CN116135791A - 具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法及应用 - Google Patents

具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具不同浓度梯度的尖晶石催化剂的合成方法及应用，合成方法为：将铁盐、钴盐、锌盐和柠檬酸加入去离子水中，调节混合液pH至酸性，加热搅拌形成湿凝胶，干燥得到干凝胶，然后高温煅烧即可得到不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂。本发明利用溶胶凝胶法制备了不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂，优点在于操作简单、合成快速。本发明通过控制加入原料的摩尔比，探究不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂电催化氧还原制备双氧水选择性的影响，本发明的催化剂对二电子氧还原反应具有较高的选择性，在催化制备双氧水的反应中具有良好的应用前景。

Description

具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种通过调节铁钴硝酸盐不同配比从而合成具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂的方法及应用。
背景技术
双氧水(过氧化氢)是一种重要的化学物质，在工业、医药、环保、军工、食品和环境等领域有着广泛的应用。他既有氧化性又有还原性并且使用后无二次污染，被定义为绿色化工产品。目前大约99％的H2O2是使用蒽醌(A0)工艺生产的。然而，该工艺耗能大、成本高、毒性大，且只能在集中工厂进行，蒽醌法不仅步骤繁琐，还会用到一些有机溶剂，对环境造成二次污染，因此寻找一种绿色高效的方法生产双氧水迫在眉睫。
在电化学氧还原的反应(ORR)中，有两种反应途径：
O2+2H++2e-→H2O2 (1)
O2+4H++4e-→2H2O (2)
即反应转移2e-途径产生H2O2(式1)和反应转移4e-途径产生H2O(式2)，而催化剂的选择性是决定反应途径的关键因素之一。因此，选用一种合适的催化剂可以促进氧气还原反应的2e途径，产生并积累大量H202，达到小规模高效绿色生产双氧水的目的。目前电催化氧化还原反应的高效催化剂，大部分都是选择4e途径；只有贵金属及其合金、单原子催化剂、碳基材料、金属配合物等可以催化选择2e-途径，却价格昂贵，并且要精确控制催化剂的结构等，制备条件苛刻。
尖晶石型化合物是一类重要功能材料，在电、磁、催化、能量存储与转化等领域具有广泛用途。这类化合物通常采用传统的固相烧结法和氧化沉淀-嵌入晶化”两步溶液化学法制备。其中固相烧结法一般需要较高的加热温度和较长的反应时间克服扩散阻力和反应能垒，耗能耗时，并且产物粒径大、比表面积小、电化学活性低。特别是对于含有多种可变价态过渡金属的尖晶石复合氧化物，其元素组成和晶体构型相互制约，难以同时调控；氧化沉淀-嵌入晶化”两步溶液化学法能够在常压和较低温度下成功合成尖晶石型化合物，通过调节反应物的加入顺序控制中间体的价态和结构对称性，但其存在制备流程复杂，条件苛刻等缺点，仅适用于实验室基础研究，难以推广实现商业化价值。因此发展温和的制备方法调控尖晶石型功能材料的组成、结构和形貌，揭示其构效关系进而提升其多方面性能(尤其是电催化方面的应用)，是富有意义而且颇具挑战的课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种通过调节铁钴硝酸盐不同配比从而合成不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂的方法及应用，该方法利用溶胶凝胶法制备了不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂，优点在于操作简单、合成高效，且制得的催化剂具有较好的稳定性和电催化性能，在应用于制备双氧水中具有良好的应用前景。
具体通过以下技术方案加以实现：
具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，该合成方法通过控制不同的铁钴摩尔比来形成不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂，具体步骤为：
1)将铁盐、钴盐、锌盐和柠檬酸粉末溶于去离子水中，搅拌均匀后加酸调节pH在3-4之间，之后将溶液加热至70-100℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶；
2)将步骤1)所得湿凝胶放入烘箱中，控制升温速率升温至一定温度后恒温干燥一定时间，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶；
3)将步骤2)所得干凝胶放入马弗炉后在空气气氛下煅烧，控制升温速率升温至指定温度后恒温煅烧一定时间，煅烧程序结束后冷却至室温，充分研磨，即得到不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂。
进一步地，步骤1)中，铁盐为硝酸铁，钴盐为硝酸钴，锌盐为硝酸锌，调节pH加入的酸为硝酸，其浓度为0.8-1.2mol/L；搅拌的速率在300-500rpm。
进一步地，步骤1)中，铁盐与钴盐的摩尔比为0.2-1.8:0.2-1.8；铁盐与钴盐两种金属盐的总摩尔量与锌盐和柠檬酸的摩尔量比为2:1:3-9。
进一步地，铁盐与钴盐的摩尔比为0.8:1.2，铁盐与钴盐两种金属盐的总摩尔量与锌盐和柠檬酸的摩尔量比2:1:6。
进一步地，步骤2)中，升温速率为2-10℃/min，恒温干燥温度为150-200℃，恒温干燥时间为5-20h。
进一步地，步骤3)中，升温速率为2-10℃/min，恒温煅烧温度为400-800℃，恒温煅烧时间为4-8h。
上述方法合成的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂及其在电催化氧还原制备双氧水中的应用。
该应用具体为：以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述不同价态钒氧化物催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。
本发明通过控制加入不同配比的铁钴硝酸盐来制备铁钴氧化物，制得的氧化物呈现不同的浓度梯度比，制备的方法简单，成本低，并通过调节铁钴硝酸盐不同配比从而生成不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂，该方法合成的锌铁钴尖晶石催化剂对电催化产双氧水起到催化作用。不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂电催化氧还原制备双氧水选择性具有明显的差异性，经过RRDE测试证明所制备得催化剂具有较好的选择性、优异的循环稳定性，良好的电化学活性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe0.2Co1.8O4)的SEM图；
图2为本发明实施例2合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe0.4Co1.6O4)的SEM图；
图3为本发明实施例3合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe0.6Co1.4O4)的SEM图；
图4为本发明实施例4合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe0.8Co1.2O4)的SEM图；
图5为本发明实施例5合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFeCoO4)的SEM图；
图6为本发明实施例6合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe1.2Co0.8O4)的SEM图；
图7为本发明实施例7合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe1.4Co0.6O4)的SEM图；
图8为本发明实施例8合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe1.6Co0.4O4)的SEM图；
图9为本发明实施例9合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe1.8Co0.2O4)的SEM图；
图10为本发明对比例合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnFe2O4)的SEM图；
图11为本发明对比例2合成的锌铁钴尖晶石催化剂(ZnCo2O4)的SEM图；
图12为分别以实施例1-9的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；
图13为分别以实施例1-9的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；
图14为分别以对比例1-2的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；
图15为分别以对比例1-2的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；
图16为实施例4催化剂ZnFe0.8Co1.2O4的稳定性图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，以便更好地理解本技术方案。
本发明实施例和对比例中所使用的硝酸的浓度均为1mol/L。
实施例1
ZnFe0.2Co1.8O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取0.5mmol硝酸铁，4.5mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌(搅拌速率400rpm，以下实施例和对比例等同)，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe0.2Co1.8O4。
实施例2
ZnFe0.4Co1.6O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取1mmol硝酸铁，4mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe0.4Co1.6O4。
实施例3
ZnFe0.6Co1.4O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取1.5mmol硝酸铁，3.5mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe0.6Co1.4O4。
实施例4
ZnFe0.8Co1.2O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol硝酸铁，3mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe0.8Co1.2O4。
实施例5
ZnFeCoO4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2.5mmol硝酸铁，2.5mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFeCoO4。
实施例6
ZnFe1.2Co0.8O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取3mmol硝酸铁，2mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe1.2Co0.8O4。
实施例7
ZnFe1.4Co0.6O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取3.5mmol硝酸铁，1.5mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe1.4Co0.6O4。
实施例8
ZnFe1.6Co0.4O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称4mmol硝酸铁，1mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe1.6Co0.4O4。
实施例9
ZnFe1.8Co0.2O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取4.5mmol硝酸铁，0.5mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe1.8Co0.2O4。
对比例1
ZnFe2O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取5mmol硝酸铁，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnFe2O4。
对比例2
ZnCo2O4制备，包括以下步骤：
在常温下，称取5mmol硝酸钴，2.5mmol硝酸锌，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中,从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物ZnCo2O4。
从实施例1-9和对比例1-2的实验过程来看，实验的步骤看似差不多，但加入硝酸铁的量对催化剂的性能影响很大。经过测试会发现摩尔比硝酸铁：硝酸钴：硝酸锌：柠檬酸＝0.8:1.2:1:6时制得的ZnFe0.8Co1.2O4有更好的2e-ORR性能。
实施例1-9制备的催化剂的SEM图分别如图1-9所示。图1-9展示了在不同合成条件下制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：九种催化剂均为块状，随着钴的量减少催化剂表面的絮状物减少。实施例4催化剂ZnFe0.8Co1.2O4的块状结构最少，而其他八种催化剂大部分都为块状，絮状物只在块状催化剂的表面出现。
对比例1-2制备的催化剂的SEM图分别如图10-11所示。图10-11展示了在没有加入钴盐或铁盐反应制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：ZnCo2O4催化剂的表面均为絮状物，而ZnFe2O4催化剂表面并没有。
对比图1-9的表征结果以及图10-11的表征结果可以看出，两种方法合成的催化剂形貌略有不同。相对于对比例1-2的制备方法，实施例1-9在铁钴金属离子同时存在且铁钴两金属离子、锌盐和柠檬酸的摩尔比例为2:1:6下获得的催化剂具有更好的形貌结构，由此得出结论：相比较于在铁盐、钴盐、锌盐和柠檬酸的比例不同的条件下制备的铁钴氧化物，铁盐、钴盐、锌盐和柠檬酸的摩尔比例为0.8:1.2:1:6的条件下制备的铁钴氧化物具备更好的电催化性能。两种反应物比例略有不同，造成制得的催化剂的形貌具有差异性的原因推测是：柠檬酸的作用是与金属离子形成配合物，使离子分散均匀，不易团聚，而配合物为复杂网状结构，表观为凝胶。而加入铁盐和锌盐的比例不同会导致金属离子和柠檬酸的配合方式不同，从而导致催化剂的形貌有所差异。所以制备得到的催化剂的形貌与加入金属盐的比例以及金属离子与柠檬酸的配比有很大的关系。
应用实施例1：
分别验证实施例1-9和对比例1-2的催化剂的电催化性能：
分别以实施例1-9和对比例1-2的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例1-9和对比例1-2的催化剂制备的相应的催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。
采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.3VRHE。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60mL/min)，选择性氧还原测试电压范围为0.0～0.6VRHE，扫速速率为10mV/s。在电化学测试过程中，对旋转环盘电极中的盘电流和环电流进行检测。
利用Koutecky-Levich(K-L)方程来研究阴极氧还原的电子数和双氧水的选择性，计算公式分别如式(3)和式(4)所示：
Figure BDA0004090046580000131
Figure BDA0004090046580000132
式(3)中，n表示阴极氧还原的转移电子数；ID和IR分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，N为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，定义为0.41。
和(4)式，％H2O2表示阴极氧还原的双氧水选择性；ID和IR分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，N为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，定义为0.41。
在测试过程中，分别以实施例1-9的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图12所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图13所示。分别以对比例1-2的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图14所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图15所示。
图12-15是催化剂的电催化化学性能测试结果汇总，可以看出：实施例4的催化剂对二电子双氧水的选择性最好，最高可达87％，且在很长的电压范围内其双氧水选择性都能维持在80％以上。也就是摩尔比硝酸铁：硝酸钴：硝酸锌：柠檬酸＝0.8：1.2：1：6的条件下制备出的催化剂效果最好。即催化剂的制备过程中，金属离子之间的比例需要选择合理的范围，加入铁盐和钴盐的量过多或过少都会导致金属间的相互作用力发生改变从而影响双氧水的选择性。
应用实施例2(测试催化剂的使用寿命)：
以实施例4的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，得到催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。测试条件重复应用实施例1，并将测试电压控制在0.4V(vs RHE)。
图16反映的是催化剂在0.4V(vs RHE)电催化反应稳定性图，在反应80个小时后，电流密度仍然是保持不变。因此，可以得出结论，铁钴比摩尔比为0.8:1.2制备的催化剂具有较好的稳定性，且形貌更容易在反应中暴露活性位，促进电催化氧还原过程，达到很好的催化效果。

Claims (9)

1.具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，其特征在于，该合成方法通过控制不同的铁钴摩尔比来形成不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂，具体步骤为：
1）将铁盐、钴盐、锌盐和柠檬酸粉末溶于去离子水中，搅拌均匀后加酸调节pH在3-4之间，之后将溶液加热至70-100℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶；
2）将步骤1）所得湿凝胶放入烘箱中，控制升温速率升温至一定温度后恒温干燥一定时间，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶；
3）将步骤2）所得干凝胶放入马弗炉后在空气气氛下煅烧，控制升温速率升温至指定温度后恒温煅烧一定时间，煅烧程序结束后冷却至室温，充分研磨，即得到不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，其特征在于步骤1）中，铁盐为硝酸铁，钴盐为硝酸钴，锌盐为硝酸锌，调节pH加入的酸为硝酸，其浓度为0.8-1.2 mol/L；搅拌的速率在300-500rpm。
3.如权利要求1所述的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，其特征在于步骤1）中，铁盐与钴盐的摩尔比为0.2-1.8:0.2-1.8；铁盐与钴盐两种金属盐的总摩尔量与锌盐和柠檬酸的摩尔量比为2:1:3-9。
4.如权利要求3所述的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，其特征在于铁盐与钴盐的摩尔比为0.8:1.2，铁盐与钴盐两种金属盐的总摩尔量与锌盐和柠檬酸的摩尔量比2:1:6。
5.如权利要求1所述的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，其特征在于步骤2）中，升温速率为2-10℃/min，恒温干燥温度为150-200℃，恒温干燥时间为5-20h。
6.如权利要求1所述的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法，其特征在于步骤3）中，升温速率为2-10℃/min，恒温煅烧温度为400-800℃，恒温煅烧时间为4-8h。
7.权利要求1-6任一所述的方法合成的具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂。
8.权利要求8所述的锌铁钴尖晶石催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述不同价态钒氧化物催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。
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