CN109950529A - 一种水系离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种水系离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种环保型可充放水系离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的特征在于，该正极材料具有纳米或微米结构，通式为MnxOy的含锰氧化物，其中0＜x≤3，0＜y≤7，所述含锰氧化物具有一维隧道结构、二维层状结构或三维网络结构，这种结构可以增加材料的比表面积，有利于水系离子的嵌入和脱出，能够有效的提高材料的性能。

Description

一种水系离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种环保型可充放水系电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人们对能源的需求和消耗也日益增加，传统的化石能源是不可再生的，同时其燃烧引起了较严重的污染。绿色能源以及可再生能源的研究和开发引起了人们的高度重视。在大力发展太阳能、风能等可再生能源的同时，由于这些可再生能源具有间歇性和波动性等特点，如果将生产出的电能直接并入电网，将会对电网产生很大的冲击，因此需要储能和调频方可并入电网，而智能电网的运行必须依赖于储能装置。在各种储能方式中，电化学储能具有循环寿命长、功率大和能量特性灵活及运行效率高等优势。因此，世界各国都非常重视储能系统的研究和应用。
大规模的电化学储能存在多种储能器件，其中锂离子电池自商用化以来，以其高比能量、高电压等特点迅速占领了储能器件的市场，但是锂的储量是有限的，而且分布不均匀，同时锂离子电池采用的可燃性有机电解液在过充过放时存在安全隐患，此外锂离子电池的成本较高，这就抑制了其在可再生能源大规模储能电池和智能电网中的应用。铅酸电池成本低，但是深度充放电寿命较低，并且金属铅和硫酸电解液对环境的污染较大。水系离子电池具有环保无污染、安全性高和高功率等优点，电池组装简单，成本较低，对于实现可再生能源大规模储能具有重要的战略意义。
含锰的氧化物由于晶型结构独特，可形成一维、二维和三维三维离子通道，有利于水系离子的嵌入和脱出，而且制备过程简单、成本低廉、性能优异，使得其在电化学体系中得到了广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备简单、加工性能良好、成本低廉而且电化学性能良好的水系电池正极材料。
本发明涉及一种环保型可充放水系离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的特征在于，该正极材料为具有通式为MnxOy的含锰氧化物，其中0＜x≤3，0＜y≤7，所述含锰氧化物具有一维隧道结构、二维层状结构或三维网络结构，这种结构可以增加材料的比表面积，有利于水系离子的嵌入和脱出，能够有效的提高材料的性能。
本发明的水系离子电池正极材料具有纳米或微米结构。
本发明的水系离子电池正极材料通过将锰源和氧化剂、还原剂或酸混合均匀，通过共沉淀法、水热法、氧化还原法或溶胶-凝胶法制备而成。
本发明的水系离子电池正极材料的制备方法包括：其通过将锰源和氧化剂、还原剂或酸混合均匀，通过共沉淀法、水热法、氧化还原法或溶胶-凝胶法合成，然后通过过滤，洗涤，干燥，粉碎得到。
本发明的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰源和氧化剂、还原剂或酸以一定的化学计量比配制，混合均匀。
(2)调节pH值，充分搅拌或加热，然后进行过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到具有一维隧道结构、二维层状结构或三维网络结构的水系离子电池正极材料。
上述的锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、锰酸锂、硫酸锰、硫酸锰水合物、碳酸锰、碳酸锰水合物、硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、醋酸锰、醋酸锰水合物、氢氧化锰中的一种或多种。
上述的氧化剂为过硫酸铵、高锰酸钾、高锰酸钠、次氯酸钠、氨水、水、氧气、空气的一种或多种；所述的还原剂为甲烷、氢气、一氧化碳的一种或多种；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、甲酸、乙酸、亚硫酸、氢氟酸的一种或多种。
上述的溶剂为去离子水、自来水、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮的一种或多种。
上述的均匀混合的方法为机械搅拌、气流、研磨、球磨的一种或多种。
上述调节pH值范围为1-11。
上述的搅拌时间为1h-24h，搅拌时所加温度为20℃-250℃。
上述的加热时间为0.5h-12h，温度为250℃-1100℃。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的λ-MnO2的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是本发明实施例1中制备的λ-MnO2的扫描电镜(SEM)图。
图3是本发明实施例1中制备的λ-MnO2的恒电流充放电图。
图4是本发明实施例1中制备的λ-MnO2的恒电流充放电曲线图。
图5是本发明实施例1中制备的λ-MnO2的恒电流充放电循环性能曲线图。
图6是本发明实施例2中制备的γ-MnO2的扫描电镜(SEM)图。
图7是本发明实施例2中制备的γ-MnO2的恒电流充放电曲线图。
图8是本发明实施例2中制备的γ-MnO2的恒电流充放电循环性能曲线图。
图9是本发明实施例3中制备的α-MnO2的X射线粉末衍射(XRD)图。
图10是本发明实施例3中制备的α-MnO2的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将15g锰酸锂加入到400ml的水中，与盐酸混合均匀，调节pH值为1，20℃搅拌45min，然后过滤，将所得固体分别用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，在空气中干燥处理，玛瑙研钵研磨20min，即制得具有微纳米结构的λ-MnO2(见图1、2)。
用实例1制备的λ-MnO2、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在处理好的石墨纸上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，活性炭材料为负极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.1A/g。图3和图4分别是该正极材料的恒电流充放电图和恒电流充放电曲线图。图5是该正极材料的恒电流充放电循环性能曲线图。
实施例2
将硫酸锰和亚硫酸铵按照摩尔比1:1混合，在85℃搅拌2h，然后过滤，将所得固体分别用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，在空气中干燥处理，玛瑙研钵研磨20min，即制得具有微纳米结构的γ-MnO2(见图6)。
用实例2制备的γ-MnO2、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在处理好的石墨纸上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，活性炭材料为负极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.1A/g。图7和图8分别是该正极材料的恒电流充放电曲线图和恒电流充放电循环性能曲线图。
实施例3
将硫酸锰和高锰酸钾按照摩尔比3:2混合，在20℃搅拌2h，然后过滤，将所得固体分别用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，在空气中干燥处理，然后在空气中200℃
煅烧2h，玛瑙研钵研磨20min，即制得α-MnO2(见图9)。
用实例3制备的α-MnO2、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在处理好的石墨纸上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，活性炭材料为负极进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1A/g。图10是该正极材料的恒电流充放电图。
以上实施方式仅是用于解释权利要求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种水系离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的通式为MnxOy含锰氧化物，其中0＜x≤3，0＜y≤7，所述含锰氧化物具有一维隧道结构、二维层状结构或三维网络结构。
2.根据权利要求1所述的水系离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料具有纳米或微米结构。
3.根据权利要求1所述的水系离子电池正极材料，其特征在于，其通过将锰源和氧化剂、还原剂或酸混合均匀，通过共沉淀法、水热法、氧化还原法或溶胶-凝胶法制备而成。
4.根据权利要求1所述的水系离子电池正极材料或权利要求3所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：其通过将锰源和氧化剂、还原剂或酸混合均匀，通过共沉淀法、水热法、氧化还原法或溶胶-凝胶法合成，过滤，洗涤，干燥，粉碎得到。
5.根据权利要求1所述的水系离子电池正极材料或权利要求3和权利要求4所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、锰酸锂、硫酸锰、硫酸锰水合物、碳酸锰、碳酸锰水合物、硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、醋酸锰、醋酸锰水合物、氢氧化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水系离子电池正极材料或权利要求3、权利要求4和权利要求5所述的所述的水系离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸铵、高锰酸钾、高锰酸钠、次氯酸钠、氨水、水、氧气、空气的一种或多种；所述的还原剂为甲烷、氢气、一氧化碳的一种或多种；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、甲酸、乙酸、亚硫酸、氢氟酸的一种或多种。
7.根据权利要求3和权利要求4所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，混合时所用溶剂为去离子水、自来水、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮的一种或多种。
8.根据权利要求3和权利要求4所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰源和氧化剂、还原剂或酸以一定的化学计量比配制，混合均匀。
(2)调节pH值，充分搅拌或加热，然后进行过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到具有一维隧道结构、二维层状结构或三维网络结构的水系离子电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述均匀混合的方法为机械搅拌、气流、研磨、球磨的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述pH值调节范围为1-11。
11.根据权利要求8所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，搅拌时间为1h-24h，搅拌时所加温度为20℃-250℃。
12.根据权利要求8所述的水系离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，加热时间为0.5h-12h，温度为250℃-1100℃。
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