CN102136582A - 一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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沈雪玲
夏定国
刘雅敏
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Abstract

本发明公开了一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，属于化学电源固体氧化物燃料电池材料领域。所述阴极材料分子式为(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ。制备方法包括：按照化学计量比将Pr和Sr硝酸盐溶于去离子水制成前躯体溶液，并向前躯体溶液加入十二烷基硫酸钠SDS作为硫源并用氨水调节pH为11，将溶液置于40℃恒温水浴加热1h，再将温度升到50℃恒温搅拌加热10h；反应溶液用蒸馏水洗涤抽滤，并于80℃真空干燥，研磨得到前躯体；前躯体在空气气氛1000℃下煅烧5h，得到(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ粉体。本发明阴极材料的在室温下的电导率提高，特殊的形貌更有利于氧还原的进行。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，属于化学电源固体氧化物燃料电池材料领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)以其高效、洁净和对多种燃料的广泛适应性而具有广泛的市场应用前景。常规的固体氧化物燃料电池阴极材料的工作在800-1000℃，如此高的温度，使电极材料和连接体材料的选择范围受到限制。因此，降低电池的工作温度(650-800℃)成为SOFC发展的必然所趋。但是工作温度的降低，导致电解质的欧姆极化以及电极的活化极化损失增加，严重影响了电池的性能。传统的高温固体氧化燃料电池阴极材料La1-xSrxMnO3(LSM)由于其在较低的温度下较低的电导率和催化活性不再使用于中低温固体氧化物燃料电池。含钴的钙钛矿(ABO3)LSCF La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极界面极化电阻比LSM低10倍，可以作为潜在的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，但是其热膨胀系数较高，同时化学稳定性不好，高温下与电解质发生化学反应。Ba0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ作为阴极的电池的电化学性能得到提高，但是中低温下电导率较低，在阴极材料性能不足的条件下，制备出新的中温固体氧化物燃料电池阴极材料成为电池发展的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料及其制备方法。所制备的材料用作中温固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明提供的一种新型中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料，其特征在于，阴极材料分子式为(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ(0＜x＜0.1)。
本发明提供的一种SOFC的阴极材料的制备方法，其特征在于，将金属硝酸盐、溶解到去离子水中，然后加入氨水，在水浴锅中反应，将最终的反应产物煅烧，得到(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ阴极材料，包括以下反应步骤：
(a)按照化学计量摩尔比(1-x)∶x称取Pr硝酸盐和Sr硝酸盐溶于去离子水中制成金属离子前躯体溶液，其中0＜x＜0.1；
(b)向金属离子前躯体中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为硫源，溶液中金属离子和SDS的摩尔比为1∶2；
(c)用氨水调节pH约为11；
(d)将溶液置于水浴中以40℃恒温加热1h，再将温度升到50℃恒温搅拌加热10h；再将反应溶液用蒸馏水洗涤抽滤，并于80℃真空干燥，研磨得到前躯体；
(e)前躯体在空气气氛1000℃下煅烧5h，得到(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ粉体(0＜x＜0.1)。
本发明的有益之处在于：
1)用模板法制备锶取代的(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ的材料与固相方法相比可以降低能耗，并且掺杂发生在分子级水平更有利于取代，摩尔比更容易控制，产物更纯；
2)表面活性剂的加入，一方面可以指导合成特殊形貌的阴极材料，另一方面可以使反应条件更温和。特殊的形貌更有利于氧还原的进行，从而提高电化学性能；
3)制备的掺锶的(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ阴极材料的在室温下的电导率提高；
4)本发明制备工艺简单，设备简单，便于操作，能耗低。
附图说明
图1是所发明材料的XRD图；
图2是所发明材料的衍射峰变化的XRD图；
图3是所发明材料的SEM图；
图4是所发明材料的(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ室温的电导率曲线图。
具体实施方式
对比例1未掺杂的Pr2O2SO4阴极材料的合成
称取4.1076gPr(NO3)3·6H2O，5.4440g十二烷基硫酸钠(SDS)，19mlNH3·H2O。将镨硝酸盐加到盛有10ml蒸馏水的烧杯中，再加入SDS，并用氨水调节pH约为11。然后将其放入到40℃水浴锅中加热保温1h，然后升温至50℃后加热保温10h，并不断搅拌。反应完毕后，抽滤洗涤，80℃的真空干燥箱中烘12h，得到的前躯体，最后将前躯体在空气气氛下1000℃5h，得到所需的Pr2O2SO4阴极材料。Pr2O2SO4的XRD测试结果如图1所示，结果显示未出现杂峰。衍射峰的变化，如图2所示。所得粉体的SEM测试结果如图3所示，结果显示，颗粒比较大，室温下的电导率测试结果如图4所示，未掺锶的电导率较低。
实施例1Pr位掺杂的(Pr0.98Sr0.02)2O2SO4-δ阴极材料的合成
称取4.0245gPr(NO3)3·6H2O，0.0406gSr(NO3)2，5.4440g十二烷基硫酸钠(SDS)，19mlNH3·H2O。将镨盐和锶盐加到盛有10ml蒸馏水的烧杯中，再加入SDS，并用氨水调节pH约为11。然后将其放入到40℃水浴锅中加热保温1h，然后升温至50℃后加热保温10h，并不断搅拌。反应完毕后，抽滤洗涤，80℃的真空干燥箱中烘12h，得到的前躯体，最后将前躯体在空气气氛下1000℃5h，得到所需的(Pr0.98Sr0.02)2O2SO4-δ阴极材料。(Pr0.98Sr0.02)2O2SO4-δ的XRD测试结果如图1所示，测定结果表明Sr的掺杂并没有杂峰出现。掺杂少量的半径较大的Sr取代Pr位，导致衍射峰向小角度偏移，如图2所示。所得粉体的SEM测试结果如图3所示，从图中可已看出，颗粒变小，同时颗粒由颗粒堆积成孔，有利于氧离子的传输。室温下的电导率测试结果如图4所示，结果显示电导率较未掺杂之前略有增加，与XRD图相对应。
实施例2Pr位掺杂的(Pr0.97Sr0.03)2O2SO4-δ阴极材料的合成
称取3.9828gPr(NO3)3·6H2O，0.0598gSr(NO3)2，5.4451g十二烷基硫酸钠(SDS)，19mlNH3·H2O。将镨盐和锶盐加到盛有10ml蒸馏水的烧杯中，再加入SDS，并用氨水调节pH约为11。然后将其放入到40℃水浴锅中加热保温1h，然后升温至50℃后加热保温10h，并不断搅拌。反应完毕后，抽滤洗涤，80℃下真空干燥12h，得到的前躯体，最后将前躯体在空气气氛下1000℃5h，得到产物所需的(Pr0.97Sr0.03)2O2SO4-δ阴极材料。(Pr0.97Sr0.03)2O2SO4-的XRD测试结果如图1所示，结果表明Sr的掺杂并没有杂峰出现。随着进一步增加Sr的掺杂量，衍射峰继续向小角度偏移，如图2所示，所得粉体的SEM测试结果如图3所示，从图中可以看出，颗粒达到最小，由纳米片堆积成的孔，有利于氧离子的传输，从而提高电化学性能。室温下的电导率测试结果如图4所示，结果显示电导率又有明显的增加，较未掺杂之前提高了5倍，与XRD图相对应。
实施例3Pr位掺杂的(Pr0.94Sr0.06)2O2SO4-δ的阴极材料合成
称取3.8602gPr(NO3)3·6H2O，0.1196gSr(NO3)2，5.4454g十二烷基硫酸钠(SDS)，19mlNH3·H2O。将镨盐和锶盐加到盛有10ml蒸馏水的烧杯中，再加入SDS，并用氨水调节pH约为11。然后将其放入到40℃水浴锅中加热保温1，然后升温至50℃后加热保温10h，并不断搅拌。反应完毕后，洗涤抽滤，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到前躯体，最后将得到的前躯体在空气气氛下1000℃煅烧5h，得到所需产物。(Pr0.94Sr0.06)2O2SO4-δ的XRD测试结果如图1所示，结果表明Sr的掺杂并没有杂峰出现。但是衍射峰开始向大角度偏移，如图2所示，所得粉体的SEM测试结果如图3所示，结果显示，纳米片粒子开始变大。室温下的电导率测试结果如图4所示，结果显示电导率有下降趋势，但与未掺杂相比提高了，与XRD图相对应。
实施例4Pr位掺杂的(Pr0.92Sr0.08)2O2SO4-δ的阴极材料合成
称取3.7783gPr(NO3)3·6H2O，0.1592g Sr(NO3)2，5.4454g十二烷基硫酸钠(SDS)，19mlNH3·H2O。将镨盐和锶盐加到盛有10ml蒸馏水的烧杯中，再加入SDS，并用氨水调节pH约为11。然后将其放入到40℃水浴锅中加热保温1h，然后升温至50℃后加热保温10h，并不断搅拌。反应完毕后，洗涤抽滤，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到前躯体，最后将得到的前躯体在空气气氛下1000℃煅烧5h，得到产物(Pr0.92Sr0.08)2O2SO4-δ。产物的XRD测试结果如图1所示，结果表明Sr的掺杂并没有杂峰出现。衍射峰继续向小角度偏移，如图2所示，所得粉体的SEM测试结果如图3所示，从图中可以看出，锶含量较高时，颗粒变大。室温下的电导率测试结果如图4所示，结果显示电导率继续下降，但总体与未掺杂之前相比提高，与XRD图相对应。

Claims (2)

1.一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，阴极材料分子式为(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ，0＜x＜0.1。
2.一种SOFC的阴极材料的制备方法，其特征在于，将金属硝酸盐溶解到去离子水中，然后加入氨水，在水浴锅中反应，将最终的反应产物煅烧，得到(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ阴极材料，包括以下反应步骤：
(a)按照化学计量摩尔比(1-x)∶x称取Pr硝酸盐和Sr硝酸盐溶于去离子水中制成金属离子前躯体溶液，其中0＜x＜0.1；
(b)向金属离子前躯体中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为硫源，溶液中金属离子和SDS的摩尔比为1∶2；
(c)用氨水调节pH为11；
(d)将溶液置于水浴中以40℃恒温加热1h，再将温度升到50℃恒温搅拌加热10h；再将反应溶液用蒸馏水洗涤抽滤，并于80℃真空干燥，研磨得到前躯体；
(e)前躯体在空气气氛1000℃下煅烧5h，得到(Pr1-xSrx)2O2SO4-δ粉体。
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