CN113265059A - 一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂技术领域，公开了一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用，该金属有机框架化合物为国内外首创，作为全新的氢燃料电池的高性能阴极催化材料，其氧还原的半波电位和目前商业使用的碳载铂催化剂相当，但是工作稳定时长至少是商业碳载铂催化剂6倍以上，其循环充放电至少达到20000次以上，而几乎没有任何衰减，其在酸性工作环境下表现出极强的稳定性；且该金属有机框架化合物作为电极材料的制备方法简单，价格低廉，易于工业化大规模推广。

Description

一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种应用于氢燃料电池阴极的高性能催化材料金属有机框架化合物、制备方法及其应用。
背景技术
氢能源是一种零排放的高效清洁能源，而氢燃料电池是一种可以高效利用氢能源的化学电池。氢燃料电池的工作原理具体为：在阳极(原电池的负极)处，氢气分子发生氧化反应，失去电子生成质子(氢离子)，而质子通过质子交换膜，到达阴极，与氧气分子发生反应，生成水分子，因此是真正意义上的清洁能源。氢燃料电池是一种环境友好的，高效的新型能源，由阳极的燃料氧化和阴极的氧气还原两个半反应组成。氧化反应速率远远大于还原反应速率，因此，提高阴极的氧还原反应速率显得尤为重要。而阴极反应动力学过程极其缓慢，对于氢燃料电池来说，电极上的电催化剂材料是关键，其作用是降低反应的活化能，促进氢和氧在电极上的氧化还原过程，提高反应速率。因为发生在阴极上的氧还原反应(ORR)交换电流密度低，是燃料电池总反应的控制步骤，所以阴极催化剂材料对于整体氢燃料电池的性能至关重要。
目前，氢燃料电池中常用的商用催化剂是碳载铂(Pt/C)，由Pt的纳米颗粒分散到碳粉载体上的担载型催化剂。商业碳载铂在理想的条件下具有非常高的氧还原活性，包括比较正的起始电势和半波电势，以及较大的扩散极限电流。但是，铂的储量资源少，成本高昂。另外，商业碳载铂的稳定性不好，在经过循环3000次充放电之后就表现出很差的起始电势、半波电势以及较差的极限扩散电流，在固定电势，获取暂态的电流-时间曲线中，商业碳载铂所传导的电流值会随时间大幅下降，因此，目前碳载铂催化剂存在的成本与耐久性问题，其应用在氢能汽车等产业存在巨大的技术挑战，研发新型高稳定酸性环境下、高活性非Pt催化剂是目前需要重点解决的问题。目前商用的Pt催化剂价格昂贵，成为燃料电池大规模使用的瓶颈之一。有研究显示，燃料电池阴极使用的Pt催化剂占了电池成本的约40％。所以，廉价的，低污染的，催化性能可替代Pt的，易于大规模生产的燃料电池阴极氧还原催化剂就显得至关重要。
金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类有机无机杂化材料，是由有桥联的多齿有机配体与金属中心通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs由于其组成的特殊性，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。因而近年来受到科研界的广泛关注。
发明内容
为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供了一种应用于氢燃料电池的高性能阴极新金属有机框架催化材料和制备方法及其应用，该化合物作为氢燃料电池的阴极，其氧还原的半波电位和商业碳载铂催化剂相当，但是其循环充放电至少达到20000次以上而几乎没有任何衰减，在酸性环境下表现出极强的稳定性；且该金属有机框架化合物电极材料的制备方法简单，成本低廉，易于工业化大规模推广。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一方面本发明提供了一种金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物由有桥联的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其分子式为[M3(HADQ)2]n，其中n为≥1的整数，M为Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt、Fe中一种金属或多种金属；HADQ为2,3,6,7,10,11-六氨基二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉，其英文化学名：2,3,6,7,10,11-hexaamina dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline；
所述金属有机框架化合物单体结构如下所示：
Figure BDA0003026511230000021
其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。
如图2所示，为本发明的金属有机框架MOF材料的结构示意图，图中虚线四边形的区域为该MOF晶格结构的最小晶胞(这与MOF的linker和M组成的重复单元有所区别)，MOF的化学式以晶胞来定义，所以称为[M3(HADQ)2]n。
该金属有机框架化合物的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的周期性网络结构如下所示(其中HADQ分子周边的氨基还可以进行配位扩展，未画出)：
Figure BDA0003026511230000031
更优选的，当M为金属Co，该化合物为[Co3(HADQ)2]n，又称Co-MOF，金属有机框架化合物Co-MOF的结构如下所示：
Figure BDA0003026511230000032
其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。
作为本发明的进一步的说明，所述金属有机框架化合物Co-MOF，其以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在5.7°、9.8°、11.4°处显示有特征衍射峰。
第二方面本发明提供了所述的金属有机框架化合物的制备方法，化合物Ⅳ与金属盐反应得到即得到金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述金属盐包括Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt或Fe中的一种或几种；其合成路线为：
Figure BDA0003026511230000041
具体包括以下步骤：首先，金属盐溶解于水中；然后与溶有化合物Ⅳ与浓度为2M的硫酸溶液均匀混合，并将溶液升温60-100℃，再向其中加入浓度为3M的氨水，保持温度60-100℃，恒温6-12个小时；最后，将得到的棕黑色晶体离心，并分别在四氢呋喃、水、乙醇和丙酮中洗涤两次，即得到最终产物金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述化合物Ⅳ与金属盐的摩尔比为1:1-2。
作为本发明的进一步的说明，所述化合物Ⅳ的合成方法包括以下步骤：
步骤a，乙二胺与环己六酮反应生成化合物Ⅰ；
步骤b，化合物Ⅰ以铁粉为催化剂与溴发生取代反应制备得到化合物Ⅱ；
步骤c，化合物Ⅱ在非质子性溶剂中，在钯类催化剂、膦配体和有机碱作用下与二苯甲酮亚胺发生偶联反应制备得到化合物Ⅲ；
步骤d，化合物Ⅲ制备得到化合物Ⅳ；其合成路线为：
Figure BDA0003026511230000051
优选的，步骤a的具体步骤为：将环己六酮溶解于体积比1:1的乙酸/乙醇中后，向溶液中加入乙二胺，并通入氩气，加热回流20-30小时；将所得深绿色悬浮液进行过滤，并依次用热乙酸、丙酮、水和乙醇进行洗涤，干燥，将其加入30wt％HNO3溶液中，并在120-160℃下煮沸2-4小时；将所得棕色悬浮液过滤，并将过滤物用水和乙醇充分洗涤，真空干燥，即得橙黄色固体；以体积比为4:1的氯仿/三氟乙酸混合溶剂重结晶获得化合物Ⅰ；所述环己六酮与乙二胺的摩尔比为1:3-6。
优选的，步骤b的具体步骤为：在含有化合物Ⅰ、硝基苯和铁粉的溶液中，缓慢滴加溴；静置12-18小时后，将溶液加热至180-220℃并回流1-3小时；将溶液冷却至室温，与乙醚混合，并过滤；将获得的固体在1,2-二氯苯中进行重结晶，即可得到化合物Ⅱ。
优选的，步骤c的具体步骤为：将含有钯类催化剂、膦配体的非质子性溶剂，运用冷冻解冻泵循环法进行四次去除溶解的气体以后，通入氮气并在100-120℃的条件下搅拌20-60分钟；待冷却至室温后，向混合溶液中加入二苯甲酮亚胺、化合物Ⅱ和有机碱，待其完全溶解后，将混合溶液在氮气保护下于100-120℃搅拌10-14个小时；待冷却至室温后，用二氯甲烷对溶液进行稀释，然后通过硅藻土垫过滤，并蒸发至干；将残余物在硅胶上进行柱色谱纯化，用体积比1:4的乙酸乙酯/正己烷作为洗脱剂，并收集最后的组份并蒸发至干，得到黄色固体状的化合物Ⅲ；
更优选的，所述钯类催化剂为钯、醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯；膦配体为2,2′-双二苯基膦烷基-[1,1′]联萘，1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁，双-(2-二苯基膦基苯基)醚；非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲亚砜；有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾；所述化合物Ⅱ、二苯甲酮亚胺、钯类催化剂、膦配体和有机碱的摩尔比为1:6-12:0.002-0.005:0.005-0.01:2-4。
优选的，步骤d的具体步骤为：向化合物Ⅲ的四氢呋喃溶液中加入2.0M HCl水溶液，在室温搅拌0.5小时；离心分离沉淀物，用正己烷洗涤3次；真空干燥，得到呈淡黄色固体的化合物Ⅳ的盐酸盐。
第三方面本发明还提供了所述金属有机框架化合物作为阴极催化材料在氢燃料电池催化阴极氧还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明是一种新型高性能阴极新催化材料，应用于氢燃料电池，是一种含有金属元素的二维金属有机框架材料M-MOF，其基本重复单元的分子结构如图2所示，我们命名他的简称为[M3(HADQ)2]n，可以看到，通过金属原子与4个N原子配位成键，在二维平面里，重复结构单元，形成MOF结构，该平面二维结构堆叠在一起，在三维空间里形成类似石墨的层状结构材料，即为本发明的新材料。该材料从未被任何文献和数据库报道过，其应用作为氢燃料电池的阴极，在氧还原反应中，具有超高的性能和极强的稳定性，相较于商业碳载铂催化剂，具有明显的性能优势和较低的成本。
2)试验表明本发明Co-MOF电极材料，应用作为氢燃料电池的阴极，其氧还原的半波电位和商业碳载铂催化剂相差无几，但是其循环充放电至少达到20000次(120个小时)以上而几乎没有任何衰减，在酸性环境下表现出极强的稳定性(酸性环境为商业化氢燃料电池的标准工作环境)，而商业碳载铂电极只能进行3000次充放电就急剧衰减，我们的Co-MOF电极材料的稳定工作时间至少是商业碳载铂电极的6倍以上，这表示了在该领域中的巨大进步。且Co-MOF电极成本价格要比商业碳载铂电极低廉很多(因为Co相对于Pt的成本低很多，且储量丰富)。另外，Co-MOF电极材料的制备方法简单，易于工业化大规模推广，因此在氢燃料电池领域具有很好的前景。MOF材料中的Co原子被替换成其他金属原子，例如，Fe，Mn，Pt等，而MOF的有机分子骨架与本发明类同，在电化学氧还原反应中表现优异的性能。本发明的核心是合成了全新结构的Co-MOF分子，该分子具有较高的氮元素含量，使之在金属Co在电化学氧还原反应中，表现出极高的稳定性和输出电压性能，可以用来大规模商业化生产制造氢燃料电池，例如驱动氢燃料汽车，可以有效解决目前锂电池汽车续航里程不足，充电时间较长，使用寿命较短，后期电池报废处理污染环境等问题。
3)本发明还公开了M-MOF([M3(HADQ)2]n)的合成步骤：前驱体化合物Ⅰ(Hexahydrodipyrazino quinoxalinylene，六氢二吡嗪喹恶啉)是合成M3(HADQ)2关键的前驱体分子，它并且该分子在之前从未被发现以及化学合成过，也未被化学分子数据库所收录，属于全新的分子。从前驱体化合物Ⅰ出发，依次经过化合物Ⅱ(英文化学名：2,3,6,7,10,11-hexabromo hexahydrodipyrazino quinoxaline)，化合物Ⅲ(英文化学名：hexakis(diphenylmethylene)hexahydrodipyrazino quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexaamine)，化合物Ⅳ(英文化学名：hexahydrodipyrazino quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexaamine)的合成步骤，获得2,3,6,7,10,11-hexaamina dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline·6HCl，最后通过与金属盐或CoCl2的反应，获得[M3(HADQ)2]n或[Co3(HADQ)2]n，即M-MOF或Co-MOF材料。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明；
图1为本发明金属有机框架Co-MOF材料的高清TEM图像。
图2为本发明的金属有机框架材料[M3(HADQ)2]n的结构示意图。
图3为本发明的二维金属有机框架Co-MOF材料-[Co 3(HADQ)2]n分子单元结构图。
图4为本发明的Co-MOF材料的X射线衍射谱图。
图5为本发明的Co-MOF材料的孔道尺寸BET实验图。
图6为本发明的Co-MOF材料的比表面积BET实验图。
图7为本发明的Co-MOF材料氧还原反应(ORR)电化学性能测试图；其中，a为Co-MOF样品的伏安(CV)曲线图(电解液：氧气饱和的浓度为0.5M的硫酸溶液)；b为Co-MOF样品在20000圈CV测试前后的LSV图对比图(电解液：氧气饱和的浓度为0.5M的硫酸溶液；转速：16000rpm)；c为Co-MOF电极和商业Pt/C电极的氧还原反应的LSV图对比图；d为Co-MOF样品在氧还原反应中双氧水(H2O2)的产率图。
图8为化合物Ⅰ的NMR谱图。
图9为化合物Ⅱ的NMR谱图。
图10为化合物Ⅲ的NMR谱图。
图11为化合物Ⅳ的NMR谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：Co-MOF的合成：
Figure BDA0003026511230000081
首先，将8mg六水合氯化钴溶解于30mL水中，然后与溶有9mg的化合物Ⅳ(HADQ)与浓度为2M的硫酸(15mL)溶液均匀混合，并将溶液升温至80℃，再向其中加入3ml浓度为3M的氨水，并稀释获得20ml水溶液，待温度稳定在80℃后，恒温6个小时；最后，将得到的棕黑色晶体离心，并分别在四氢呋喃、水、乙醇和丙酮中洗涤两次，即得到最终产物Co-MOF，分子简写为[Co3(HADQ)2]n，可作为氢燃料电池阴极新催化材料，具有极高的性能和稳定性。
1)Co-MOF元素分析：
表1.Co-MOF的元素组分质量百分比
Figure BDA0003026511230000082
表1显示了利用EA和ICP-MS实验手段测得该Co-MOF材料的元素组分，含有碳(C),氢(H),氮(N)和钴(Co)四种元素，其元素质量比的实验结果非常接近理论值，金属钴(Co)的质量占比仅为14.5％。相比较于其他的MOF材料，该新型Co-MOF材料具有相当高的氮元素含量，质量百分比为41.3％。
图1为Co-MOF的高清TEM图像，显示出了较为清晰的金属有机框架的孔道结构。石墨烯由正六边形碳环的基本单元构成，在二维空间上无限扩展，形成蜂窝状的石墨烯结构，本发明的化合物Co-MOF，类似于石墨烯的结构，在二维空间上无限扩展，形成二维的MOF；石墨烯单层在三维空间上堆叠起来，形成了石墨，我们这里同样，二维MOF在三维空间上堆叠，就形成了本发明的Co-MOF材料。本发明产品的Co-MOF的结构单元如图2所示。
2)Co-MOF材料的粉末X射线衍射实验：
粉末X射线衍射实验用来确定Co-MOF材料的晶体结构，如图4所示，最上面的第一条曲线对应的是实验结果，第二条曲线对应的是理论模拟的结果，我们可以看到，实验与理论模拟的结果完全一致。最强的特定衍射峰位于5.7°，对应的是MOF单层叠加成三维结构所构成的Co-MOF材料晶面。
3)Co-MOF比表面积和孔结构BET测定实验：
Co-MOF材料比表面积和孔结构的性质由氮气在77K的等温吸附Brunauer–Emmett–Teller(BET)实验确定，其孔的尺寸约为1.5纳米，结果如图5所示；比表面积约为2175m2 g-1，结果如图6所示。
4)氧还原反应(ORR)电化学性能测试：
本发明的新型Co-MOF材料，作为氢燃料电池的阴极，在氧还原反应中，表现出优异的性能和极强的稳定性。具体数据如图7所示。
结果分析：
由图7中a的电流伏安(CV)曲线可见，Co-MOF电极在氧气饱和的浓度为0.5M的硫酸溶液(强酸性环境)中进行氧还原实验，氧气还原峰位于0.78V(相对于可逆氢电极)。由图7c的LSV极化曲线，显示Co-MOF电极的氧还原的半波电位为0.813V，仅仅比商业碳载铂催化剂(铂的含量为20％质量百分比)低了19mV，，证明了Co-MOF材料极好的氧还原性能。
由LSV极化曲线(图7b)显示，在Co-MOF电极循环充放电20000次(120个小时)以后，其性能与初始状态相差无几，表现出极高的稳定性，这一点对比商业碳载铂电极(只能进行3000次充放电)，具有极大的优势，具体为：输出电势与商业碳载铂电极相同，但工作稳定时长至少是其6倍以上，并且Co-MOF电极成本价格要比商业碳载铂电极低廉很多，具有很高的市场应用推广前景。
同时，为了实验数据的完整性和准确性，我们考察了电化学氧气还原反应(ORR)过程的电子转移数，是为了明确区分反应路径为四电子过程(产物为水，H2O)和两电子过程(产物为双氧水，H2O2)。ORR过程中每个氧气(O2)分子的电子转移数n可以根据如下Koutechy-Levich(K-L)方程计算得到：
1/j＝1/jk+1/Bω1/2 (K-L方程)
式中，jk为动力学电流密度，j为实测电流密度，ω为电极转速，将同一电位下的不同转速与其对应的电流密度作图，即得1/j和1/ω1/2的直线，其斜率为1/B，通过如下Levich方程,即可得到电子转移数n：
B＝0.2nF(DO2)2/3υ-1/6CO2 (Levich方程)
式中，F为法拉第常数，DO2为常温下氧气在电解液中的扩散系数；υ为电解液得动力学粘度，CO2为常温下氧气在电解液中的溶解度。
根据K-L公式及不同转速与其对应的电流密度图，即可计算得到电子转移数为3.99，这表明Co-MOF材料催化ORR还原过程接近四电子过程，其中有极少量的部分为两电子过程，占比大约为1.5％，如图7d所示。
实施例2：化合物Ⅳ的合成：化合物Ⅳ的合成方法包括以下步骤：
步骤a，乙二胺与环己六酮反应生成化合物Ⅰ；
步骤b，化合物Ⅰ以铁粉为催化剂与溴发生取代反应制备得到化合物Ⅱ；
步骤c，化合物Ⅱ在非质子性溶剂中，在钯类催化剂、膦配体和有机碱作用下与二苯甲酮亚胺发生偶联反应制备得到化合物Ⅲ；
步骤d，化合物Ⅲ制备得到化合物Ⅳ；其合成路线为：
Figure BDA0003026511230000101
下面对以上各个合成步骤分别详细说明：
1)化合物Ⅰ的合成：化合物Ⅰ(Hexahydrodipyrazino quinoxalinylene)其为合成Co-MOF材料的关键前驱体，其合成过程如下所示：
Figure BDA0003026511230000111
首先，在搅拌下将环己六酮(hexaketo cyclo-hexane,0.499g，1.6mmol，Aldrich化学试剂公司购买获得)溶解于乙酸(AcOH)/乙醇(1:1，以体积/体积计，25ml)中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二胺(Ethane-1,2-diamine，0.53g，4.8mmol，Aldrich化学试剂公司购买获得)，并通入氩气15分钟，待溶液中氧完全排除后，将其加热回流24小时；然后，将所得深绿色悬浮液进行过滤，并依次用热乙酸、丙酮、水和乙醇进行洗涤，待干燥后，将其加入50ml 30wt％HNO3溶液中，并在140℃下煮沸3小时；最后，将所得棕色悬浮液过滤，并将过滤物用水和乙醇充分洗涤，待其于真空中充分干燥后，即得橙黄色固体(～350mg，收率57％)；最后，可通过在氯仿/三氟乙酸混合溶剂(体积比为4:1)中进行重结晶获得化合物Ⅰ晶体。
结果分析：化合物Ⅰ的核磁共振(NMR)谱图如图8所示，其位于8.7和3.6位置处的氢原子峰，分别对应于化合物Ⅰ结构中的b和a位置处的氢原子，证明了化合物Ⅰ分子结构的正确性。
2)化合物Ⅱ的合成：化合物Ⅱ的合成过程如下所示：
Figure BDA0003026511230000112
在含有化合物Ⅰ、硝基苯(80mL)和铁粉(0.18g，3.6mmol)的溶液中，5分钟内滴加85mmol的溴(4.4ml)；静置16小时后，将溶液加热至205℃并回流2小时；将溶液冷却至室温，与乙醚(300ml)混合，并过滤；将获得的固体在1,2-二氯苯中进行重结晶，即可得到6.41g化合物Ⅱ(74％)。
结果：化合物Ⅱ的核磁共振(NMR)谱图如图9所示，其位于4.1位置处的氢原子峰，对应于化合物Ⅱ结构中的a位置处的氢原子。
3)化合物Ⅲ的合成：化合物Ⅲ的合成过程如下所示：
Figure BDA0003026511230000121
将含有0.49mmol的三二亚苄基丙酮二钯(0.448g)和0.98mmol的2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联萘(0.607g)的甲苯溶液(50mL)，运用冷冻解冻泵循环法进行四次去除溶解的气体以后，通入氮气并在110℃的条件下搅拌30分钟；待冷却至室温后，向混合溶液中加入15.77mmol的二苯甲酮亚胺(2.65mL)、2.02mmol的分子2(1.419g)和15.77mmol的叔丁醇钠(1.516g)，待其完全溶解后，将混合溶液在氮气保护下于110℃搅拌12个小时；待冷却至室温后，用二氯甲烷对溶液进行稀释，然后通过硅藻土垫过滤，并蒸发至干；最后，将残余物在硅胶上进行柱色谱纯化，用乙酸乙酯/正己烷(1:4)作为洗脱剂，并收集最后的组份并蒸发至干，得到1.53mmol黄色固体状的分子3(2.001g)，其产率为79％。化合物Ⅲ的核磁共振(NMR)谱图如图10所示。
所述钯类催化剂还可以为钯、醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯；膦配体还可以为2,2′-双二苯基膦烷基-[1,1′]联萘，1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁，双-(2-二苯基膦基苯基)醚；非质子性溶剂可以选择为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲亚砜；有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾；所述化合物Ⅱ、二苯甲酮亚胺、钯类催化剂、膦配体和有机碱的摩尔比为1:6-12:0.002-0.005:0.005-0.01:2-4。大量试验表明，本实验将上述材料进行替换，其产率为在65-85％不等，均取得了与如图10所示的相同的核磁共振(NMR)谱图，从而正确其为化合物Ⅲ无异。
4)化合物Ⅳ的合成：化合物Ⅳ的合成过程如下所示：
Figure BDA0003026511230000131
向浓度为0.17mmol/10mL化合物3的四氢呋喃溶液(分子3的质量为0.219g)中加入2.0M HCl水溶液(0.5mL，1.0mmol)，并将混合溶液在室温搅拌0.5个小时；然后，通过离心分离沉淀物，用正己烷(5.0mL)洗涤3次；最后，将收集的固体在真空下干燥，得到呈淡黄色固体的化合物Ⅳ的盐酸盐(0.076g，0.14mmol)，其产率为83％。化合物Ⅳ的核磁共振(NMR)谱图如图11所示。
实施例3：M-MOF的合成：
MOF材料中的Co原子被替换成其他金属原子，例如，Fe，Mn，Pt等，而MOF的有机分子骨架与本发明的实施例1相同，在电化学氧还原反应中同样表现优异的性能，可以应用作为氢燃料电池的阴极，其氧还原的半波电位和商业碳载铂催化剂相当，但是其循环充放电至少达到20000次(120个小时)以上而几乎没有任何衰减，同时在酸性环境下表现出极强的稳定性。金属有机框架材料M-MOF的合成路线为：
Figure BDA0003026511230000141
具体步骤：首先，将金属盐溶解于水中，所述金属盐为Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Pt或Fe中的氯化物盐、硫酸盐、硝酸盐等；然后与溶有化合物Ⅳ与浓度为2M的硫酸溶液均匀混合，并将溶液升温60-100℃，再向其中加入浓度为3M的氨水，保持温度60-100℃，恒温6-12个小时；最后，将得到的棕黑色晶体离心，并分别在四氢呋喃、水、乙醇和丙酮中洗涤两次，即得到最终产物金属有机框架化合物M-MOF，又称为[M3(HADQ)2]n；所述化合物Ⅳ与金属盐的摩尔比为1:1-2。
结果分析：按实施例1中1)的元素分析进行试验：利用EA和ICP-MS实验手段测得该M-MOF材料的元素组分，含有碳(C)，氢(H)，氮(N)和金属(M)四种元素，其元素质量比的实验结果非常接近理论值。同时M-MOF的高清TEM图像与图1相似，从而进一步证明了其金属有机框架的孔道结构与Co-MOF相同。
以上所述仅是对本发明的实施方式的举例展示，并非对本发明作任何形式上的限制。本发明保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施例所限，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改或等同变化与修饰均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架化合物，其特征在于：该金属有机框架化合物由有桥联的有机配体HADQ与金属中心M通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其分子式为[M3(HADQ)2]n，其中n为≥1的整数，M为Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt或Fe中一种或多种；HADQ为2,3,6,7,10,11-六氨基二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉，其英文化学名：2,3,6,7,10,11-hexaamina dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline；
所述金属有机框架化合物结构如下所示：
Figure FDA0003026511220000011
其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架化合物，其特征在于：M为金属Co，该化合物为[Co3(HADQ)2]n，又称Co-MOF，该金属有机框架化合物的结构如下所示：
Figure FDA0003026511220000012
其中，虚线部分表示通过配位键无限扩展网络结构。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架化合物，其特征在于：其以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射图谱在5.7°、9.8°、11.4°处显示有特征衍射峰。
4.根据权利要求1-3任一所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，化合物Ⅳ与金属盐反应得到即得到金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述金属盐包括Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Co、Pt或Fe中的一种或几种；其合成路线为：
Figure FDA0003026511220000021
具体包括以下步骤：首先，金属盐溶解于水中；然后与溶有化合物Ⅳ与浓度为2M的硫酸溶液均匀混合，并将溶液升温60-100℃，再向其中加入浓度为3M的氨水，保持温度60-100℃，恒温6-12个小时；最后，将得到的棕黑色晶体离心，并分别在四氢呋喃、水、乙醇和丙酮中洗涤两次，即得到最终产物金属有机框架化合物[M3(HADQ)2]n；所述化合物Ⅳ与金属盐的摩尔比为1:1-2。
5.根据权利要求4任一所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于所述化合物Ⅳ的合成方法包括以下步骤：
步骤a，乙二胺与环己六酮反应生成化合物Ⅰ；
步骤b，化合物Ⅰ以铁粉为催化剂与溴发生取代反应制备得到化合物Ⅱ；
步骤c，化合物Ⅱ在非质子性溶剂中，在钯类催化剂、膦配体和有机碱作用下与二苯甲酮亚胺发生偶联反应制备得到化合物Ⅲ；
步骤d，化合物Ⅲ制备得到化合物Ⅳ；其合成路线为：
Figure FDA0003026511220000031
6.根据权利要求5所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于步骤a的具体步骤为：将环己六酮溶解于体积比1:1的乙酸/乙醇中后，向溶液中加入乙二胺，并通入氩气，加热回流20-30小时；将所得深绿色悬浮液进行过滤，并依次用热乙酸、丙酮、水和乙醇进行洗涤，干燥，将其加入30wt％HNO3溶液中，并在120-160℃下煮沸2-4小时；将所得棕色悬浮液过滤，并将过滤物用水和乙醇充分洗涤，真空干燥，即得橙黄色固体；以体积比为4:1的氯仿/三氟乙酸混合溶剂重结晶获得化合物Ⅰ；所述环己六酮与乙二胺的摩尔比为1:3-6。
7.根据权利要求5所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤b的具体步骤为：在含有化合物Ⅰ、硝基苯和铁粉的溶液中，缓慢滴加溴；静置12-18小时后，将溶液加热至180-220℃并回流1-3小时；将溶液冷却至室温，与乙醚混合，并过滤；将获得的固体在1,2-二氯苯中进行重结晶，即可得到化合物Ⅱ。
8.根据权利要求5所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤c的具体步骤为：将含有钯类催化剂、膦配体的非质子性溶剂，运用冷冻解冻泵循环法进行四次去除溶解的气体以后，通入氮气并在100-120℃的条件下搅拌20-60分钟；待冷却至室温后，向混合溶液中加入二苯甲酮亚胺、化合物Ⅱ和有机碱，待其完全溶解后，将混合溶液在氮气保护下于100-120℃搅拌10-14个小时；待冷却至室温后，用二氯甲烷对溶液进行稀释，然后通过硅藻土垫过滤，并蒸发至干；将残余物在硅胶上进行柱色谱纯化，用体积比1:4的乙酸乙酯/正己烷作为洗脱剂，并收集最后的组份并蒸发至干，得到黄色固体状的化合物Ⅲ；所述钯类催化剂为钯、醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、1,1′-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯；膦配体为2,2′-双二苯基膦烷基-[1,1′]联萘，1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁，双-(2-二苯基膦基苯基)醚；非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲亚砜；有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾；所述化合物Ⅱ、二苯甲酮亚胺、钯类催化剂、膦配体和有机碱的摩尔比为1:6-12:0.002-0.005:0.005-0.01:2-4。
9.根据权利要求5所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤d的具体步骤为：向化合物Ⅲ的四氢呋喃溶液中加入2.0M HCl水溶液，在室温搅拌0.5小时；离心分离沉淀物，用正己烷洗涤3次；真空干燥，得到呈淡黄色固体的化合物Ⅳ的盐酸盐。
10.一种权利要求1-4任一项所述金属有机框架化合物作为阴极催化材料在氢燃料电池催化阴极氧还原反应中的应用。
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