CN116219488A - 一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116219488A
CN116219488A CN202310193824.4A CN202310193824A CN116219488A CN 116219488 A CN116219488 A CN 116219488A CN 202310193824 A CN202310193824 A CN 202310193824A CN 116219488 A CN116219488 A CN 116219488A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
nickel
salt
nickel catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202310193824.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王建国
邵一贞
包志康
张世杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202310193824.4A priority Critical patent/CN116219488A/zh
Publication of CN116219488A publication Critical patent/CN116219488A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/065—Carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用，催化剂合成方法为：将钒盐、镍盐、尿素加入去离子水中，通过水热后用水和乙醇洗涤后干燥，然后高温煅烧即可得到不同浓度梯度的钒镍催化剂。本发明利用溶胶凝胶法制备了不同浓度梯度的钒镍催化剂，优点在于操作简单、合成快速。本发明通过控制加入原料的摩尔比，探究不同浓度梯度的钒镍催化剂电催化氧还原制备双氧水选择性的影响，本发明的催化剂对二电子氧还原反应具有较高的选择性，在催化制备双氧水的反应中具有良好的应用前景。

Description

一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍 催化剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
双氧水(过氧化氢)是一种重要的化学物质，在工业、医药、环保、军工、食品和环境等领域有着广泛的应用。他既有氧化性又有还原性并且使用后无二次污染，被定义为绿色化工产品。目前大约99％的H2O2是使用蒽醌(AO)工艺生产的。然而，该工艺耗能大、成本高、毒性大，且只能在集中工厂进行，蒽醌法不仅步骤繁琐，还会用到一些有机溶剂，对环境造成二次污染，因此寻找一种绿色高效的方法生产双氧水迫在眉睫。
在电化学氧还原的反应(ORR)中，有两种反应途径：
O2+2H++2e--→H2O2 (1)
O2+4H++4e--→2H2O (2)
即反应转移4e-途径产生H2O(式1)和反应转移2e-途径产生H2O2(式2)，而催化剂的选择性是决定反应途径的关键因素之一。因此，选用一种合适的催化剂可以促进氧气还原反应的2e-途径，产生并积累大量H2O2，达到小规模高效绿色生产双氧水的目的。
目前电催化氧化还原反应的高效催化剂，大部分都是选择4e-途径；只有贵金属及其合金、单原子催化剂、碳基材料、金属配合物等可以催化选择2e-途径，却价格昂贵，并且要精确控制催化剂的结构等，制备条件苛刻。
目前已知的含钒和镍的催化剂常用在光催化中，在电催化中比较少见。常见的商用镍催化剂是雷尼镍催化剂，这是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂。通常作为有机化合物的氢化催化剂，可用于醛酮等含有不饱和键化合物的氢化还原反应。雷尼镍暴露在空气中极易燃烧，有一定危险性。而常见的商业钒催化剂为有机钒催化剂，这是一种淡黄色透明液体,这些环保型的催化剂可进行室温固化或加热固化,可用来替代有机汞；有机锡；有机铅等有毒产品作为聚氨酯催化剂使用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种通过调节钒镍盐不同配比从而生成不同浓度梯度的钒镍氧化物催化剂及其合成方法和应用，本发明利用溶胶凝胶法制备了不同浓度梯度的钒镍氧化物催化剂，优点在于操作简单、合成高效，且制得的催化剂具有较好的稳定性和电催化性能，在应用于制备双氧水中具有良好的应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，包括以下过程：将钒盐、镍盐、尿素加入去离子水中，通过水热后用水和乙醇洗涤后干燥，然后高温煅烧即可得到不同浓度梯度的钒镍催化剂。
进一步地，所述的不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
1)将钒盐、镍盐、尿素粉末溶于去离子水中，将溶液超声至固体完全溶解，然后将溶液倒入反应釜中；
2)反应釜封闭后转移至烘箱中，控制升温速率2～10℃/min，升温至100～180℃后恒温水热8～16h，水热程序结束后冷却至室温得到含有双层金属氢氧化物(VNi-LDH)的混合液；将所得混合液进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤，之后干燥；
3)步骤2)所得样品放入管式炉炉后在氩气气氛下煅烧，控制升温速率2～10℃/min，升温至300-600℃后恒温煅烧1-5h，煅烧程序结束后冷却至室温，充分研磨，即得到不同浓度梯度的钒镍催化剂。
进一步地，步骤1)中，钒盐为氯化钒，镍盐为氯化镍。
进一步地，步骤1)中，钒盐与镍盐的摩尔比为0.5～2:1，优选为0.5～1:1。
进一步地，步骤1)中，钒盐与镍盐两种金属盐的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5～2，优选为1:1。
进一步地，步骤1)中，所述钒盐、镍盐、尿素三者的总摩尔量与去离子水的体积之比为(5～10)mmol：30mL。
进一步地，步骤2)中，抽滤时一定要用水和乙醇对固体进行充分洗涤，干燥温度为60～70℃，干燥时间为10～15h。
进一步地，步骤3)中，升温速率为4～5℃/min，恒温煅烧温度为400～500℃，恒温煅烧时间为2～3h。
本发明的不同浓度梯度的钒镍氧化物催化剂能够很好的应用在电催化氧还原制备双氧水中，应用方法为：以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述钒镍催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。
通过上述技术制备的催化剂，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明通过控制加入不同配比的钒镍盐来制备钒镍氧化物，制得的氧化物呈现不同的浓度梯度比，制备的方法简单，成本低。研究发现通过调节钒镍硝酸盐不同配比从而生成不同浓度梯度的钒镍氧化物催化剂都对电催化产双氧水起到催化作用。不同浓度梯度的钒镍催化剂电催化氧还原制备双氧水选择性具有明显的差异性，经过RRDE测试证明所制备得催化剂具有较好的选择性、优异的循环稳定性，良好的电化学活性。
附图说明
图1为本发明实施例1摩尔比氯化镍：尿素＝1:1(NiOx)的SEM图；
图2为本发明实施例2摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:2:3(VNi2Ox)的SEM图；
图3为本发明实施例3摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝0.6:1:1.6(V0.6NiOx)的SEM图；
图4为本发明实施例4摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:1:2(VNiOx)的SEM图；
图5为本发明实施例5摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1.5:1:2.5(V1.5NiOx)的SEM图；
图6为本发明实施例6摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝2:1:3(V2NiOx)的SEM图；
图7为本发明实施例7摩尔比氯化钒：尿素＝1:1(VOx)的SEM图；
图8为本发明对比例1摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:1:2并加入少量四丁基四氟硼酸铵(B,F-VNiOx)的SEM图；
图9为本发明对比例2摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:1:2并加入少量三正辛基膦(P-VNiOx)的SEM图；
图10为本发明对比例3摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:1:2并加入少量三聚氰胺(N-VNiOx)的SEM图；
图11为分别以实施例1-7的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；
图12为分别以实施例1-7的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；
图13为分别以对比例1-3的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；
图14为分别以对比例1-3的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；
图15为实施例4催化剂BiNiOx的稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例和对比例中使用的硝酸浓度均为1mol/L。
实施例1
NiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取4mmol氯化镍，4mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物NiOx。
实施例2
VNi2Ox制备，包括以下步骤：
在常温下，称取1mmol氯化钒，2mmol氯化镍，3mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物VNi2Ox。
实施例3
V0.6NiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取1.2mmol氯化钒，2mmol氯化镍，3.2mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物V0.6NiOx。
实施例4
VNiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol氯化钒，2mmol氯化镍，4mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物VNiOx。
实施例5
V1.5NiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取3mmol氯化钒，2mmol氯化镍，5mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物V1.5NiOx。
实施例6
V2NiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol氯化钒，1mmol氯化镍，3mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物V2NiOx。
实施例7
VOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol氯化钒，2mmol尿素，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物VOx。
对比例1
B,F-VNiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol氯化钒，2mmol氯化镍，4mmol尿素，0.2mmol四丁基四氟硼酸铵，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物B,F-VNiOx。
对比例2
P-VNiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol氯化钒，2mmol氯化镍，4mmol尿素，溶于30mL去离子水中后再滴加一滴三正辛基膦。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物P-VNiOx。
对比例3
N-VNiOx制备，包括以下步骤：
在常温下，称取2mmol氯化钒，2mmol氯化镍，4mmol尿素，0.2mmol三聚氰胺，溶于30mL去离子水中。将溶液至于超声池中充分超声至溶液中的固体完全溶解后取出倒入反应釜中。将反应釜放入烘箱后设置程序以5℃/min的升温速率从常温升至140℃后恒温水热12h，待其冷却至室温后将水热得到的双层金属氢氧化物进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤。然后将抽滤得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥过夜。最后将干燥后的固体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至450℃进行煅烧，随后恒温煅烧3h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物N-VNiOx。
从实施例1～7和对比例1～3的实验过程来看，实验的步骤看似差不多，但加入氯化钒的量对催化剂的性能影响很大。经过测试会发现摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:1:2时制得的VNiOx有更好的2e-ORR性能。
实施例1～7制备的催化剂的SEM图分别如图1～7所示。图1～7展示了在不同合成条件下制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：六种催化剂均为颗粒状大致呈球形有些分散有些团聚，在形貌上并没有特别明显的区别。实施例4催化剂VNiOx的颗粒大小比较均匀，且球与球之间有数条细线相连，而其他六种催化剂不存在这种形貌。
对比例1～3制备的催化剂的SEM图分别如图8～10所示。图8～10展示了在加入其他不同前驱体反应制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：在掺杂了B,F或P或N后，制得的催化剂的形貌与未掺杂其他元素的钒镍催化剂形貌相类似。对比例1～3的三种催化剂的形貌均为类似球状颗粒，掺杂B,F或P或N的催化剂颗粒呈团簇状。
对比图1～7的表征结果以及图8～10的表征结果可以看出，两种方法合成的催化剂形貌略有不同。相对于对比例1～3的制备方法，实施例1～7在钒镍两金属离子和尿素的摩尔比例为1：1下获得的催化剂具有更好的形貌结构，由此得出结论：相比较于在金属离子和尿素的比例不同的条件下制备的钒镍金属氧化物，钒金属离子、镍金属离子和尿素的摩尔比例为1：1：2的条件下制备的钒镍氧化物具备更好的电催化性能。两种合成方法略有不同，造成制得的催化剂的形貌具有差异性的原因推测是：由于加入了含P,B,F,N的前驱体导致金属盐和尿素没有充分混合均匀。尿素在水热法中的作用是：尿素在70℃以上会水解，由于CO2的释放，使反应平衡向右移动，产生的OH-可与溶液中的金属离子形成氢氧化物沉淀。由于加入了含B,F或P或N的前驱体，可能导致最终生成的氢氧化物沉淀团聚从而得到的氧化物也呈团聚形貌。
应用实施例1：
分别验证实施例1～7和对比例1～3的催化剂的电催化性能：
分别以实施例1～7和对比例1～3的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例1～7和对比例1～3的催化剂制备的相应的催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。
采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.3VRHE。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60mL/min)，选择性氧还原测试电压范围为0.0～0.6VRHE，扫速速率为10mV/s。在电化学测试过程中，对旋转环盘电极中的盘电流和环电流进行检测。
利用Koutecky-Levich(K-L)方程来研究阴极氧还原的电子数和双氧水的选择性，计算公式分别如式(3)和式(4)所示：
Figure BDA0004106498120000111
Figure BDA0004106498120000112
式(3)中，n表示阴极氧还原的转移电子数；ID和IR分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，N为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，定义为0.41。
和(4)式，％H2O2表示阴极氧还原的双氧水选择性；ID和IR分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，N为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，定义为0.41。
在测试过程中，分别以实施例1～7的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图11所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图12所示。分别以对比例1～3的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图13所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图14所示。
图11～14是催化剂的电催化化学性能测试结果汇总，可以看出：实施例4的催化剂对二电子双氧水的选择性最好，最高可达97％，且在很长的电压范围内其双氧水选择性都能维持在90％以上。也就是摩尔比氯化钒：氯化镍：尿素＝1:1:2的条件下制备出的催化剂效果最好。即催化剂的制备过程中，金属离子之间的比例需要选择合理的范围。
应用实施例2(测试催化剂的使用寿命)：
以实施例4的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，得到催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。测试条件重复应用实施例1，并将测试电压控制在0.4V(vs RHE)。
图14反映的是催化剂在0.4V(vs RHE)电催化反应稳定性图，在反应80个小时后，电流密度仍然是保持不变。因此，可以得出结论，钒镍比摩尔比为1：1制备的催化剂具有较好的稳定性，且形貌更容易在反应中暴露活性位，促进电催化氧还原过程，达到很好的催化效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于包括以下过程：将钒盐、镍盐、尿素加入去离子水中，通过水热后用水和乙醇洗涤后干燥，然后高温煅烧即可得到不同浓度梯度的钒镍催化剂。
2.如权利要求1所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）将钒盐、镍盐、尿素粉末溶于去离子水中，将溶液超声至固体完全溶解，然后将溶液倒入反应釜中；
2）反应釜封闭后转移至烘箱中，控制升温速率2~10℃/min，升温至100~180℃后恒温水热8~16 h，水热程序结束后冷却至室温得到含有双层金属氢氧化物VNi-LDH的混合液；将所得混合液进行抽滤，并用水和乙醇充分洗涤，之后干燥；
3）步骤2）所得样品放入管式炉后在氩气气氛下煅烧，控制升温速率2~10℃/min，升温至300-600℃后恒温煅烧1-5 h，煅烧程序结束后冷却至室温，充分研磨，即得到不同浓度梯度的钒镍催化剂。
3.如权利要求2所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于步骤1）中，钒盐为氯化钒，镍盐为氯化镍；步骤1）中，钒盐与镍盐的摩尔比为0.5~2:1，优选为0.5~1:1。
4.如权利要求2所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于步骤1）中，钒盐与镍盐两种金属盐的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5~2，优选为1 : 1。
5.如权利要求2所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于步骤1）中，所述钒盐、镍盐、尿素三者的总摩尔量与去离子水的体积之比为（5~10）mmol：30 mL。
6.如权利要求2所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于步骤2）中，干燥温度为60~70℃，干燥时间为10~15 h。
7.如权利要求2所述的一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂的合成方法，其特征在于步骤3）中，升温速率为4~5℃/min，恒温煅烧温度为400~500℃，恒温煅烧时间为2~3 h。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的不同浓度梯度的钒镍催化剂。
9.如权利要求8所述的不同浓度梯度的钒镍催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述钒镍催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。
CN202310193824.4A 2023-03-03 2023-03-03 一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用 Withdrawn CN116219488A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310193824.4A CN116219488A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310193824.4A CN116219488A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116219488A true CN116219488A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86588826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310193824.4A Withdrawn CN116219488A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116219488A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109065897B (zh) 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN112044461B (zh) 一种木质素基双金属功能化碳材料及其制备方法和应用
CN109728311B (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球
CN104923204A (zh) 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
CN109659570B (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用
CN111224113B (zh) 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用
CN113437314B (zh) 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用
CN110534755A (zh) 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用
CN115020722A (zh) 一种双金属含氮多孔碳催化剂的制备方法
CN109759066B (zh) 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法
CN110449175A (zh) 一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气电池
CN113621988A (zh) 一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用
CN116135791A (zh) 具不同浓度梯度的锌铁钴尖晶石催化剂的合成方法及应用
CN112974826B (zh) 一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用
CN116219488A (zh) 一种通过控制不同的钒镍摩尔比来形成不同浓度梯度的钒镍催化剂及其合成方法和应用
CN114892196A (zh) 一种多级孔材料及其制备方法和应用
CN114188550A (zh) 一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂及其方法
CN112701307A (zh) 用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法
CN115505957B (zh) 一种电催化合成过氧化氢的镍氮掺杂碳材料及其制备方法
CN115948766A (zh) 一种通过控制不同的铋镍摩尔比来形成不同浓度梯度的铋镍催化剂及其合成方法和应用
CN110676475A (zh) 一种分层骨架结构的Pt-Ni合金电催化剂及其制备方法
CN114976077B (zh) 一种亚-2 nm超小Pt纳米立方块阵列及其制备方法与应用
CN114774980B (zh) 一种通过控制不同煅烧条件来形成含有不同价态钒氧化物催化剂及其合成方法和应用
CN115094470B (zh) 一种多级孔碳负载钴钌纳米合金材料及其制备方法
CN112853378B (zh) 一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20230606