JP3469022B2 - バナジウム錯体触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、バナジウ
ム錯体触媒を用いた酸素の４電子還元に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、水および有機
溶媒中の溶存酸素の還元や、燃料電池の酸素還元電極触
媒等として有用な、新しい酸素還元用バナジウム錯体触
媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、酸素の電解還元に
ついては、１電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、２電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、４電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。４電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この４電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用すること
ができることにもなる。しかも４電子還元では水を生成
するため、そのための触媒は、クリーンなエネルギー変
換系を提供することができることになる。

【０００３】たとえばこれまでにも、平滑な白金電極
は、強酸性下で酸素４電子還元を可能とする酸素還元電
極として燃料電池に使用されている。しかしながら、こ
れまでの酸素４電子還元系では過電圧が大きいことか
ら、このエネルギーロスを解決することが必要となる。
そこで、これまでにも、そのための手段として数多くの
電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなさ
れてきている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている（たとえば、F.C.Anson
et al., J.Am.Chem.Soc., １９８０，１０２，６０２
７）。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低
いレベルにとどまる結果となっている。また錯体の合成
が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も充
分に解明されていない。

【０００４】また、酸素の４電子還元触媒として、一つ
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体（た
とえばルテニウムアンミン錯体）を連結した多核錯体系
が報告されている（たとえばF.C.Anson et al., J.Am.C
hem.Soc., １９９１，１１３，９５６４）。だが、観測
された還元作動電位は期待されたほど高いものではな
く、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から
溶液中に溶けだす場合があり、とても実用に耐え得ない
のが実情である。

【０００５】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの
従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒
活性が高いとともにその安定性にも優れ、その調製も容
易な、酸素４電子還元方法を提供することを目的として
いる。

【０００６】この出願の発明は、上記の課題を解決する
ものとして、酸素の４電子還元方法であって、酸素を、
少なくともバナジウム原子がμ−オキソ架橋またはジオ
キソ架橋され、配位子としてシッフ塩基を有する二核バ
ナジウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を
含有する酸性溶液中、該酸素還元用バナジウム錯体触媒
のバナジウムの還元電位で電解還元する酸素還元方法を
提供する。

【０００７】そして、この発明は、上記の態様として、
シッフ塩基が、サリチリデンアルキルジアミンまたはサ
リチルアルデヒドエチレンジイミンから選択されるもの
であること、二核バナジウム錯体が、アニオンを有する
こと、およびアニオンが、ヨウ素またはトリフルオロホ
ウ酸であることも提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとお
り、バナジウム錯体を触媒とすることにより酸素の４電
子還元を可能とするものであるが、以下にさらに詳細に
説明する。まず、この発明の酸素還元方法に用いるバナ
ジウム錯体としては、たとえば配位子がサリチルアルデ
ヒドアルキレンジイミン等のシッフ塩基で構成される単
核または二核錯体を形成するものである。この二核錯体
においては、複数のバナジウムはオキソ配位子によって
架橋されているものが特徴の一つとして示される。たと
えば、特に、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイ
ミンが例示される。

【０００９】そして、この発明の酸素還元方法では、バ
ナジウム錯体触媒における活性状態でのバナジウムの数
が重要である。たとえばμ−オキソ型あるいはジオキソ
バナジウム型の二核錯体を形成することで触媒活性が発
現する。これらの二核錯体は単核バナジウム錯体と強酸
との反応により生成する。したがって、単核錯体であっ
ても、酸性条件下での使用により酸素還元の触媒活性を
示すことがこの発明の一つの特徴である。このような意
味において、たとえば単核のビス（サリチルアルデヒ
ド）エチレンジイミナトオキソバナジウム（IV）が簡便
に用いられる。

【００１０】また、バナジウムの価数は、３価、４価、
５価であるのが好適である。特に４価のバナジウム錯体
が好ましい。酸化電位については、この発明では０〜２
Ｖまでの触媒が適用できる。０Ｖ未満のものでは酸素還
元触媒として作用せず、また２Ｖを超えることは現実的
ではないからである。ただ、これらの数値は、厳密に臨
界的なものでないことも留意されるべきである。触媒の
具体的構成にともなって許容範囲がおのずと定まること
になる。

【００１１】そして、本願発明の酸素還元方法において
使用される前記のμ−オキソ二核錯体の安定性を考慮す
ると、立体障害を軽減するため、配位子の炭素（鎖）構
造を適宜に考慮することが望まれる。たとえばサリチリ
デンアルキルジアミン配位子の場合には、アルキル鎖の
炭素数を２〜４とすることができる。この発明に使用す
ることのできるバナジウム錯体を例示すれば、ビス（サ
リチルアルデヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウ
ム、ビス（サリチルアルデヒドプロピレンジイミナト）
オキソバナジウム、ビス（サリチルアルデヒド−２，２
−ジメチル−１，３−プロピレンジイミナト）オキソバ
ナジウム、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレ
ンジイミナト）オキソバナジウムなどの単核オキソバナ
ジウム（IV）シッフ塩基錯体、ビス（サリチルアルデヒ
ドエチレンジイミナト）オキソバナジウムテトラフルオ
ロホウ酸塩、ビス（サリチルアルデヒドプロピレンジイ
ミナト）オキソバナジウムヘキサフルオロリン酸塩、ビ
ス（サリチルアルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−
プロピレンジイミナト）オキソバナジウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩、ビス（サリチルアルデヒド−１，
４−ブチレンジイミナト）オキソバナジウム過塩素酸塩
などの単核オキソバナジウム（IV）シッフ塩基錯体と強
酸アニオンから構成される錯塩、（μ−オキソ）ビス
〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリデンアミナ
ト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩、
（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サ
リチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラフル
オロホウ酸塩などのμ−オキソ型バナジウム（IV）二核
錯体、（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕ト
リヨージドなどのμ−オキソ型バナジウム（III,IV）混
合原子価二核錯体、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕トリヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス
（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕ペンタヨージド、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウム（IV，
Ｖ）〕過塩素酸塩などの二核オキソバナジウム（IV，
Ｖ）錯体等が挙げられる。

【００１２】いずれのものにおいても、この発明では中
心金属のバナジウムの３価〜５価の原子価変換が触媒活
性の役割を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄
与するものと考えられる。このため、前記に例示の配位
子以外であっても、溶液中で安定にバナジウム単核錯体
あるいは二核錯体を形成するものは、この酸素還元方法
の触媒として適用できるのである。

【００１３】この発明の酸素還元方法において使用され
る触媒は、構造が明確であるうえ、これを溶存させると
酸性下で、０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または
４電子での電解還元を選択度高く可能とする。そして、
４電子還元の選択性が高いため、均一系で、有機化合物
の酸素酸化反応が促進される。また、錯体を電極表面に
固定して、不均一系電極触媒とすることにより、燃料電
池の電極における酸素の４電子還元などに利用すること
ができる。

【００１４】以下、実施例を示し、さらに詳しく発明の
実施の形態について説明する。

【００１５】

【実施例】実施例１ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム０．００
８３ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ
酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌し
ながらトリフルオロ酢酸０．２８５ｇを滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電
気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク
電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照
極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引し
て酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化素を独立
に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより
検出した。測定は静止系（サイクリックボルタンメトリ
ー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリー）
の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコーダーを用いて
グラフ用紙に記録した。この結果、０．５６Ｖに酸素４
電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され
た。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく
僅かであった。使用した回転リングディスク電極の形状
に由来する捕捉率Ｎは、フェロセン／フェロセニウム対
を用いて０．３９と決定された。窒素雰囲気下では、上
述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯
体由来の酸化還元波（０．３６Ｖ）のみとなる。酸素雰
囲気下での捕捉率の値より、４電子還元の選択性は９０
％以上と決定された。

【００１６】この触媒系を用いて窒素雰囲気下で過酸化
水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなか
った。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接４電
子還元による水生成が確認された。実施例２ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌに（μ−オキソ）ビス
〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（サリチリデンアミナ
ト））バナジウム（IV）〕テトラフルオロホウ酸塩０．
０１６ｇとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩０．８２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌
しながらトリフルオロ酢酸０．１４５ｇを滴下した。こ
れを常温で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式
電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで
置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディス
ク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀
電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位
に設定した。測定は静止系（サイクリックボルタンメト
リー）と対流系（回転リングディスクボルタンメトリ
ー）の両方で実施した。この結果、０．５５Ｖに酸素４
電子還元に由来する還元電流が検出された。この触媒系
を用いて窒素雰囲気下で同様に過酸化水素の電解還元を
実施したが、接触還元波は見られなかった。実施例３ 蒸留精製ジクロロメタンまたはアセトニトリル２５ｍｌ
に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サ
リチリデンアミナト））バナジウム（III,IV）〕トリヨ
ージド０．０２ｇを加え、純粋窒素気流下、常温で１０
分程度攪拌した後、密閉し、系を酸素ガスで置換した。
この溶液を一晩攪拌した後、溶媒を留去し、残った固体
をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶した。
生成物のＸ線結晶構造解析より、ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エ
チレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジウ
ム（IV，Ｖ）〕トリヨージドの精製を確認した。このア
セトニトリル溶液にトリフルオロ酢酸を添加すると（μ
−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（サリチリ
デンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド
と、酸素４電子還元体の水を生成した。

【００１７】同様の実験を¹⁸Ｏ₂ を用いて行うと、最終
生成物は（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV，Ｖ）〕
トリヨージドとＨ₂ ¹⁸Ｏであった。実施例４ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス〔（Ｎ，Ｎ′−
エチレンビス（サリチリデンアミナト））オキソバナジ
ウム（IV，Ｖ）〕トリヨージド０．０２ｇとテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ
メタンスルホン酸０．０２５ｇを滴下した。これを常温
で１０分程度攪拌した後、窒素気流下で３室式電気化学
測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換し
た。電解は、作用極にカーボンフェルト電極、対極に白
金ワイヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、作用
電極電位を酸素還元が生起する一定電位（０．２Ｖ）に
設定した。測定はマグネチックスターラーを用いた対流
系で実施した。電解にともない流れた電気量を、電流計
を用いて積算し決定した。この結果、酸素４電子還元に
由来する還元電流が検出された。通電量は酸素４電子還
元に必要な電気量の１００±２０％であった。電解後の
溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、水の存在に
由来するピークが観測された。実施例５ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕
テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極にNafionのイソプロピル溶液を１０μｌ滴下し、乾燥
させてNafion被覆電極を作成した。この電極を作用極に
用いて、上述の電解液のサイクリックボルタンメトリー
を実施し、Nafion被覆膜にバナジウム錯体を濃縮固定し
た。次に、このバナジル錯体修飾電極を用いて、酸素飽
和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、
電解液はトリフルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使
用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極
の設定電位を走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還
元波が観測された。回転リングディスク電極を用いた対
流系での測定より、酸素雰囲気下での捕捉率は４電子還
元の生起を支持した。この触媒系を用いて窒素雰囲気下
で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見
られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の
直接４電子還元による水生成が確認された。実施例６ 蒸留精製ジクロロメタン２５ｍｌにビス（サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト）オキソバナジウム（Ｖ）〕
テトラフルオロホウ酸塩０．００５３ｇとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩０．８２ｇを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら３室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極に（μ−オキソ）ビス〔（Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス
（サリチリデンアミナト））バナジウム（IV）〕テトラ
フルオロホウ酸塩のジクロロメタン溶液を滴下し、自然
乾燥させることによりバナジウム錯体修飾電極を作製し
た。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水
溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリ
フルオロ酢酸１．４３ｇを含む超純水を使用した。参照
極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を
走引すると、０．３Ｖに酸素還元由来の還元波が観測さ
れた。過酸化水素の電解還元が見られないことにより、
触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確
認された。

【００１８】

【発明の効果】この発明の酸素還元方法により、有機化
合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選択的な４電
子酸化による水の生成をともなう高い酸化電位を引き出
すことができる。また、燃料電池における酸素還元にも
適用できるため、産業に資するところが極めて大きい。

フロントページの続き (56)参考文献 Ｋｅｎｉｃｈｉ Ｏｙａｉｚｕ，Ｍｕ ｌｔｉｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕ ｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ Ｏｘｉ ｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｃｏｏｒ ｄｉｎａｔｅ Ｖａｎａｄｉｕｍ（▲Ｉ ＩＩ▼） ｔｏ Ｏｘ，Ｉｎｏｒｇａｎ ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，1996年, 35，ｐ．6634−6635 Ｋｉｍｉｈｉｓａ Ｙａｍａｍｏｔ ｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉ ｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏ ｆ μ−ｏｘｏ−ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ’−ｅ ｔｈｙｌｅｎｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉ ｄｅｎｅａｍｉｎａｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，1993年，ｐ. 1223−1226 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素の４電子還元方法であって、酸素
   を、少なくともバナジウム原子がμ−オキソ架橋または
   ジオキソ架橋され、配位子としてシッフ塩基を有する二
   核バナジウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触
   媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用バナジウム錯体
   触媒のバナジウムの還元電位で電解還元することを特徴
   とする酸素還元方法。
2. 【請求項２】 シッフ塩基は、サリチリデンアルキルジ
   アミンまたはサリチルアルデヒドエチレンジイミンから
   選択される請求項１の酸素還元方法。
3. 【請求項３】 二核バナジウム錯体が、アニオンを有す
   る請求項１または２のいずれかの酸素還元方法。
4. 【請求項４】 アニオンは、ヨウ素またはトリフルオロ
   ホウ酸である請求項３の酸素還元方法。