CN113871636B - 一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极 - Google Patents

一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极的制备方法,将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、分散剂与去离子水混合均匀得到前驱体溶液,加入到(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δ阴极上,经干燥、煅烧,得到纳米结构的复合阴极。本发明原料易得,工艺简单、稳定,制备成本低,纳米结构增加阴极的表面反应区,提高电化学催化活性,使电池表现出高性能和铬耐受性。

Description

一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域,具体涉及一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是最清洁、最有效的能量转换系统之一。Fe-Cr合金作为一种经济适用的连接体材质,可将平板型SOFC单体电池连接在一起以获得合适的工作电压和功率密度。然而,由于Fe-Cr合金连接体上会形成Cr2O3保护层,在SOFC工作条件下挥发形成CrO3和CrO2(OH)2等气态Cr成分,继而沉积到SOFC阴极上,从而降低阴极的电化学活性和稳定性。Cr在阴极上的沉积受到阴极材料的影响。例如,对于常用的La0.8Sr0.2MnO3+δ(LSM)阴极,Cr沉积主要发生在阴极/电解质界面;而对于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极,Cr沉积主要发生在阴极表面。在Fe-Cr合金表面制备涂层能大幅抑制Cr的挥发,但仍无法完全避免电池在长期运行过程中Cr对阴极的毒化作用。因此,开发耐铬阴极,对于Fe-Cr金属连接体在SOFC中的应用具有重要的意义。
通过溶液浸渍工艺引入含钡纳米颗粒的表面改性是提高阴极对铬中毒耐受性的有效方法。例如,我们课题组将BaO浸渍到LSCF电极中,发现BaO优先与Cr反应生成导电的BaCrO4,有效地避免了Cr与LSCF表面Sr元素的反应,极大增强了LSCF电极对Cr的耐受性(Chen K F, Ai N, O’ Donnell K M, et al. Highly chromium contaminant tolerantBaO infiltrated La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ cathodes for solid oxide fuel cells[J].Phys. Chem. Chem. Phys, 2015, 17, 4870);此外,文献上还报道了BaCoO3-x (BCO)催化剂涂层包覆的LSCF阴极,发现其表现出高的氧还原反应(ORR)活性和铬中毒条件下优异的耐久性(Pei K, Zhou Y, Xu K, et al. Enhanced Cr-tolerance of an SOFC cathodeby an efficient electro-catalyst coating[J]. Nano Energy, 2020, 72, 104704)。然而这些工作主要聚焦在LSCF阴极上,能否提高LSM阴极的铬耐受性尚未清楚。本发明通过使用BaCe1-xGdxO3-δ前驱体硝酸盐溶液浸渍(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δ阴极,旨在提高阴极的ORR催化活性和耐铬中毒性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极的制备方法。通过纳米结构修饰,可在阴极骨架形成均匀分布的涂层;同时,纳米颗粒将增加阴极表面活性位点,提高ORR催化活性,使阴极具有高性能、高稳定性且耐铬中毒。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、分散剂与去离子水混合,不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清的浸渍前驱体溶液;
(2)将浸渍溶液以一定量加入到制备好的(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δ阴极上,在空气中干燥后,在一定温度下煅烧,即得到纳米结构的复合阴极;
步骤(1)中所加入Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:(0.5~0.9):(0.1~0.5)。
步骤(1)中所述分散剂为无水柠檬酸,其与溶液中金属离子的摩尔比为(0.1~10):1。
步骤(2)中煅烧后纳米颗粒的负载量为1~5mg·cm-2
步骤(2)中的煅烧温度为600~1200℃,煅烧时间为1~5小时。
利用上述方法制备得到固体氧化物燃料电池复合阴极。
本发明的有益效果在于:
1.本发明通过溶液浸渍法将BaCe1-xGdxO3-δ硝酸盐前驱体浸渍到LSM阴极骨架上,在骨架上形成包覆涂层,得到一种具有纳米结构的复合阴极。
2. BaCe1-xGdxO3-δ纳米颗粒大幅增加了阴极的反应区域,提高了ORR催化活性,极大提升了阴极的电化学性能、稳定性与耐铬中毒。
3.本发明原料易得,对设备要求低,制备工艺简单、稳定,经济效益显著。
附图说明
图1是实施例2得到的2.0mg·cm-2 BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍LSM阴极的HRTEM图像。
图2是实施例2得到的2.0mg·cm-2 BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极的SEM表面和截面形貌图。
图3是以实施例2得到的2.0mg·cm-2 BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极组装的全电池在不同温度下的放电曲线。
图4是以实施例2得到的2.0mg·cm-2 BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极组装的半电池在Fe-Cr合金连接体作为集流体和800℃、200mA·cm-2放电条件下测试10小时的稳定性曲线。
图5是未经浸渍的纯LSM阴极的SEM表面形貌图和截面形貌图。
图6是未经浸渍的纯LSM阴极组装的全电池在750℃的放电曲线。
图7是未经浸渍的纯LSM阴极组装的半电池在Fe-Cr合金连接体作为集流体和800℃、200mA·cm-2放电条件下测试10小时的稳定性曲线。
具体实施方式
本发明用下列具体实施例做进一步的说明,但其保护范围并不限于下列实施案例。
实施例1
(1)先将La(NO3)3∙6H2O、Sr(NO3)3、Mn(NO3)2、无水柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比0.8:0.2:1:3:2与去离子水混合,加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解,其中28wt%氨水的加入体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol;
(2)将步骤(1)所得澄清溶液在300℃铁板上不断搅拌,待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分,然后在950℃煅烧3小时,制得LSM阴极粉体;
(3)将步骤(2)中LSM阴极粉体与粘结剂(4wt%乙基纤维素分散在96wt%松油醇中)使用玛瑙研钵以7:3的质量比混合以获得LSM阴极浆料;
(4)将步骤(3)中LSM阴极浆料涂覆在阳极支撑的全电池上,在1100℃煅烧2小时,得到LSM阴极;
(5)将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与无水柠檬酸按摩尔比为1:0.4:0.6:2与去离子水混合,不断搅拌使其充分溶解得到澄清的浸渍前驱体溶液;
(6)将步骤(5)中浸渍溶液以一定量加入到步骤(4)中制备好的LSM阴极上,在空气中干燥后,在750℃煅烧,即得到具有纳米结构的复合阴极;其中,BaCe0.8Gd0.2O3-δ的浸渍量为1.0mg·cm-2
实施例2
(1)先将La(NO3)3∙6H2O、Sr(NO3)3、Mn(NO3)2、无水柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比0.8:0.2:1:3:2与去离子水混合,加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解,其中28wt%氨水的加入体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol;
(2)将步骤(1)所得澄清溶液在300℃下不断搅拌,待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分,然后在950℃煅烧3小时,制得LSM阴极粉体;
(3)将步骤(2)中LSM阴极粉体与粘结剂(4wt%乙基纤维素分散在96wt%松油醇中)使用玛瑙研钵以7:3的质量比混合以获得LSM阴极浆料;
(4)将步骤(3)中LSM阴极浆料涂覆在阳极支撑的全电池上,在1100℃煅烧2小时,得到LSM阴极;
(5)将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与无水柠檬酸按摩尔比为1:0.4:0.6:2与去离子水混合,不断搅拌使其充分溶解得到澄清的浸渍前驱体溶液;
(6)将步骤(5)中浸渍溶液以一定量加入到步骤(4)中制备好的LSM阴极上,在空气中干燥后,在750℃煅烧,即得到具有纳米结构的复合阴极;其中,BaCe0.8Gd0.2O3-δ的浸渍量为2.0mg·cm-2
图1是本实施例得到的2.0mg·cm-2BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极粉末的明场HRTEM图像。如图所示,复合阴极中,立方结构的BaCe0.8Gd0.2O3-δ和正交结构的BaCO3纳米颗粒分布LSM骨架的表面上。
图2是本实施例得到的2.0mg·cm-2BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极的SEM表面和截面形貌图。如图所示,复合阴极中LSM阴极骨架表面被一层浸渍颗粒形成的涂层包覆,涂层的厚度大约为20nm。
图3是以本实施例得到的2.0mg·cm-2BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极组装的全电池在不同温度下的放电曲线。如图所示,该电池在800、750、700、650、600℃的最大功率密度分别达到1.61、1.31、0.93、0.61、0.34W·cm-2
图4是以本实施例得到的2.0mg·cm-2BaCe0.8Gd0.2O3-δ浸渍的LSM阴极组装的半电池在Fe-Cr合金连接体作为集流体和800℃、200mA·cm-2放电条件下测试10小时的稳定性曲线。如图所示,测试期间电位从0.58V减小到0.49V,说明阴极性能有略微提升。
实施例3
(1)先将La(NO3)3∙6H2O、Sr(NO3)3、Mn(NO3)2、无水柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比0.8:0.2:1:3:2与去离子水混合,加入28wt%氨水不断搅拌使其充分溶解,其中28wt%氨水的加入体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol;
(2)将步骤(1)所得澄清溶液在300℃下不断搅拌,待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分,然后在950℃煅烧3小时,制得LSM阴极粉体;
(3)将步骤(2)中LSM阴极粉体与粘结剂(4wt%乙基纤维素分散在96wt%松油醇中)使用玛瑙研钵以7:3的质量比混合以获得LSM阴极浆料;
(4)将步骤(3)中LSM阴极浆料涂覆在阳极支撑的全电池上,在1100℃煅烧2小时,得到LSM阴极;
(5)将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O与无水柠檬酸按摩尔比为1:0.4:0.6:2与去离子水混合,不断搅拌使其充分溶解得到澄清的浸渍前驱体溶液;
(6)将步骤(5)中浸渍溶液以一定量加入到步骤(4)中制备好的LSM阴极上,在空气中干燥后,在750℃煅烧,即得到具有纳米结构的复合阴极;其中,BaCe0.8Gd0.2O3-δ的浸渍量为3.0mg·cm-2
图5是未经浸渍的纯LSM阴极的SEM表面和截面形貌图。与图2相比,LSM阴极骨架表面干净,说明本发明的方法能够在LSM骨架上形成均匀的浸渍涂层。
图6是未经浸渍的纯LSM阴极组装的全电池在750℃、500mA·cm-2下测试20小时前后的放电曲线。如图所示,该电池在0小时与20小时的最大功率密度分别为0.22、0.48W·cm-2
图7是未经浸渍的纯LSM阴极组装的半电池在Fe-Cr合金连接体作为集流体和800℃、200mA·cm-2放电条件下测试10小时的稳定性曲线。如图所示,测试期间电位从0.91V急剧增加到2.18V,说明阴极性能大幅衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、分散剂和去离子水混合,搅拌使各成分充分溶解,得到澄清的前驱体溶液;
(2)将前驱体溶液滴加到(La0.8Sr0.2)0.95MnO3+δ 阴极上,干燥,煅烧,得到固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极;
步骤(1)中Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:0.5~0.9:0.1~0.5;
步骤(1)中分散剂为无水柠檬酸,其与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~10:1;
步骤(2)中煅烧后纳米颗粒的负载量为1~5mg·cm-2
步骤(2)中煅烧温度为600~1200℃,煅烧时间为1~5小时。
2.一种如权利要求1所述的方法制得的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极。
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