化反応、高電位（酸素４電子還元熱力学電位）での酸
素還元等の利用目的に適用できる。以下、実施例を示
し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。
の酸素還元毎に応じて４電子過程の制御が可能となるほ
か、たとえば活性酸素の溶存が好ましくないような酸素
酸化反応、高電位（酸素４電子還元熱力学電位）での酸
素還元等の利用目的に適用できる。以下、実施例を示
し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
【実施例】実施例１
蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにμ−オキソビス（テ
トラフェニルポルフィリナトマンガン(III))二核錯体１
７ｍｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ
酸塩０．８３ｇを加え、純粋アルゴン気流下、常温で攪
拌しながらトリフルオロ酢酸１４．３ｇを滴下した。こ
れを常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３
室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガ
スで置換した。電解は、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電
位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸
化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化す
ることにより検出した。測定は静止系（サイクリックボ
ルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボルタ
ンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコー
ダーを用いてグラフ用紙に記録した。この結果、−０．
５Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上
で検出された。リング電極で検出された過酸化水素の電
流値はごくわずかであった。使用した回転リングディス
ク電極の形状に由来する補足率Ｎは、フェロセン／フェ
ロセニウム対を用いて０．３７と決定された。アルゴン
雰囲気下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観
測されず、溶存錯体由来の酸化還元波（−０．５Ｖ）の
みとなる。酸素雰囲気下での補足率の値より、４電子還
元の選択度は７０％以上と決定された。
トラフェニルポルフィリナトマンガン(III))二核錯体１
７ｍｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ
酸塩０．８３ｇを加え、純粋アルゴン気流下、常温で攪
拌しながらトリフルオロ酢酸１４．３ｇを滴下した。こ
れを常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３
室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガ
スで置換した。電解は、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電
位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸
化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化す
ることにより検出した。測定は静止系（サイクリックボ
ルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボルタ
ンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコー
ダーを用いてグラフ用紙に記録した。この結果、−０．
５Ｖに酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上
で検出された。リング電極で検出された過酸化水素の電
流値はごくわずかであった。使用した回転リングディス
ク電極の形状に由来する補足率Ｎは、フェロセン／フェ
ロセニウム対を用いて０．３７と決定された。アルゴン
雰囲気下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観
測されず、溶存錯体由来の酸化還元波（−０．５Ｖ）の
みとなる。酸素雰囲気下での補足率の値より、４電子還
元の選択度は７０％以上と決定された。
【００１８】この触媒系を用いてアルゴン雰囲気下で過
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。実施例２ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを入れ、純アルゴン気流下、常温で攪拌しな
がら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これを常
温で１０分程度攪拌したあと、アルゴン純粋気流下で３
室式電気化学測定セルに移動し、密閉のあと、系を酸素
ガスで置換した。０．５ｍＭトルエン溶液５μｌのμ−
オキソビス（オクタエチルポルフィリナトマンガン(II
I))二核錯体をスピンコーティングにより電極に修飾し
た。電解は、作用電極にグラッシーカーボンディスク電
極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照電
極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極電位に掃引
して酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化水素を
独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することに
より検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメ
トリー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用
いてグラフ用紙に記録した。この結果、−０．４Ｖに酸
素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出さ
れた。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はご
くわずかであった。使用した回転リングディスク電極の
形状に由来する補足率Ｎは、フェリシアン／フェリシニ
ウム対を用いて０．３６と決定された。アルゴン雰囲気
下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観測され
ず、溶存酸素錯体由来の酸化還元電位（−０．４Ｖ）の
みとなる。酸素雰囲気下での補足率の値より、４電子還
元の選択度は８８％以上と決定された。
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。実施例２ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを入れ、純アルゴン気流下、常温で攪拌しな
がら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これを常
温で１０分程度攪拌したあと、アルゴン純粋気流下で３
室式電気化学測定セルに移動し、密閉のあと、系を酸素
ガスで置換した。０．５ｍＭトルエン溶液５μｌのμ−
オキソビス（オクタエチルポルフィリナトマンガン(II
I))二核錯体をスピンコーティングにより電極に修飾し
た。電解は、作用電極にグラッシーカーボンディスク電
極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照電
極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極電位に掃引
して酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化水素を
独立に一定電位に設定したリング電極で酸化することに
より検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメ
トリー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用
いてグラフ用紙に記録した。この結果、−０．４Ｖに酸
素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出さ
れた。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はご
くわずかであった。使用した回転リングディスク電極の
形状に由来する補足率Ｎは、フェリシアン／フェリシニ
ウム対を用いて０．３６と決定された。アルゴン雰囲気
下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観測され
ず、溶存酸素錯体由来の酸化還元電位（−０．４Ｖ）の
みとなる。酸素雰囲気下での補足率の値より、４電子還
元の選択度は８８％以上と決定された。
【００１９】この触媒系を用いてアルゴン雰囲気下で過
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。実施例３ 蒸留精製したクロロホルム１００ｍｌにμ−オキソビス
（オクタエチルポルフィリナトマンガン(III))二核錯体
０．５ｇを加え、純粋アルゴン気流下均一になるまで攪
拌した。さらにニトロソテトラフルオロホウ酸塩０．４
３ｇを加え、この溶液を３０分攪拌したあと、溶媒を留
去し、残った固体を水で洗浄し、一晩真空乾燥した。得
られた粉末をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶し
た。生成物のＸ軸結晶構造解析より、μ−オキソビス
（オクタエチルポルフィリナトマンガン(III, IV))テト
ラフルオロホウ酸塩混合原子価二核錯体の生成を確認し
た。実施例４ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにμ−オキソビス（テ
トラフェニルポルフィリナトマンガン(III, IV))テトラ
フルオロホウ酸塩混合原子価二核錯体１８ｍｇとテトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８３ｇ
を加え、純粋アルゴン気流下、常温で攪拌しながら３室
式電気化学測定セルに移動した。グラッシーカーボンデ
ィスク電極にμ−オキソビス（テトラフェニルボルフィ
リナトマンガン(III, IV))テトラフルオロホウ酸塩混合
原子価二核錯体のジクロロメタン溶液を滴下し、自然乾
燥させることによりマンガン二核錯体の修飾電極を作製
した。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性
水溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解度はト
リフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参
照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位
を掃引すると、０．１Ｖに酸素還元由来の還元波が観測
された。過酸化水素の電解還元が見られないことによ
り、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成
が確認された。
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。実施例３ 蒸留精製したクロロホルム１００ｍｌにμ−オキソビス
（オクタエチルポルフィリナトマンガン(III))二核錯体
０．５ｇを加え、純粋アルゴン気流下均一になるまで攪
拌した。さらにニトロソテトラフルオロホウ酸塩０．４
３ｇを加え、この溶液を３０分攪拌したあと、溶媒を留
去し、残った固体を水で洗浄し、一晩真空乾燥した。得
られた粉末をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶し
た。生成物のＸ軸結晶構造解析より、μ−オキソビス
（オクタエチルポルフィリナトマンガン(III, IV))テト
ラフルオロホウ酸塩混合原子価二核錯体の生成を確認し
た。実施例４ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにμ−オキソビス（テ
トラフェニルポルフィリナトマンガン(III, IV))テトラ
フルオロホウ酸塩混合原子価二核錯体１８ｍｇとテトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８３ｇ
を加え、純粋アルゴン気流下、常温で攪拌しながら３室
式電気化学測定セルに移動した。グラッシーカーボンデ
ィスク電極にμ−オキソビス（テトラフェニルボルフィ
リナトマンガン(III, IV))テトラフルオロホウ酸塩混合
原子価二核錯体のジクロロメタン溶液を滴下し、自然乾
燥させることによりマンガン二核錯体の修飾電極を作製
した。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性
水溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解度はト
リフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参
照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位
を掃引すると、０．１Ｖに酸素還元由来の還元波が観測
された。過酸化水素の電解還元が見られないことによ
り、触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成
が確認された。
【００２０】
【発明の効果】この発明の酸素還元方法は、酸素還元電
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れた触媒
系を使用することにより、マンガンの高い酸化力を利用
して、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで
選択的な４電子酸化による水の生成を伴う高い酸化電位
を引き出すことができる。また、μ−オキソ二核錯体触
媒を不均一系電極表面触媒として用いることにより、こ
の酸素還元方法を燃料電池の酸素還元電極、酸素センサ
ーにも適用できるため、産業に資するところが極めて大
きい。
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れた触媒
系を使用することにより、マンガンの高い酸化力を利用
して、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで
選択的な４電子酸化による水の生成を伴う高い酸化電位
を引き出すことができる。また、μ−オキソ二核錯体触
媒を不均一系電極表面触媒として用いることにより、こ
の酸素還元方法を燃料電池の酸素還元電極、酸素センサ
ーにも適用できるため、産業に資するところが極めて大
きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−270798（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−328494（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−65332（ＪＰ，Ａ)
Ｃｈｅｎｇ Ｂｅｉｓｏｎｇ，ｅｔ
ａｌ．，Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｄｉｍａｎｇ
ａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｗｉｔｈ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｈｙｄｒ
ｏｘｏ Ｂｒｉｄｇｅ．，Ｉｎｏｒｇ.
Ｃｈｅｍ．，1995年，34／18，4627−
4639
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 23/00 - 38/74
G01N 27/409
C25B 11/06
H01M 4/90
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 酸素の４電子還元方法であって、酸素
を、二つのマンガン原子が各々ポルフィリン系大環状配
位子に配位して連結されたμ−オキソ二核錯体触媒を含
有する酸性溶液中、該μ−オキソ二核錯体のマンガンの
還元電位で電解還元することを特徴とする酸素還元方
法。 - 【請求項２】 μ−オキソ二核錯体触媒において、ポル
フィリン系大環状配位子は、テトラフェニルポルフィリ
ン、オクタエチルポルフィリン、およびプロトポルフィ
リン-IXから選択される請求項１の酸素還元方法。 - 【請求項３】 μ−オキソ二核錯体触媒において、二つ
のマンガン原子は、各々、同一または別異に２価、３
価、４価、５価、６価および７価のいずれかの原子価を
有する請求項１または２のいずれかの酸素還元方法。 - 【請求項４】 電解還元は、−０．５〜２Ｖで行う請求
項１ないし３のいずれかの酸素還元方法。 - 【請求項５】 酸性溶液は、アニオンを含有する請求項
１ないし４のいずれかの酸素還元方法。 - 【請求項６】 アニオンは、過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、塩
酸および過ヨウ素酸からなる群より選択される請求項５
の酸素還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05716598A JP3366566B2 (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 酸素還元用マンガン錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05716598A JP3366566B2 (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 酸素還元用マンガン錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11253811A JPH11253811A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3366566B2 true JP3366566B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=13047957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05716598A Expired - Fee Related JP3366566B2 (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 酸素還元用マンガン錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3366566B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1289035A2 (en) | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite electrode for reducing oxygen |
| JP4610217B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-01-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 燃料電池型反応装置及びそれを用いる過酸化水素の製造方法 |
| CA2563932C (en) | 2004-04-22 | 2013-12-03 | Nippon Steel Corporation | Fuel cell |
| JP4635248B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2011-02-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒とその製造方法 |
| JP2006202686A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Asahi Kasei Corp | 金属化合物の燃料電池用電極触媒 |
| CN100548489C (zh) | 2005-02-03 | 2009-10-14 | 丰田自动车株式会社 | 催化剂材料及其制备方法 |
| CN101147286A (zh) | 2005-08-25 | 2008-03-19 | 松下电器产业株式会社 | 氧还原用电极 |
| JP2008258150A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 燃料電池用電極触媒 |
| EP2133145A1 (en) * | 2007-03-09 | 2009-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Electrode catalyst for fuel cell |
| CN107652436B (zh) * | 2016-07-23 | 2020-12-11 | 金华职业技术学院 | 一种不同价双核锰(ii、iii)一维双带状配位聚合物及其制备方法 |
-
1998
- 1998-03-09 JP JP05716598A patent/JP3366566B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｎｇ Ｂｅｉｓｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘ ｗｉｔｈ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｏ Ｂｒｉｄｇｅ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５年，３４／１８，４６２７−４６３９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11253811A (ja) | 1999-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tu et al. | Rational design of catalytic centers in crystalline frameworks | |
| Jiao et al. | Metal–organic frameworks: Structures and functional applications | |
| Wen et al. | Design and architecture of metal organic frameworks for visible light enhanced hydrogen production | |
| Wang et al. | Mononuclear first-row transition-metal complexes as molecular catalysts for water oxidation | |
| Jin et al. | Electron transfer in the confined environments of metal–organic coordination supramolecular systems | |
| Will et al. | Synthesis, Characterization, and Electrochemistry of σ-Bonded Cobalt Corroles in High Oxidation States | |
| Collin et al. | Electrocatalytic properties of (tetraazacyclotetradecane) nickel (2+) and Ni2 (biscyclam) 4+ with respect to carbon dioxide and water reduction | |
| Suslick et al. | Photochemical reduction of nitrate and nitrite by manganese and iron porphyrins | |
| de Meijere et al. | Electrochemical and photochemical properties of metal-containing dendrimers | |
| Autret et al. | Synthesis and Electrochemistry of Iron (III) Corroles Containing a Nitrosyl Axial Ligand. Spectral Characterization of [(OEC) FeIII (NO)] n where n= 0, 1, 2, or-1 and OEC is the Trianion of 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-Octaethylcorrole | |
| Berijani et al. | The role of metal–organic porous frameworks in dual catalysis | |
| Sun et al. | Dual-excitation polyoxometalate-based frameworks for one-pot light-driven hydrogen evolution and oxidative dehydrogenation | |
| Bagheri et al. | Quasi-metal organic frameworks: Preparation, applications and future perspectives | |
| JP3366566B2 (ja) | 酸素還元用マンガン錯体触媒 | |
| Nichols et al. | Pendent Relay Enhances H2O2 Selectivity during Dioxygen Reduction Mediated by Bipyridine-Based Co–N2O2 Complexes | |
| Li et al. | Constructing crystalline redox catalyst to achieve efficient CO2 photoreduction reaction in water vapor | |
| Laurent et al. | Synthesis, structure and redox properties of ruthenium complexes containing the tpm facial and the trpy meridional tridentate ligands: Crystal structures of [RuCl3 (trpy)] and [Ru (tpm)(py) 3](PF6) 2 | |
| Suremann et al. | Molecular Catalysis of Energy Relevance in Metal–Organic Frameworks: From Higher Coordination Sphere to System Effects | |
| Sinha et al. | Superstructured metallocorroles for electrochemical CO 2 reduction | |
| Huang et al. | Decavanadate‐based Transition Metal Hybrids as Bifunctional Catalysts for Sulfide Oxidation and C—C Bond Construction | |
| Chandra et al. | Remarkable enhancement of catalytic activity of Cu‐complexes in the electrochemical hydrogen evolution reaction by using triply fused porphyrin | |
| JP3432692B2 (ja) | 二核鉄錯体触媒 | |
| Shin et al. | Electrocatalytic four-electron reductions of O2 to H2O with cytochrome c oxidase model compounds | |
| Kadish et al. | Electrochemical studies of macrocyclic complexes as synthetic porphyrin analogs | |
| US6316653B1 (en) | Mn4O4-cubane type catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081101 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091101 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |