JP7303556B2 - 超強力触媒を用いた難分解性有機物の分解方法及び超強力触媒 - Google Patents
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Description
特許文献3には、セルロース及びヘミセルロースを含むセルロース系バイオマスを、亜臨界状態の高温高圧水で分解して、単糖やオリゴ糖を製造する装置が記載されている。
かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
また、分解生成物である蟻酸、酢酸、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フェノール誘導体、キノン誘導体、ベンゼンカルボン酸類などの低分子有機化合物を、化成品原料などとして利用することもできる。
フェノール誘導体としては、フェノール、フェノールのベンゼン環に水酸基、メトキシ基、CHO基、カルボキシル基などの置換基が置換した化合物及びこれらの塩、並びに、これらの二量体を例示できる。キノン誘導体としては、オルトベンゾキノン、パラベンゾキノン、及び、これらのキノン骨格に上述した置換基が置換した化合物並びにその塩を例示できる。ベンゼンカルボン酸類としては、安息香酸、テレフタル酸、及び、これらのベンゼン環に上述した置換基が置換した化合物並びにこれらの塩を例示できる。
R1~R8は、それぞれ独立に、水素、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いアルキレン基、置換基で置換されていても良い芳香族基から選択される。また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8は互いに結合して置換基で置換されていても良い単環又は置換基で置換されていても良い複数環を形成してもよい。R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8で形成される環は、芳香環でもよいし、複素環でもよい。
Xは、それぞれ独立に、N、CR又は(CR)2から選択される。Rは、それぞれ独立に、水素、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いアルキレン基、置換基で置換されていても良い芳香族基から選択される。また、4つのXのうち、1つ又は2つのXが存在せずに、化学式(1)におけるピロール環同士が単結合又は二重結合で直接に結合してもよい。
担体としては、固体が好ましく、また、結晶性のものが好ましい。担体としては、粉末状のものでもよいが、板状やシート状に加工したものを採用してもよい。
導電性材料としては、黒鉛などの導電性カーボン、金属を例示できる。半導体としては、基板上に形成された平面状の半導体が好ましく、また、n型半導体やp型半導体でもよい。
すなわち、「遷移金属 + [O] → 遷移金属オキソ種」とのオキソ種生成反応の速度が著しく増加して、系内でのオキソ種の濃度が増加することで、所望の分解反応の速度が増加したとも考えられる。
メカニズム1:遷移金属錯体オキソ種と担体との電子的相互作用により、遷移金属錯体オキソ種の電子状態が変化した結果、遷移金属錯体オキソ種の有機物に対する反応性が向上する。
メカニズム2:遷移金属及びπ電子含有有機配位子で形成される錯体と担体との電子的相互作用により、錯体の電子状態が変化した結果、錯体が遷移金属錯体オキソ種に変化する反応速度が増加して、系内でのオキソ種の濃度が増加するため、有機物の分解反応速度が向上する。
また、本発明の分解方法で製造される蟻酸、酢酸、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドなどの低分子有機化合物は、主に水溶性である。そのため、処理後の廃水を適切に処理することで、これらの生成物を単離することができる。単離方法としては、蒸留(精留)、イオン交換樹脂、有機溶媒による抽出、冷却による蟻酸の結晶化などの方法を採用すればよい。レアメタルなどの有価金属を含有する有機物を分解した場合には、処理後の廃水を適切に処理することで、有価金属を回収することも可能である。
さらには、本発明の分解方法を応用して、水に含まれる有機物を二酸化炭素まで分解することで、COD(Chemical Oxygen Demand)、BOD(Biochemical Oxygen Demand)、TOD(Total Oxygen
Demand)及びTOC(Total Organic Carbon)の値が低減された水にすることができる。したがって、有機物処理システムの一態様として、工業排水、生活排水、下水などに存在又は溶存する有機物を分解するための排水処理システムを提供することもできる。
テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体(11.7mg、10.1μmol)を10 mLのCH2Cl2に溶解した溶液を、導電性カーボン1.27g(Vulcan(登録商標) XC―72)を60mLのCH2Cl2に懸濁させた溶液に混合し、30分間超音波処理した。その後、CH2Cl2をエバポレートで除去した。得られた黒色粉末を1mmHg、60℃の条件で12時間減圧乾燥して、1.27gの製造例1の触媒を製造した。
製造例1の触媒は、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体が、導電性材料である導電性カーボンに担持された触媒である。
溶媒としての1-クロロナフタレン中で、フタロシアニン鉄錯体とNaN3を混合して、280℃の条件下で2時間反応させることで、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体を合成した。反応液にCHCl3を加えて、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体を析出させた。析出物を濾過し、CHCl3、エタノール及び水で洗浄した後に乾燥することで、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体を単離した。単離したフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体をピリジンに溶解し、不溶物を濾過で取り除いた溶液に、ヨウ素を加えて室温下で18時間撹拌することで、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体にピリジンが配位したカチオンとヨウ化物イオンとの塩を形成させた。
溶媒を除去して上記塩を単離し、その後、塩をピリジンに溶解して、不溶物を濾過で取り除いた溶液に、アセトニトリルと水を加えることで、紫色の析出物を析出させた。紫色の析出物を濾取し、水で洗浄後に乾燥した。得られた固体をピリジンに溶解し、不溶物を濾過で取り除いた溶液に、濾液にジエチルエーテルを徐々に加えることで、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体にピリジンが配位したカチオンとヨウ化物イオンとの塩(以下、製造例2の塩ということがある。)を、青みがかった紫色の結晶として得た。
製造例2の塩の構造は、1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF MSの結果により支持された。
製造例2の塩(4.8mg、3.5μmol)を22mLのピリジンに溶解した溶液に、導電性カーボンとしての10×10×1.0mmの板状の高配向性熱分解グラファイト(HOPG SPI-1(ZYA)Grade アライアンスバイオシステムズ製)を5時間浸漬した後、ピリジンで洗浄し、乾燥することで、製造例2の塩が板状の導電性カーボン上に担持された担持物を得た。当該担持物と、トリフルオロ酢酸の水溶液を混合し、浸漬することで、担持物からピリジンとヨウ化物イオンを除去した。得られた担持物を1mmHg、60℃の条件で16時間減圧乾燥して、製造例3の触媒を製造した。
導電性カーボンの代わりに、シリカゲル(Merck Silica gel 60(0.040-0.063mm))を用いた以外は、製造例1と同様の方法で、比較製造例1の触媒を製造した。
比較製造例1の触媒は、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体が、導電性材料ではなく半導体でもないシリカゲルに担持された触媒である。
導電性カーボンの代わりに、シリカゲル(Merck Silica gel 60(0.040-0.063mm))を用いた以外は、製造例2と同様の方法で、比較製造例2の触媒を製造した。
比較製造例2の触媒は、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体が、導電性材料ではなく半導体でもないシリカゲルに担持された触媒である。
ガラス容器内の製造例1の触媒に30%過酸化水素水溶液を添加したところ、気体の発生、すなわち発泡が激しく観察された。
ガラス容器内の比較製造例1の触媒に30%過酸化水素水溶液を添加した。しかし、発泡はほとんど観察されなかった。
参照実験として、ガラス容器内の導電性カーボン(Vulcan(登録商標) XC-72)に30%過酸化水素水溶液を添加した。しかし、発泡はほとんど観察さなかった。
なお、初期の両反応液における、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度は19μmol/Lであり、過酸化水素の濃度は189mmol/Lであり、トリフルオロ酢酸の濃度は51mmol/Lであった。
製造例2の触媒を用いた反応液、及び、比較製造例2の触媒を用いた反応液における過酸化水素の濃度の推移を、グラフにして図2に示す。
担体が導電性カーボンである製造例2の触媒においては遷移金属オキソ種の生成速度が速いといえるし、さらに、製造例2の触媒から形成された遷移金属オキソ種の活性は高いといえる。
導電性カーボン(Vulcan(登録商標) XC―72)、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体、及び、製造例1の触媒を、紫外線光電子分光装置に供して、各物質の価電子帯のエネルギー準位を測定した。
フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体を導電性カーボンに担持させることにより、両者が電子的に相互作用して、フェルミ準位が大きく変化することが確認された。
製造例1の触媒(102mg、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.81μmol)、リグニン(alkali)(Aldrich製、202mg)、30%過酸化水素水溶液(200μL、1.96mmol)、及び、トリフルオロ酢酸(20μL、261μmol)を、2.0mLのH2Oに加えて、60℃で24時間攪拌した。
製造例1の触媒の代わりに、比較製造例1の触媒(101mg、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.81μmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、リグニンの分解及び分析を行った。
その結果、30mMのメタノール、7.4mMの酢酸及び5mMの蟻酸の生成が確認された。
製造例1の触媒の代わりに、製造例2の触媒(50mg、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.40μmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、リグニンの分解及び分析を行った。
その結果、21mMのメタノール、4.6mMの酢酸及び28mMの蟻酸の生成が確認された。
実施例1と実施例2の違いは、主に触媒の錯体におけるπ電子含有有機配位子の置換基の有無に因り生じたと考えられる。すなわち、製造例1の触媒は、π電子含有有機配位子であるフタロシアニン骨格に、立体障害の大きなtert-ブチル基を有している。他方、製造例2の触媒は、π電子含有有機配位子であるフタロシアニン骨格に置換基を有していない。製造例2の触媒においては、π電子含有有機配位子のπ平面と導電性カーボンのπ平面とが、置換基に妨害されることなく、安定にπ-πスタッキングにより会合していると考えられ、その結果、遷移金属オキソ種及びπ電子含有有機配位子で形成される錯体のSOMOのエネルギー準位が、有機物の分解に適した状態に変動したと考えられる。
製造例1の触媒(41mg、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.33μmol)、セルロース粉末(Wako製、38μm、19mg)、30%過酸化水素水溶液(1.0mL、9.8mmol)、及び、トリフルオロ酢酸(12μL、157μmol)を混合して、60℃で24時間攪拌した。
セルロースからアセトアルデヒド及び蟻酸への変換効率は、29%であった。
製造例1の触媒(41mg、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.33μmol)、ポリエチレン(101mg)、30%過酸化水素水溶液(1.0mL、9.8mmol)、及び、トリフルオロ酢酸(6μL、78μmol)を混合して、60℃で5日間攪拌した。
製造例1の触媒(41mg、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.33μmol)、554mMのD-(+)-グルコース水溶液(423μL、0.234mmol)、30%過酸化水素水溶液(200μL、1.96mmol)、トリフルオロ酢酸(8μL、104μmol)、及び1.5mLのH2Oを混合して混合液とし、60℃で24時間攪拌した。
なお、混合液におけるグルコースの初期濃度は110mMであった。
グルコースから蟻酸への変換効率は、70%であった。
製造例2の触媒(50mg、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の量は0.40μmol)、0.25mLのベンゼン、0.5mLの30%過酸化水素水溶液、60μLのトリフルオロ酢酸、及び、1mLのアセトニトリルを混合して混合液とし、60℃で8時間攪拌した。
製造例2の触媒、30%過酸化水素水溶液、トリフルオロ酢酸、及び、3mLの水を混合して混合液とした。混合液における、フタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度は19μmol/Lであり、過酸化水素の濃度は193mmol/Lであり、トリフルオロ酢酸の濃度は51mmol/Lであった。60℃、撹拌条件下の混合液に対して、メタンガスを1.0MPaで導入して、メタンの分解を行った、反応液において、メタンの酸化分解物であるメタノール、ホルムアルデヒド及び蟻酸の濃度を、経時的に測定した。結果を図3に示す。
製造例2の触媒の代わりに、比較製造例2の触媒をフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度が19μmol/Lとなる量で用いた以外は、実施例7と同様の方法で、メタンの分解及び分析を行った。また、参照実験として、60℃、撹拌条件下の混合液に対して、窒素ガスを1.0MPaで導入した場合の測定も行った。
比較例2において、8時間経過時の比較製造例2の触媒のターンオーバー数を算出したところ、4であった。
製造例2の触媒のターンオーバー数が著しく高いのは、評価例1で考察した遷移金属オキソ種の生成速度が速くなったことに加えて、π電子含有有機配位子であるフタロシアニン骨格のπ平面と、担体の導電性カーボンのπ平面とが、安定にπ-πスタッキングにより会合している結果、製造例2の触媒に生じる遷移金属オキソ種のエネルギー準位が、メタンの分解に適した状態に変動したことが理由と考えられる。
製造例1の触媒、30%過酸化水素水溶液、トリフルオロ酢酸、及び、水を混合して混合液とした。混合液における、テトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度は150μmol/Lであり、過酸化水素の濃度は189mmol/Lであり、トリフルオロ酢酸の濃度は51mmol/Lであった。60℃、撹拌条件下の混合液に対して、エタンガスを1.0MPaで導入して、エタンの分解反応を開始し、24時間後、エタンの酸化分解物であるエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度を測定した。
また、参照実験として、60℃、撹拌条件下の混合液に対して、窒素ガスを1.0MPaで導入した場合の測定も行った。
製造例1の触媒の代わりに、比較製造例1の触媒をテトラtert-ブチルフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度が150μmol/Lとなる量で用いた以外は、実施例8と同様の方法で、エタンの分解及び分析を行った。また、参照実験として、60℃、撹拌条件下の混合液に対して、窒素ガスを1.0MPaで導入した場合の測定も行った。
比較例3において、24時間経過後の比較製造例1の触媒のターンオーバー数を算出したところ、289であった。
製造例1の触媒の代わりに、製造例2の触媒をフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度が19μmol/Lとなる量で用いたこと、及び、エタンの分解反応の時間を8時間にしたこと以外は、実施例8と同様の方法で、エタンの分解及び分析を行った。また、参照実験として、60℃、撹拌条件下の混合液に対して、窒素ガスを1.0MPaで導入した場合の測定も行った。
実施例9において、8時間経過時の製造例2の触媒のターンオーバー数を算出したところ、2389であった。
製造例2の触媒の代わりに、比較製造例2の触媒をフタロシアニン鉄錯体μ-窒素架橋二量体の濃度が19μmol/Lとなる量で用いたこと以外は、実施例9と同様の方法で、エタンの分解及び分析を行った。また、参照実験として、60℃、撹拌条件下の混合液に対して、窒素ガスを1.0MPaで導入した場合の測定も行った。
比較例4において、8時間経過時の比較製造例2の触媒のターンオーバー数を算出したところ、22であった。
実施例9及び比較例4の結果から、担体が導電性カーボンである製造例2の触媒のエタン酸化活性は、担体がシリカゲルである比較製造例2の触媒のエタン酸化活性よりも、非常に著しく優れていることがわかる。
実施例1及び実施例2の結果から考察したのと同様に、実施例8と実施例9の違いは、主に触媒の錯体におけるπ電子含有有機配位子の置換基の有無に因り生じたと考えられる。製造例2の触媒においては、π電子含有有機配位子のπ平面と導電性カーボンのπ平面とが、安定にπ-πスタッキングにより会合している結果、導電性カーボンの電子的摂動が好適に作用して、遷移金属オキソ種及びπ電子含有有機配位子で形成される錯体のSOMOのエネルギー準位が、エタンの分解に適した状態に変動したと考えられる。
本明細書で示した種々の試験結果及び考察から、本発明の触媒の活性が高いのは、π電子含有有機配位子と担体との電子的相互作用に因り、本発明の触媒から生じる遷移金属錯体オキソ種のSOMOのエネルギー準位が有機物の酸化反応に適した状態に変動したことに因ると推定される。
Claims (10)
- 以下の化学式(2)で表され、遷移金属及びπ電子含有有機配位子で形成される錯体が導電性材料又は半導体に担持された触媒、並びに、酸化剤を用いることを特徴とする有機物の分解方法。
R1~R8は、それぞれ独立に、水素、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いアルキレン基、置換基で置換されていても良い芳香族基から選択される。また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8は互いに結合して置換基で置換されていても良い単環又は置換基で置換されていても良い複数環を形成してもよい。R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8で形成される環は、芳香環でもよいし、複素環でもよい。
Xは、それぞれ独立に、N、CR又は(CR)2から選択される。Rは、それぞれ独立に、水素、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いアルキレン基、置換基で置換されていても良い芳香族基から選択される。また、4つのXのうち、1つ又は2つのXが存在せずに、化学式(2)におけるピロール環同士が単結合又は二重結合で直接に結合してもよい。
化学式(2)におけるHetは、O、N、Sから選択されるヘテロ元素である。HetとMとの結合は、単結合でもよいし、二重結合でもよい。 - 前記有機物がポリマー及び炭水化物から選択される請求項1に記載の分解方法。
- 前記有機物が木質系材料である請求項1又は2に記載の分解方法。
- 前記有機物がリグニンである請求項1~3のいずれか1項に記載の分解方法。
- 水中で行う、請求項1~4のいずれか1項に記載の分解方法。
- 遷移金属及びπ電子含有有機配位子で形成される錯体を、導電性材料又は半導体に担持させて、触媒を製造する工程、
前記触媒に酸化剤を作用させて、前記遷移金属を遷移金属オキソ種とし、前記有機物を酸化分解する工程、
を有する請求項1~5のいずれか1項に記載の分解方法。 - 前記遷移金属が、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Cr、V、Mo、Re及びOsから選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載の分解方法。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の分解方法を用いることを特徴とする、蟻酸、酢酸、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フェノール誘導体、キノン誘導体及びベンゼンカルボン酸類から選択される有機化合物の製造方法。
- 以下の化学式(2)で表され、遷移金属及びπ電子含有有機配位子で形成される錯体が導電性材料又は半導体に担持され、酸化剤とともに使用する触媒、及び酸化剤を用いて有機物を分解することを特徴とする有機物処理システム。
R1~R8は、それぞれ独立に、水素、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いアルキレン基、置換基で置換されていても良い芳香族基から選択される。また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8は互いに結合して置換基で置換されていても良い単環又は置換基で置換されていても良い複数環を形成してもよい。R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8で形成される環は、芳香環でもよいし、複素環でもよい。
Xは、それぞれ独立に、N、CR又は(CR)2から選択される。Rは、それぞれ独立に、水素、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いアルキレン基、置換基で置換されていても良い芳香族基から選択される。また、4つのXのうち、1つ又は2つのXが存在せずに、化学式(2)におけるピロール環同士が単結合又は二重結合で直接に結合してもよい。
化学式(2)におけるHetは、O、N、Sから選択されるヘテロ元素である。HetとMとの結合は、単結合でもよいし、二重結合でもよい。 - 前記遷移金属が、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Cr、V、Mo、Re及びOsから選択される、請求項9に記載の有機物処理システム。
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Title |
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Nozomi Mihara, 外7名,"Site-Selective Supramolecular Complexation Activates Catalytic Ethane-Oxidation of μ-Nitrido-Bridged Iron Porphyrinoid Dimer",Chemistry-A European Journal,2019年,25,p.3369-3375 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPWO2019203051A1 (ja) | 2021-05-13 |
WO2019203051A1 (ja) | 2019-10-24 |
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