JP3432692B2 - 二核鉄錯体触媒 - Google Patents
二核鉄錯体触媒Info
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- JP3432692B2 JP3432692B2 JP05523397A JP5523397A JP3432692B2 JP 3432692 B2 JP3432692 B2 JP 3432692B2 JP 05523397 A JP05523397 A JP 05523397A JP 5523397 A JP5523397 A JP 5523397A JP 3432692 B2 JP3432692 B2 JP 3432692B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、鉄二核錯
体触媒に関するものである。さらに詳しくは、この出願
の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元や、燃
料電池の酸素還元電極触媒、あるいは酸素酸化触媒等と
して有用な、新しい鉄二核錯体触媒に関するものであ
る。
体触媒に関するものである。さらに詳しくは、この出願
の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元や、燃
料電池の酸素還元電極触媒、あるいは酸素酸化触媒等と
して有用な、新しい鉄二核錯体触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、酸素や電解還元に
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用されるこ
とにもなる。しかも４電子還元では水を生成するため、
そのための触媒は、クリーンなエネルギー変換系を提供
することができることになる。
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用されるこ
とにもなる。しかも４電子還元では水を生成するため、
そのための触媒は、クリーンなエネルギー変換系を提供
することができることになる。
【０００３】たとえばこれまでにも、平滑な白金電極
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元と
して燃料電池に使用されている。しかしながら、これま
での酸素４電子還元系では過電圧が大きいことから、こ
のエネルギーロスを解決することを必要となる。そこ
で、これまでにも、そのための手段として数多くの電子
移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなされて
きている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体による
解決方法が試みられている（たとえば、F.C. Ansonet,
al., J. Am. Chem. Soc.,１９８０，１０２，６０２
７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低
いレベルに留まる結果となっている。しかも、錯体の合
成が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も
充分に解明されていない。
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元と
して燃料電池に使用されている。しかしながら、これま
での酸素４電子還元系では過電圧が大きいことから、こ
のエネルギーロスを解決することを必要となる。そこ
で、これまでにも、そのための手段として数多くの電子
移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなされて
きている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体による
解決方法が試みられている（たとえば、F.C. Ansonet,
al., J. Am. Chem. Soc.,１９８０，１０２，６０２
７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低
いレベルに留まる結果となっている。しかも、錯体の合
成が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も
充分に解明されていない。
【０００４】また、酸素の４電子還元触媒として、一つ
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえば、F.C. Anson et, al., J.
Am. Chem. Soc.,１９９１，１１３，９５６４）。だ
が、観測された還元作動電位は期待されたほど高いもの
ではなく、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表
面から溶液中に溶け出す場合があり、とても実用に耐え
得ないのが実情である。
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえば、F.C. Anson et, al., J.
Am. Chem. Soc.,１９９１，１１３，９５６４）。だ
が、観測された還元作動電位は期待されたほど高いもの
ではなく、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表
面から溶液中に溶け出す場合があり、とても実用に耐え
得ないのが実情である。
【０００５】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの
従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒
活性が高いと共にその安定性にも優れ、その調製も容易
な、酸素４電子還元を可能とする、鉄二核錯体触媒を提
供することを目的としている。
従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒
活性が高いと共にその安定性にも優れ、その調製も容易
な、酸素４電子還元を可能とする、鉄二核錯体触媒を提
供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、二核鉄錯体からなる酸素
還元用鉄錯体触媒であって、二核鉄錯体において二つの
鉄原子は、酸素原子により架橋されたμ−オキソ錯体で
あり、かつテトラフェニルポルフィリンを配位子として
有することを特徴とする酸素還元用鉄錯体触媒を提供す
る。そして、この発明は、上記の態様として、二核鉄錯
体が０〜２Ｖの酸化還元電位を有する前記の酸素還元用
鉄錯体触媒も提供する。
の課題を解決するものとして、二核鉄錯体からなる酸素
還元用鉄錯体触媒であって、二核鉄錯体において二つの
鉄原子は、酸素原子により架橋されたμ−オキソ錯体で
あり、かつテトラフェニルポルフィリンを配位子として
有することを特徴とする酸素還元用鉄錯体触媒を提供す
る。そして、この発明は、上記の態様として、二核鉄錯
体が０〜２Ｖの酸化還元電位を有する前記の酸素還元用
鉄錯体触媒も提供する。
【０００７】また、この出願の発明は、上記のいずれか
の酸素還元用鉄錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素
還元用鉄錯体の鉄の還元電位で電解還元することを特徴
とする酸素の４電子還元方法を提供する。
の酸素還元用鉄錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素
還元用鉄錯体の鉄の還元電位で電解還元することを特徴
とする酸素の４電子還元方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の鉄錯体を触媒とすることにより酸素還元を可能とする
ものであるが、以下にさらに詳細に説明する。まず、こ
の発明の酸素還元触媒に用いる鉄錯体は、配位子がテト
ラフェニルポルフィリンで構成される二核錯体である。
ここでは、二つの鉄はオキソ配位子によって架橋されて
いる。
の鉄錯体を触媒とすることにより酸素還元を可能とする
ものであるが、以下にさらに詳細に説明する。まず、こ
の発明の酸素還元触媒に用いる鉄錯体は、配位子がテト
ラフェニルポルフィリンで構成される二核錯体である。
ここでは、二つの鉄はオキソ配位子によって架橋されて
いる。
【０００９】そしてこの発明の鉄系酸素還元触媒では、
活性状態での鉄の数が重要である。たとえば、この発明
により提供されるμ−オキソ型の二核錯体は単核の鉄錯
体よりも高い４電子還元反応選択性を持っていること
で、触媒活性が発現する。この発明に使用することので
きる鉄錯体を例示すれば、μ−オキソビス（テトラフェ
ニルポルフィリナート鉄（III)）錯体が挙げられる。
活性状態での鉄の数が重要である。たとえば、この発明
により提供されるμ−オキソ型の二核錯体は単核の鉄錯
体よりも高い４電子還元反応選択性を持っていること
で、触媒活性が発現する。この発明に使用することので
きる鉄錯体を例示すれば、μ−オキソビス（テトラフェ
ニルポルフィリナート鉄（III)）錯体が挙げられる。
【００１０】いずれのものにおいても、この発明では中
心金属の鉄の２価〜４価の原子価変換が触媒活性の役割
を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与される
ものと考えている。このため、前記に例示の配位子以外
であっても、溶液中で安定に鉄二核錯体を形成するもの
は、この触媒に含まれるものである。この発明の酸素還
元触媒は、構造が明確であるうえ、これを溶存させると
酸性下で０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または４
電子での電解還元を選択度高く可能とする。そして、４
電子還元の選択性が高いため、均一系で、有機化合物の
酸素酸化反応を促進させる触媒としても働く。また、触
媒を電極表面に固定して、不均一系電極触媒とすること
もでき、燃料電池の酸素還元電極、酸素検出用センサー
などに利用することができる。
心金属の鉄の２価〜４価の原子価変換が触媒活性の役割
を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与される
ものと考えている。このため、前記に例示の配位子以外
であっても、溶液中で安定に鉄二核錯体を形成するもの
は、この触媒に含まれるものである。この発明の酸素還
元触媒は、構造が明確であるうえ、これを溶存させると
酸性下で０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または４
電子での電解還元を選択度高く可能とする。そして、４
電子還元の選択性が高いため、均一系で、有機化合物の
酸素酸化反応を促進させる触媒としても働く。また、触
媒を電極表面に固定して、不均一系電極触媒とすること
もでき、燃料電池の酸素還元電極、酸素検出用センサー
などに利用することができる。
【００１１】この発明の酸素還元触媒は、系の酸素還元
等に応じて選択的な酸素４電子還元が可能のほか、たと
えば活性酸素の溶存が好ましくないような酸素酸化反
応、高電位（酸素４電子還元熱力学電位）での酸素還元
等の利用目的に応じての使い分けが可能である。以下、
実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について
説明する。
等に応じて選択的な酸素４電子還元が可能のほか、たと
えば活性酸素の溶存が好ましくないような酸素酸化反
応、高電位（酸素４電子還元熱力学電位）での酸素還元
等の利用目的に応じての使い分けが可能である。以下、
実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について
説明する。
【００１２】
【実施例】実施例１
蒸留精製ジクロロメタン２５ｍＬにμ−オキソビス（テ
トラフェニルポルフィリナート鉄（III)）錯体０．０１
７ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸
塩０．８３ｇを加え、純粋アルゴン気流下、常温で攪拌
しながらトリフルオロ酢酸５滴を滴下した。これを常温
で１０分程度攪拌したあと、アルゴン気流下で３室式電
気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した。
トラフェニルポルフィリナート鉄（III)）錯体０．０１
７ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸
塩０．８３ｇを加え、純粋アルゴン気流下、常温で攪拌
しながらトリフルオロ酢酸５滴を滴下した。これを常温
で１０分程度攪拌したあと、アルゴン気流下で３室式電
気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した。
【００１３】次いで、上記セルを用いて電解を行った。
電解には、作用電極にグラッシーカーボンディスク電
極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照電
極に銀／塩化銀電極を用いた。ディスク電極電位を掃引
して酸素還元電位に設定し、同時に生成する過酸化水素
を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化すること
により検出した。
電解には、作用電極にグラッシーカーボンディスク電
極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照電
極に銀／塩化銀電極を用いた。ディスク電極電位を掃引
して酸素還元電位に設定し、同時に生成する過酸化水素
を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化すること
により検出した。
【００１４】測定は静止系（サイクリックボルタンメト
リー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用
いてグラフ用紙に記録した。検出測定の結果、０．２Ｖ
に酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検
出された。リング電極で検出された過酸化水素の電流値
にごくわずかであった。使用した回転リングディスク電
極の形状に由来する補足率Ｎは、フェロセン／フェロセ
ニウム対を用いて０．３９と決定された。アルゴン雰囲
気下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観測さ
れず、溶存錯体由来の酸化還元波（０．０５Ｖ）のみと
なる。酸素雰囲気下での補足率の値より、４電子還元の
選択性は９０％以上と決定された。
リー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用
いてグラフ用紙に記録した。検出測定の結果、０．２Ｖ
に酸素４電子還元に由来する還元電流がディスク上で検
出された。リング電極で検出された過酸化水素の電流値
にごくわずかであった。使用した回転リングディスク電
極の形状に由来する補足率Ｎは、フェロセン／フェロセ
ニウム対を用いて０．３９と決定された。アルゴン雰囲
気下では、上述の酸素還元由来の還元電流は当然観測さ
れず、溶存錯体由来の酸化還元波（０．０５Ｖ）のみと
なる。酸素雰囲気下での補足率の値より、４電子還元の
選択性は９０％以上と決定された。
【００１５】この触媒系を用いてアルゴン雰囲気下で過
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。実施例２ 超純水２５ｍＬにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇをいれ、純粋アルゴン気流下、常温で攪拌し
ながらテトラフルオロホウ酸を０．５Ｍになるまで滴下
した。これを常温で１０分程度攪拌したあと、アルゴン
気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、
系を酸素ガスで置換した。０．５ｍＭトルエン溶液５μ
Ｌのμ−オキソビス（テトラフェニルポルフィリナート
鉄（III)）錯体をスピンコーティングにより電極に修飾
した。
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。実施例２ 超純水２５ｍＬにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇをいれ、純粋アルゴン気流下、常温で攪拌し
ながらテトラフルオロホウ酸を０．５Ｍになるまで滴下
した。これを常温で１０分程度攪拌したあと、アルゴン
気流下で３室式電気化学測定セルに移動し、密閉の後、
系を酸素ガスで置換した。０．５ｍＭトルエン溶液５μ
Ｌのμ−オキソビス（テトラフェニルポルフィリナート
鉄（III)）錯体をスピンコーティングにより電極に修飾
した。
【００１６】電解には、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
【００１７】検出測定の結果、−０．２Ｖに酸素４電子
還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。リ
ング電極で検出された過酸化水素の電流値にごくわずか
であった。使用した回転リングディスク電極の形状に由
来する補足率Ｎは、フェロシアン／フェリシアン対を用
いて０．３６と決定された。アルゴン雰囲気下では、上
述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯
体由来の酸化還元電位（−０．３５）のみとなる。酸素
雰囲気下での補足率の値より、４電子還元の選択性は８
８％以上と決定された。
還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。リ
ング電極で検出された過酸化水素の電流値にごくわずか
であった。使用した回転リングディスク電極の形状に由
来する補足率Ｎは、フェロシアン／フェリシアン対を用
いて０．３６と決定された。アルゴン雰囲気下では、上
述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯
体由来の酸化還元電位（−０．３５）のみとなる。酸素
雰囲気下での補足率の値より、４電子還元の選択性は８
８％以上と決定された。
【００１８】この触媒系を用いてアルゴン雰囲気下で過
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。
酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られ
なかった。以上の事実より、触媒を介した酸素の直接４
電子還元による水生成が確認された。
【００１９】
【発明の効果】この発明の酸素還元触媒は、酸素還元電
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れてい
る。そして、これを均一系触媒として使用することによ
り、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選
択的な４電子酸化による水の生成を伴う高い酸化電位を
引き出すことができる。また、不均一系電極表面触媒と
して用いることにより、燃料電池の酸素還元電極、酸素
センサーとしての用途を提供するため、産業に資すると
ころが極めて大きい。
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れてい
る。そして、これを均一系触媒として使用することによ
り、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選
択的な４電子酸化による水の生成を伴う高い酸化電位を
引き出すことができる。また、不均一系電極表面触媒と
して用いることにより、燃料電池の酸素還元電極、酸素
センサーとしての用途を提供するため、産業に資すると
ころが極めて大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−278152（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 二核鉄錯体からなる酸素還元用鉄錯体触
媒であって、二核鉄錯体において二つの鉄原子は、酸素
原子により架橋されたμ−オキソ錯体であり、かつテト
ラフェニルポルフィリンを配位子として有することを特
徴とする酸素還元用鉄錯体触媒。 - 【請求項２】 二核鉄錯体は、０〜２Ｖの酸化還元電位
を有する請求項１の酸素還元用鉄錯体触媒。 - 【請求項３】 酸素の４電子還元方法であって、酸素
を、少なくとも請求項１または２のいずれかの酸素還元
用鉄錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用鉄錯
体の鉄の還元電位で電解還元することを特徴とする酸素
還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05523397A JP3432692B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 二核鉄錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05523397A JP3432692B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 二核鉄錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10249208A JPH10249208A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3432692B2 true JP3432692B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=12992895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05523397A Expired - Fee Related JP3432692B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 二核鉄錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3432692B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4646463B2 (ja) * | 2001-08-13 | 2011-03-09 | 大阪瓦斯株式会社 | 電極材料−錯体複合体、電極、酸化用電極、およびアルカノールの合成方法 |
| JP4635248B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2011-02-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒とその製造方法 |
| JP2006202688A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Asahi Kasei Corp | 金属錯体の燃料電池用電極触媒 |
| JP2006202686A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Asahi Kasei Corp | 金属化合物の燃料電池用電極触媒 |
| CN100548489C (zh) | 2005-02-03 | 2009-10-14 | 丰田自动车株式会社 | 催化剂材料及其制备方法 |
| JP2008258150A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 燃料電池用電極触媒 |
| JP7303556B2 (ja) * | 2018-04-18 | 2023-07-05 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 超強力触媒を用いた難分解性有機物の分解方法及び超強力触媒 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP05523397A patent/JP3432692B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10249208A (ja) | 1998-09-22 |
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