CN110931779A - 一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料及其制备方法。具体步骤为：称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨混合均匀，然后将混合物置于烘箱中加热保温，随后用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、再干燥，得到α‑MnO2正极材料前驱体，随后将前驱体置于管式炉在惰性保护气氛中热处理即可得到高容量长寿命型α‑MnO2正极材料。本发明提出的正极材料具有优异的电化学循环稳定性和高的的能量密度，且生产成本低，工艺简单，反应条件温和，适宜规模化制备。

Description

一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展与科技的不断进步，能源的需求逐渐增大。但传统化石能源如煤、石油、天然气等的开发利用存在三个突出的问题：资源枯竭、气候变暖与环境污染。发展太阳能、风能与潮汐能等可再生能源，是解决不可再生能源所面临的突出问题与保障人类可持续发展的必然趋势。在目前的能源储存器件中，锂离子电池由于成本上涨且安全性问题突出而不适应大规模储能的发展需求。因此，发展新型的水系电池具有重要的实际意义。
可充电的水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等特点。其正极材料主要有锰氧化物和钒氧化物，其中锰氧化物因成本低、环保等优势而最具实用价值，但目前的锰氧化物正极材料存在容量低，寿命短且制备方法复杂的不足。因此，寻找新的制备方法合成高容量，长寿命的正极材料是提高水系锌/氧化锰二次电池性能的最好方法。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提出一种工艺简单、低成本、可规模化的制备方法并制备出高比容量、长寿命的氧化锰正极材料，用该正极材料组装成的水系锌离子电池具有高容量，高倍率和长寿命等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料为α-MnO2，具有2*2的开放通道结构，从而能够稳定可逆的存储锌离子。
如上所述的高容量长寿命水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按固定摩尔比称取高锰酸钾和四水乙酸锰混合均匀，然后研磨15～30min；
b.将上一步得到的混合物置于鼓风烘箱中加热至100～180℃，保温5～8h；
c.将上一步得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心数次，然后烘箱中干燥得到α-MnO2前驱体；
d.将上一步得到的α-MnO2前驱体置于管式炉中，在惰性保护氛围中以5～8℃/min的升温速率加热至250～400℃，保温1～3h，待管式炉降至室温，收集产物即为高容量长寿命型α-MnO2正极材料。
进一步地，所述步骤a中高锰酸钾与四水乙酸锰的摩尔比为1：(1～3)。
进一步地，所述步骤c中烘箱干燥温度为70～80℃。
进一步地，所述步骤d中惰性保护气氛为氩气或氮气中的一种。
进一步地，所述步骤d中得到的α-MnO2为鸟巢状形貌，鸟巢由纳米棒组装而成。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)该正极材料具有2*2的开放通道结构，从而能够稳定可逆的存储大尺寸的锌离子。
2)该正极材料制备工艺简单，成本低，条件温和，可规模化制备。
3)该正极材料具有鸟巢状形貌，提高振实密度的同时提高电解液与材料的接触面积。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的α-MnO2正极材料的FESEM照片。
图2为本发明实施例一制备的α-MnO2正极材料的充放电曲线。
图3为本发明实施例二制备的α-MnO2正极材料的充放电曲线。
图4为本发明实施例二制备的α-MnO2正极材料的循环性能。
具体实施方式
实施例一
按摩尔比1:2称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨15min混合均匀；然后将混合物置于鼓风烘箱中加热至120℃，保温5h；得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心5次，然后烘箱中70℃干燥得到α-MnO2前驱体；将得到的α-MnO2前驱体置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温1h，待管式炉降至室温，收集产物即为α-MnO2正极材料，其扫描电镜照片见图1。
将本实施例一制备的α-MnO2材料作为正极，锌金属作为负极，2MZnSO4+1M MnSO4溶液作为电解液，隔膜使用玻璃纤维膜。电池的恒流充放电实验在室温下采用深圳新威公司的电池充放电测试设备。测试电压范围为0.9～1.8V，参比于Zn/Zn2+。充放电曲线结果参见图2。
实施例二
按摩尔比1:2称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨15min混合均匀；然后将混合物置于鼓风烘箱中加热至150℃，保温5h；得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心5次，然后烘箱中80℃干燥得到α-MnO2前驱体；将得到的α-MnO2前驱体置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温1h，待管式炉降至室温，收集产物即为α-MnO2正极材料。
将本实施例二制备的α-MnO2材料作为正极，锌金属作为负极，2MZnSO4+1M MnSO4溶液作为电解液，隔膜使用玻璃纤维膜。电池的恒流充放电实验在室温下采用深圳新威公司的电池充放电测试设备。测试电压范围为0.9～1.8V，参比于Zn/Zn2+。充放电曲线参见图3，循环性能见图4。
实施例三
按摩尔比1:1.5称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨20min混合均匀；然后将混合物置于鼓风烘箱中加热至130℃，保温5h；得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心5次，然后烘箱中80℃干燥得到α-MnO2前驱体；将得到的α-MnO2前驱体置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温1h，待管式炉降至室温，收集产物即为α-MnO2正极材料。
实施例四
按摩尔比1:1.5称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨20min混合均匀；然后将混合物置于鼓风烘箱中加热至180℃，保温5h；得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心5次，然后烘箱中80℃干燥得到α-MnO2前驱体；将得到的α-MnO2前驱体置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温1h，待管式炉降至室温，收集产物即为α-MnO2正极材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料为α-MnO2，具有2*2的开放通道结构，从而能够稳定可逆的存储锌离子。
2.一种如权利要求1所述的高容量长寿命水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按固定摩尔比称取高锰酸钾和四水乙酸锰混合均匀，然后研磨15～30min；
b.将步骤a得到的混合物置于鼓风烘箱中加热至100～180℃，保温5～8h；
c.将步骤b得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心数次，然后烘箱中干燥得到α-MnO2前驱体；
d.将步骤c得到的α-MnO2前驱体置于管式炉中，在惰性保护氛围中以5～8℃/min的升温速率加热至250～400℃，保温1～3h，待管式炉降至室温，收集产物即为高容量长寿命型α-MnO2正极材料。
3.根据权利要求2所述的高容量长寿命水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中高锰酸钾与四水乙酸锰的摩尔比为1：(1～3)。
4.根据权利要求2所述的高容量长寿命水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤c中烘箱干燥温度为70～80℃。
5.根据权利要求2所述的高容量长寿命水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤d中惰性保护气氛为氩气或氮气中的一种。
6.根据权利要求2所述的高容量长寿命水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤d中得到的α-MnO2为鸟巢状形貌，鸟巢由纳米棒组装而成。
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