JP4212411B2 - ルテニウム三価アンミン錯体化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールなどのアルコール類を塩基性の電気化学的組成下において酸化する反応を触媒する新規Ｒｕを含有する前記式１の錯体化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコール類を燃料とし、前記燃料のカソードにおける電気化学的酸化により電力を取り出す燃料電池の構築を目指して、酸化還元能を持つ錯体触媒の研究がされている。そのような中で、配位子としてｔｅｒｐｙ（２，２’：６，２”−ターピリジン）を持つｏ−キノン含有Ｒｕキノンアクア錯体を合成し、プロトン解離に伴う酸化還元挙動について検討している。しかしながら、前記燃料電池系を構築の技術的観点から見ると、酸化触媒錯体の合成とその特性の検討の段階である。他方、最終的には前記目的を達成できる錯体触媒の開発を目指したものであるが、前記開発の段階で検討されている錯体触媒は、種々反応系において酸化触媒としては機能することは明らかにされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−４８８４８号公報（平成１２年２月１８日公開）、特許請求の範囲、表１
【０００４】
前記研究の中で、前記特許文献１には配位子としてｔｅｒｐｙ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）を持つｏ−キノン含有Ｒｕキノンアクア錯体を酸化還元種として用いて、水素イオン濃度により酸化還元電位が変動する電極セルＩと還元種を含む電極セルＩＩとから起電力系を構築して、水素イオン濃度変動を電気エネルギーとする変換系を提案してる。しかしながら、燃料電池系の完成に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記開発の中で酸化還元系に使用可能性の高い新規Ｒｕ含有錯体化合物を提供することである。前記課題を解決するために、〔ＲｕIII（ＯＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２から〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を合成し、塩基性の電気化学的組成下における酸化還元特性を検討し、アルコール類、特に２−プロパノールの酸化反応における触媒として有効であることを見出し前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋Ａ−２であるアルカリ条件下における電気化学的条件下においてアルコールの酸化を触媒する新規化合物である。好ましくは、アルコールが２−プロパノールである前記アルコールの酸化を触媒する新規化合物である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を前記新規化合物を酸化触媒として用いた２−プロパノール酸化機構の概念を記載した図１を参照しながら説明する。
〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋は塩基によりアンミン配位子ＮＨ３からプロトンＨ＋を解離する。プロトン解離により電子密度の上昇した（ＮＨ２）−配位子から中心金属ルテニウム（III）への電子移動が起こり、ルテニウムは一電子還元されたルテニウム（II）へ、（ＮＨ２）−配位子は一電子酸化されＮ上に不対電子を誘起したアミノラジカル配位子・ＮＨ２に変換される。すなわち、反応活性種であるルテニウム二価アミノラジカル錯体〔ＲｕII（ＮＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕＋に変換される。前記反応活性種は２−プロパノールからラジカル的な水素引き抜き反応をし、前記ルテニウム三価アンミン錯体を再生する。生成した有機ラジカルは塩基性条件下でプロトンを解離すると共に電極酸化を受け、アセトンを生成する。
【０００８】
この反応は以下の分光学的、電気化学的手法により確認された。
Ａ．紫外可視近赤外吸収スペクトルによる分光学的考察。
ジクロロメタン溶液中において〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋はルテニウム三価−セミキノン錯体に特有な６１５ｎｍ（ε １３０００Ｍｃｍ−１）吸収を示すが、前記錯体に対して１．０当量の塩基ｔＢｕＯＫメタノール溶液を加えると６１５ｎｍの吸収は消失し、新たに８５４ｎｍの吸収が観測された。この変化は酸を添加することにより可逆的に元へ戻る。この８５４ｎｍの吸収はルテニウム二価−セミキノン錯体に特徴的な吸収である。即ち、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋は塩基添加によりルテニウム三価からルテニウム二価へ還元さることが証明された。
図２に各状態における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
【０００９】
Ｂ．電気化学的考察。
ここでは、ジクロロメタン溶液中においてサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋は＋０．００Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ＋）でルテニウム三価からルテニウム二価へ可逆的に還元されることが分かった。また、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋の自然電極電位は＋０．００Ｖより正側の＋０．１５Ｖに観測された。ここに塩基として錯体に対して１．０等量のｔＢｕＯＫメタノール溶液を加えると、自然電極電位はＲｕ(II)／Ｒｕ（III）の酸化還元電位よりも負側の−０．４８Ｖへシフトした。この結果は、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）〕２＋は塩基添加によりルテニウム三価からルテニウム二価へ還元されたことを示している。
図３にサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
使用する測定機器；
紫外可視近赤外吸収スペクトル；ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所株式会社）
サイクリックボルタンメトリー；Electrochemical Analyzer Model 650（ＡＬＳ社製）
【００１１】
実施例１
Ａ，〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２の合成；
文献〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,73 607-614(2000)〕に記載の方法で合成した〔ＲｕIII（ＯＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を塩化メチレンに溶解し、該溶液にテトラヒドロフランに溶かした過剰のＮＨ３水溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧下除去した後、生成した〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）〕２＋（ＣｌＯ４）２を塩基性アルミナカラムを用いて精製した。
【００１２】
Ｂ，アルコール類の電気化学的触媒の酸化反応
（１）、２−プロパノール溶液における酸化反応；
電解質ｎＢｕ４ＮＢＦ４と塩基ｔＢｕＯＫの２−プロパノール溶液に〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を溶解させる。作用電極としてグラッシーカーボン電極、対電極として白金線、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した（図４）。
＋０．２Ｖ以上において大きな酸化電流が観測された。このことから、２−プロパノールの前記錯体の触媒的酸化反応が進行していることが分かった。
【００１３】
（２）、メタノール溶液における酸化反応；
（１）の２−プロパノールに代えてメタノールを用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した（図５）。メタノールの触媒的酸化に由来する酸化電流が観察された。しかしながら、電流量は２−プロパノールの場合に比べて小さかった。
因みに、アミノラジカル錯体に代えて〔ＲｕIII（ＯＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）〕２＋を用いて生成するオキソラジカル錯体を用いた場合、触媒活性が低いものであった。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で提供したルテニウム三価アンミン錯体はアルコール類に対して従来のルテニウム含有錯体に比べてより効果的酸化触媒であり、前記最終目的の燃料電池系を構築するための参考情報をもたらした点で産業上貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のルテニウム三価アンミン錯体のアルコール類の電気化学的酸化触媒反応におけるサイクルの概念図
【図２】 サイクルにおけるルテニウム（III）アンミン錯体のルテニウム二価アミノラジカル錯体への変換の紫外可視近赤外吸収スペクトルによる検証
【図３】 ルテニウム三価アンミン錯体とルテニウム二価アミノラジカル錯体との可逆的反応の検証のサイクリックボルタンメトリー
【図４】 〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を電気化学的酸化触媒とする２−プロパノールの酸化反応のサイクリックボルタンメトリー
【図５】 〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を電気化学的酸化触媒とするメタノールの酸化反応のサイクリックボルタンメトリー
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールなどのアルコール類を塩基性の電気化学的組成下において酸化する反応を触媒する新規Ｒｕを含有する前記式１の錯体化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコール類を燃料とし、前記燃料のカソードにおける電気化学的酸化により電力を取り出す燃料電池の構築を目指して、酸化還元能を持つ錯体触媒の研究がされている。そのような中で、配位子としてｔｅｒｐｙ（２，２’：６，２”−ターピリジン）を持つｏ−キノン含有Ｒｕキノンアクア錯体を合成し、プロトン解離に伴う酸化還元挙動について検討している。しかしながら、前記燃料電池系を構築の技術的観点から見ると、酸化触媒錯体の合成とその特性の検討の段階である。他方、最終的には前記目的を達成できる錯体触媒の開発を目指したものであるが、前記開発の段階で検討されている錯体触媒は、種々反応系において酸化触媒としては機能することは明らかにされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−４８８４８号公報（平成１２年２月１８日公開）、特許請求の範囲、表１
【０００４】
前記研究の中で、前記特許文献１には配位子としてｔｅｒｐｙ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）を持つｏ−キノン含有Ｒｕキノンアクア錯体を酸化還元種として用いて、水素イオン濃度により酸化還元電位が変動する電極セルＩと還元種を含む電極セルＩＩとから起電力系を構築して、水素イオン濃度変動を電気エネルギーとする変換系を提案してる。しかしながら、燃料電池系の完成に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記開発の中で酸化還元系に使用可能性の高い新規Ｒｕ含有錯体化合物を提供することである。前記課題を解決するために、〔ＲｕIII（ＯＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２から〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を合成し、塩基性の電気化学的組成下における酸化還元特性を検討し、アルコール類、特に２−プロパノールの酸化反応における触媒として有効であることを見出し前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋Ａ−２であるアルカリ条件下における電気化学的条件下においてアルコールの酸化を触媒する新規化合物である。好ましくは、アルコールが２−プロパノールである前記アルコールの酸化を触媒する新規化合物である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を前記新規化合物を酸化触媒として用いた２−プロパノール酸化機構の概念を記載した図１を参照しながら説明する。
〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋は塩基によりアンミン配位子ＮＨ３からプロトンＨ＋を解離する。プロトン解離により電子密度の上昇した（ＮＨ２）−配位子から中心金属ルテニウム（III）への電子移動が起こり、ルテニウムは一電子還元されたルテニウム（II）へ、（ＮＨ２）−配位子は一電子酸化されＮ上に不対電子を誘起したアミノラジカル配位子・ＮＨ２に変換される。すなわち、反応活性種であるルテニウム二価アミノラジカル錯体〔ＲｕII（ＮＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕＋に変換される。前記反応活性種は２−プロパノールからラジカル的な水素引き抜き反応をし、前記ルテニウム三価アンミン錯体を再生する。生成した有機ラジカルは塩基性条件下でプロトンを解離すると共に電極酸化を受け、アセトンを生成する。
【０００８】
この反応は以下の分光学的、電気化学的手法により確認された。
Ａ．紫外可視近赤外吸収スペクトルによる分光学的考察。
ジクロロメタン溶液中において〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋はルテニウム三価−セミキノン錯体に特有な６１５ｎｍ（ε １３０００Ｍｃｍ−１）吸収を示すが、前記錯体に対して１．０当量の塩基ｔＢｕＯＫメタノール溶液を加えると６１５ｎｍの吸収は消失し、新たに８５４ｎｍの吸収が観測された。この変化は酸を添加することにより可逆的に元へ戻る。この８５４ｎｍの吸収はルテニウム二価−セミキノン錯体に特徴的な吸収である。即ち、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋は塩基添加によりルテニウム三価からルテニウム二価へ還元さることが証明された。
図２に各状態における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
【０００９】
Ｂ．電気化学的考察。
ここでは、ジクロロメタン溶液中においてサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋は＋０．００Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ＋）でルテニウム三価からルテニウム二価へ可逆的に還元されることが分かった。また、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋の自然電極電位は＋０．００Ｖより正側の＋０．１５Ｖに観測された。ここに塩基として錯体に対して１．０等量のｔＢｕＯＫメタノール溶液を加えると、自然電極電位はＲｕ(II)／Ｒｕ（III）の酸化還元電位よりも負側の−０．４８Ｖへシフトした。この結果は、〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）〕２＋は塩基添加によりルテニウム三価からルテニウム二価へ還元されたことを示している。
図３にサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
使用する測定機器；
紫外可視近赤外吸収スペクトル；ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所株式会社）
サイクリックボルタンメトリー；Electrochemical Analyzer Model 650（ＡＬＳ社製）
【００１１】
実施例１
Ａ，〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２の合成；
文献〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,73 607-614(2000)〕に記載の方法で合成した〔ＲｕIII（ＯＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を塩化メチレンに溶解し、該溶液にテトラヒドロフランに溶かした過剰のＮＨ３水溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧下除去した後、生成した〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）〕２＋（ＣｌＯ４）２を塩基性アルミナカラムを用いて精製した。
【００１２】
Ｂ，アルコール類の電気化学的触媒の酸化反応
（１）、２−プロパノール溶液における酸化反応；
電解質ｎＢｕ４ＮＢＦ４と塩基ｔＢｕＯＫの２−プロパノール溶液に〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を溶解させる。作用電極としてグラッシーカーボン電極、対電極として白金線、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した（図４）。
＋０．２Ｖ以上において大きな酸化電流が観測された。このことから、２−プロパノールの前記錯体の触媒的酸化反応が進行していることが分かった。
【００１３】
（２）、メタノール溶液における酸化反応；
（１）の２−プロパノールに代えてメタノールを用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した（図５）。メタノールの触媒的酸化に由来する酸化電流が観察された。しかしながら、電流量は２−プロパノールの場合に比べて小さかった。
因みに、アミノラジカル錯体に代えて〔ＲｕIII（ＯＨ２）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｅｒｐｙ）〕２＋を用いて生成するオキソラジカル錯体を用いた場合、触媒活性が低いものであった。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で提供したルテニウム三価アンミン錯体はアルコール類に対して従来のルテニウム含有錯体に比べてより効果的酸化触媒であり、前記最終目的の燃料電池系を構築するための参考情報をもたらした点で産業上貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のルテニウム三価アンミン錯体のアルコール類の電気化学的酸化触媒反応におけるサイクルの概念図
【図２】 サイクルにおけるルテニウム（III）アンミン錯体のルテニウム二価アミノラジカル錯体への変換の紫外可視近赤外吸収スペクトルによる検証
【図３】 ルテニウム三価アンミン錯体とルテニウム二価アミノラジカル錯体との可逆的反応の検証のサイクリックボルタンメトリー
【図４】 〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を電気化学的酸化触媒とする２−プロパノールの酸化反応のサイクリックボルタンメトリー
【図５】 〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋（ＣｌＯ４）２を電気化学的酸化触媒とするメタノールの酸化反応のサイクリックボルタンメトリー
Claims (2)
- 下記式１で表される〔ＲｕIII（ＮＨ３）（３，５−ｔＢｕＳＱ）（ｔｒｐｙ）、〕２＋Ａ２−であるアルカリ条件下における電気化学的条件下においてアルコールの酸化を触媒する新規化合物
- アルコールが２−プロパノールである請求項１に記載のアルコールの酸化を触媒する新規化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003141350A JP4212411B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | ルテニウム三価アンミン錯体化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003141350A JP4212411B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | ルテニウム三価アンミン錯体化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004345964A JP2004345964A (ja) | 2004-12-09 |
| JP4212411B2 true JP4212411B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=33529724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003141350A Expired - Fee Related JP4212411B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | ルテニウム三価アンミン錯体化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4212411B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9587310B2 (en) | 2001-03-02 | 2017-03-07 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012052996A2 (en) | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Novel ruthenium complexes and their uses in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and derivatives thereof |
| IL234479A0 (en) | 2014-09-04 | 2014-12-02 | Yeda Res & Dev | A liquid hydrogen storage system based on a catalytic process for the preparation and hydrogenation of a cyclic peptide from 2-aminoethanol and 2-(methylamino)ethanol |
| IL234478A0 (en) | 2014-09-04 | 2014-12-02 | Yeda Res & Dev | Ruthenium complexes and their use for the preparation and/or hydrogenation of esters, amides and their derivatives |
| WO2020184256A1 (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 国立大学法人東京大学 | アンモニア燃料電池 |
-
2003
- 2003-05-20 JP JP2003141350A patent/JP4212411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9587310B2 (en) | 2001-03-02 | 2017-03-07 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US10280509B2 (en) | 2001-07-16 | 2019-05-07 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004345964A (ja) | 2004-12-09 |
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