CN111430734A - (Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了(Pr0.5Sr0.5)xFe1‑yRuyO3‑δ钙钛矿材料的制备方法与应用。在还原性气氛中，(Pr0.5Sr0.5)xFe1‑yRuyO3‑δ（P‑PSFeRu）表面可以原位析出Fe‑Ru合金（FRA），同时转变为层状钙钛矿PrSrFe1‑zRuzO4+δ（PR‑PSFeRu）。将RP‑PSFeRu‑FRA与Ce0.9Gd0.1O2‑δ复合用作固体氧化物燃料电池阳极时，单电池在800˚C下，以丙烷为燃料时的最高输出功率可达528 mW•cm‑2，在750˚C下可稳定工作50h以上。本发明的方法简单可控，在以碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池领域具有良好的应用前景。

Description

(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池电极材料领域，具体涉及(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，固体氧化物燃料电池（SOFC）以其独特的全固态结构、多元化燃料、转换效率高、环境友好等特点受到越来越广泛的关注。
在SOFC中，阳极材料是影响电池催化输出性能的核心部分。然而作目前广泛应用的镍基阳极只适用于纯H2燃料，无法直接催化转化碳氢类燃料，否则会产生严重的积碳现象导致电池性能衰减，而其他能够直接利用碳氢燃料SOFC阳极材料大多存在催化性能差的问题。因此，寻求具备高催化性能、适用于碳氢燃料的SOFC阳极材料，成为当前SOFC突破燃料种类限制的关键一步。
近年来，钙钛矿氧化物以其良好的抗积碳能力和对烃类化合物良好的催化活性而成为SOFC最具发展潜力的阳极材料。但相比于传统的Ni基阳极材料，钙钛矿的催化性能仍较低。为了有效提高钙钛矿基阳极材料的催化活性，研究人员围绕着钙钛矿阳极材料的改性，在改善钙钛矿化合物离子导电性能，提高电极的燃料转化率和维持电极结构稳定性等方面开展了大量的研究工作，使得钙钛矿电极材料的性能得到了很大的提高。
其中，表面负载纳米催化剂是一种可有效提高钙钛矿材料电催化性能的表面修饰方法。其中，最常用的方式是浸渍法，首先将活性催化剂溶解于去离子水中，然后通过多个浸渍步骤将其沉积在阳极支撑骨架上。但这通常需要昂贵的催化剂前驱体和复杂的浸渍过程。此外，这种方法所制备得到的纳米催化剂分布和大小难以控制，长时间运行过程中催化剂的团聚和脱落会影响电池的输出稳定性。
而另外一种表面修饰方法——原位生长纳米催化剂，将过渡金属催化剂在氧化性气氛中以离子的形式掺入到钙钛矿氧化物晶格的B位中，然后在燃料电池工作时阳极的还原性气氛作用下，B位金属离子在表面部分析出形成纳米金属/合金颗粒。这些纳米颗粒具有高比表面积和低反应活化能，对于碳氢燃料的催化具有良好的效果。同时，采用该方法制备的催化剂与基底之间的强作用力可以有效地防止纳米颗粒的团聚和脱落，有利于电池输出的长期稳定。
发明内容
本发明的目的是针对固体氧化物燃料电池钙钛矿阳极对碳氢燃料的催化活性较低的问题，提供一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用。在空气气氛下，制备了B位Fe、Ru元素掺杂的ABO3型单钙钛矿化合物。通过在固体氧化物燃料电池中对阳极通入氢气进行高温还原，使材料发生相转变，形成An+1BnO3n+1型层状钙钛矿RP-PSFeRu，同时表面原位析出Fe-Ru合金，该材料对于碳氢燃料具有较高的电催化活性及稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案之一实现。
一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料，所述材料具有单钙钛矿结构，分子式为(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ(P-PSFeRu)，其中，x为0.9 ~ 1， y为0.05 ~ 0.2，δ为0.25 ~0.375。
制备以上所述的一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料的方法，包括溶胶-凝胶法、固相法、燃烧法。
以上所述的一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材在制备固体氧化物燃料电池中的应用，所述(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料作为阳极材料制备的单电池在还原性气氛中进行高温处理。
优选的，包括以下步骤：
(1)将(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料与Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)研磨混合均匀，再加入粘接剂和造孔剂，混合均匀后得到阳极浆料；
(2)将所述阳极浆料涂覆于La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)电解质一侧，并将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ(LSCF)与Ce0.9Gd0.1O2-δ研磨混合得到阴极材料，涂于电解质另一侧，制备单电池；
(3) 测试前，在所述单电池阳极侧通入还原性气体对阳极材料进行高温还原处理，使(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料表面析出Fe-Ru纳米合金颗粒，同时相结构转变为An+ 1BnO3n+1型层状钙钛矿PrSrFe1-zRuzO4+δ(RP-PSFeRu)；然后将燃料气转换丙烷，同时通入氮气为载气。
进一步优选的，所述(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料与Ce0.9Gd0.1O2-δ的质量比为1:0.5 ~ 1:1；所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ与Ce0.9Gd0.1O2-δ的质量比为1:0.5 ~ 1:1。
进一步优选的，所述的造孔剂为活性炭、石墨和可溶性淀粉中的一种以上；所述的粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛和松油醇中的一种以上。
进一步优选的，所述还原性气体为氢气。
进一步优选的，所述的高温还原处理的温度为800~900 ˚C。
由以上任一项所述的应用制得的一种表面Fe-Ru纳米合金修饰的PrSrFe1-zRuzO4+δ材料，其中，z为0 ~ 1，δ为0 ~ 0.5。
本发明的特点是：
1、本发明通过简单的还原处理，制备出了表面具有Fe-Ru合金纳米颗粒修饰的RP-PSFeRu材料。这些均匀分布的纳米粒子具有较高的比表面积，在碳氢燃料的催化反应中作为活化中心，使阳极具有良好的电催化性能。
2、B位阳离子的价态变化形成小的极化子跳跃，为电子提供了传输通道。此外，RP-PSFeRu的岩盐层中的间隙氧可以作为氧离子迁移，使材料具有较高的离子导电性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所合成的材料(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ (P-PSFeRu)作为碳氢燃料固体氧化物燃料电池阳极。在氢气的还原性气氛处理过程中，材料表面原位析出Fe-Ru纳米合金颗粒，同时材料相结构转变为An+1BnO3n+1型层状钙钛矿PrSrFe1-zRuzO4+δ(RP-PSFeRu)。这种通过原位析出对材料进行表面修饰的方法，有效地避免了复杂的工艺流程，提高了材料的生产效率。
2、本发明的表面纳米颗粒与基底之间具有良好的化学相容性与结合作用力。这有效地避免了在长时间工作过程中的纳米颗粒与基底之间的反应、纳米颗粒的脱落和团聚，提高了电池的输出稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ经氢气还原前后的XRD图。
图2 a-图2c为本发明实施例1中(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ经氢气还原前的SEM、TEM图。
图3 a-图3c为本发明实施例1中(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ经氢气还原后的SEM、TEM图。
图4 a-图4f为本发明实施例1中(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ经氢气还原后表面元素分布的EDS图。
图5为本发明实施例1中组装电池在以丙烷为燃料时的放电曲线图。
图6为本发明实施例1中组装电池在以丙烷为燃料时的输出稳定性测试曲线图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法：燃烧法。其初始单钙钛矿的具体分子式为(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ，其中，δ = 0.375。具体制备流程如下：
取3.92 g六水合硝酸镨，1.90 g硝酸锶，7.27 g九水合硝酸铁，13.48 ml亚硝酰硝酸钌(III)溶液（Ru 1.5% w/v）于300 ml去离子水中，加入5.71 g甘氨酸。所得溶液于磁力搅拌器在100 °C上加热搅拌，直至形成红棕色粘稠胶体，然后加热至500 °C使胶体发生自燃，得到黑褐色前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800 °C焙烧3 h得到(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ粉末，其XRD图像如图1所示，呈ABO3型单钙钛矿结构。
将(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ粉末置于管式炉中，通入50 mL min-1加湿氢气，在800、850、900 °C分别下保温2 h后降至室温。还原后材料的XRD图如图1 所示，呈An+1BnO3n+1型层状钙钛矿结构。用SEM、TEM表征还原前后的样品的形貌，如图2 a-图2c所示，还原后样品表面析出颗粒。用EDS表征还原后样品的表面元素分布，如图3 a-图3c所示，表面的纳米颗粒由Fe、Ru元素组成。
以所制得的(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ与GDC按1:1的质量比研磨混合均匀，再加入5%的造孔剂及粘接剂（与粉体质量比为1:1），均匀混合后得到阳极浆料。将阳极浆料涂覆LSGM电解质上，并将LSCF与GDC按1:1的质量比研磨混合得到阴极材料，涂于电解质另一侧，制备单电池。测试前，单电池阳极侧通入50 mL min-1的氢气对阳极还原2 h。然后将燃料气转换为20 mL min-1丙烷，同时通入20 mL min-1的载气。阴极侧气氛为静态空气。如图4 a-图4f所示，电池在800、750、700 °C下的最大输出功率分别为501、235、98 mW cm-2。如图5所示，电池在750 °C下，以150 mA cm-2的电流密度进行恒电流放电50 h，其电压稳定在0.7 V左右。
实施例2：
(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法：燃烧法。其初始单钙钛矿的具体分子式为Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ，其中，δ = 0.25。具体制备流程如下：
取4.35 g六水合硝酸镨，2.11 g硝酸锶，7.27 g九水合硝酸铁，13.48 ml亚硝酰硝酸钌(III)溶液（Ru 1.5% w/v）于300 ml去离子水中，加入6.01 g甘氨酸。所得溶液于磁力搅拌器在100 °C上加热搅拌，直至形成红棕色粘稠胶体，然后加热至500 °C使胶体发生自燃，得到黑褐色前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800 °C焙烧3 h得到Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ粉末。
以所制得的Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ与GDC按1:1的质量比研磨混合均匀，再再加入5% 的造孔剂及粘接剂（与粉体质量比为1:1），均匀混合后得到阳极浆料。将阳极浆料涂覆于LSGM电解质上，并将LSCF与GDC按1:1的质量比研磨混合得到阴极材料，涂于电解质另一侧，制备单电池。测试前，单电池阳极侧通入50 mL min-1的氢气对阳极还原2 h。然后将燃料气转换为20 mL min-1丙烷，同时通入20 mL min-1的载气。阴极侧气氛为静态空气。电池在800下的最大输出功率为355 mW cm-2。
实施例3：
表面Fe-Ru纳米合金修饰的PrSrFe1-zRuzO4+δ钙钛矿燃料电池阳极材料的制备方法：溶胶-凝胶法。其初始单钙钛矿的具体分子式为(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ，其中，δ = 0.375。具体制备流程如下：
取3.92 g六水合硝酸镨，1.90 g硝酸锶，7.27 g九水合硝酸铁，13.48 ml亚硝酰硝酸钌(III)溶液（Ru 1.5% w/v）于300 ml去离子水中，加入14.37 g柠檬酸。于80 °C中水浴加热搅拌，直至形成红棕色凝胶，然后将凝胶置于200 °C烘箱中烘干，得到黑褐色前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800 °C焙烧3 h得到(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ。
以所制得的(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.8Ru0.2O3-δ与GDC按1:1的质量比研磨混合均匀，再加入一定质量比的粘接剂和造孔剂，均匀混合后得到阳极浆料。将阳极浆料涂覆于LSGM电解质上，并将LSCF与GDC按1:1的质量比研磨混合得到阴极材料，涂于电解质另一侧，制备单电池。测试前，单电池阳极侧通入50 mL min-1的氢气对阳极还原2 h。然后将燃料气转换为20mL min-1丙烷，同时通入20 mL min-1的载气。阴极侧气氛为静态空气。电池在800下的最大输出功率为528 mW cm-2。
实施例4：
(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法：固相法。其初始单钙钛矿的具体分子式为(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.8Ru0.2O3-δ，其中，δ = 0.375。具体制备流程如下：
取3.92 g六水合硝酸镨，1.32 g 碳酸锶，2.54 g氧化铁，0.53 g氧化钌于球磨罐中，加入一定的无水乙醇，球磨24 h均匀混合。将球磨后浆料于80 °C烘箱中烘干得到前驱体粉末。将前驱体粉末研磨后，在空气气氛下800 °C焙烧3 h得到(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.8Ru0.2O3-δ粉末。
以所制得的(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.8Ru0.2O3-δ与GDC按1:1的质量比研磨混合均匀，再加入一定质量比的粘接剂和造孔剂，均匀混合后得到阳极浆料。将阳极浆料涂覆于LSGM电解质上，并将LSCF与GDC按1:1的质量比研磨混合得到阴极材料，涂于电解质另一侧，制备单电池。测试前，单电池阳极侧通入50 mL min-1的氢气对阳极还原2 h。然后将燃料气转换为20mL min-1丙烷，同时通入20 mL min-1的载气。阴极侧气氛为静态空气。电池在800下的最大输出功率为325 mW cm-2。
以上所述的具体描述，仅为对本发明目的、技术实施方案和实施效果的进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明所揭示的技术领域以内的修改、同等替换等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料，其特征在于，所述材料具有单钙钛矿结构，分子式为(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ，其中，x为0.9 ~ 1， y为0.05 ~ 0.2，δ为0.25 ~ 0.375。
2.制备权利要求1所述的一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料的方法，其特征在于，包括溶胶-凝胶法、固相法、燃烧法。
3.权利要求1所述的一种(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材在制备固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于，所述(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料作为阳极材料制备的单电池在还原性气氛中进行高温还原处理。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料与Ce0.9Gd0.1O2-δ研磨混合均匀，再加入粘接剂和造孔剂，混合均匀后得到阳极浆料；
(2)将所述阳极浆料涂覆于La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ电解质一侧，并将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ与Ce0.9Gd0.1O2-δ研磨混合得到阴极材料，涂于电解质另一侧，制备单电池；
(3)在所述单电池阳极侧通入还原性气体对阳极材料进行高温还原处理，使(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料表面析出Fe-Ru纳米合金颗粒，同时相结构转变为An+ 1BnO3n+1型层状钙钛矿PrSrFe1-zRuzO4+δ；然后将燃料气转换丙烷，同时通入氮气为载气。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述(Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料与Ce0.9Gd0.1O2-δ的质量比为1:0.5 ~ 1:1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ与Ce0.9Gd0.1O2-δ的质量比为1:0.5 ~ 1:1。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的造孔剂为活性炭、石墨和可溶性淀粉中的一种以上。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛和松油醇中的一种以上。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
10.由权利要求4-9任一项所述的应用制得的一种表面Fe-Ru纳米合金修饰的PrSrFe1- zRuzO4+δ材料，其中，z为0 ~ 1，δ为0 ~ 0.5。
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