CN116375093A - 一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，包括以下步骤：步骤S1、将电解锰阳极泥粉碎、过筛备用；步骤S2、将过筛后的粉末状电解锰阳极泥和表面活性剂按比例溶解在蒸馏水中，进行水洗后抽滤、干燥；步骤S3、将干燥后的固体在空气气氛下煅烧，冷却取出后研磨均匀，得到水系锌离子电池锰基氧化物正极材料。本发明既解决了现有技术中存在的回收过程工艺繁琐、耗时长且能耗高的问题，又得到电化学性能好的储能材料，实现了电解锰阳极泥的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法。
背景技术
电解法制得的金属锰纯度高，且对矿石的品位和种类适应性较强，但在电解过程中，Mn2+不可避免地在阳极区以Mn4+的水合氧化物形式沉积，形成大量组分复杂含锰50％以上的阳极泥，具统计每生产1t电解锰会产生50～80kg阳极泥。但阳极泥中锰均以失活的MnOx(1<x<2)形式存在，且成分复杂(包含Pb,Mg,Al,Sn,Se,Fe等)，利用难度大，故电解锰厂除少量用于本厂氧化二价铁外，绝大部分成为废弃物，造成锰矿资源的极大浪费和严重的环境污染。因此，寻找电解锰阳极泥无害化处置方式，缓解其大量堆积是当前的需要攻克难题。
目前关于电解锰阳极泥锰的回收利用主要采用焙烧酸浸、碱氧化、湿法浸出等方式得到硫酸锰溶液。这些方法工艺流程耗时长、能耗成本高，且湿法过程还会牵涉二次污染问题。因此，如何高值化利用电解锰阳极泥，是缓解锰工业在资源、能源及生态环境等方面压力的有效途径和必然选择。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，解决了现有技术中存在的回收过程工艺繁琐、耗时长且能耗高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将电解锰阳极泥粉碎、过筛备用；
步骤S2、将过筛后的粉末状电解锰阳极泥和表面活性剂按比例溶解在蒸馏水中，进行水洗后抽滤、干燥；
步骤S3、将干燥后的固体在空气气氛下煅烧，冷却取出后研磨均匀，得到水系锌离子电池锰基氧化物正极材料。
进一步地，所述步骤S1中过筛后的电解锰阳极泥粒径尺寸小于0.150mm。
进一步地，所述步骤S2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
进一步地，所述步骤S2中电解锰阳极泥与表面活性剂质量比为500：1～1000：1。
进一步地，所述步骤S2中电解锰阳极泥与表面活性剂质量比为1000：1。
进一步地，所述步骤S2中水洗温度为25℃～60℃，水洗时长4h～20h。
进一步地，所述步骤S2中水洗温度为55℃，水洗时长4h。
进一步地，所述步骤S3中的煅烧温度由1℃/min的升温速度升温到300℃～600℃，煅烧时间控制在5h～20h。
进一步地，所述步骤S3中的煅烧温度控制在500℃，煅烧时间控制在10h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过粉碎，过筛，以及控制水洗过程参数，一方面细化颗粒便于后续焙烧过程中离子的迁移与重组；水洗过程利于电解锰阳极泥中的可溶性杂质的去除，另一方面将包裹的锰氧化物暴露出来，方便后续的焙烧活化。
(2)本发明充分利用电解锰阳极泥中锰氧化物成分，通过物理粉碎，低温焙烧实现晶格重组，得到具有电化学活性的水系锌离子电池锰氧化物正极材料，实现电解锰阳极泥的高值化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的制备方法流程图。
图2为电解锰阳极泥原样的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3～图5分别是本发明实施例1、5、10制备得到的水系锌离子电池锰氧化物正极材料的SEM。
图6是本发明实施例的初始电解锰阳极泥、研磨过筛水洗预处理后的阳极泥与本发明实施例1、4、5、10制备得到的水系锌离子电池锰氧化物正极材料的X射线衍射图(XRD)。
图7是本发明实施例的电解锰阳极泥与实施例1-10制备得到的水系锌离子电池锰氧化物正极材料的循环性能结果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，以得到高附加值的储能电极材料，既解决了现有技术中存在的回收过程工艺繁琐、耗时长且能耗高的问题，又得到电化学性能好的储能材料，实现了电解锰阳极泥的高值化利用。本发明的方法主要包括以下步骤：
S1，将电解锰阳极泥粉碎、过筛备用。
S2，将粉末状电解锰阳极泥和表面活性剂按比例溶解在蒸馏水中，在一定温度下进行水洗、抽滤、干燥。
S3，将干燥后的固体在空气气氛下置于一定温度下煅烧，冷却取出后研磨均匀，得到水系锌离子电池锰基氧化物正极材料。
S1中，粉碎过筛后材料的粒径尺寸小于0.150mm。
S2中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，所述阳极泥与表面活性剂质量比为500：1～1000：1，优选为1000：1。
S2中，水洗温度为25℃～60℃，水洗时长4h～20h。
优选的，S2中水洗温度为55℃，水洗时长4h。
S3中的煅烧温度控制在300℃～600℃，煅烧时间控制在5h～20h。
优选的，S3中煅烧温度控制在500℃，煅烧时间控制在10h。
如图2-4所示，在利用物理粉碎、水洗(预处理)与焙烧后，电解锰阳极泥颗粒间的粘连团聚现象得到改善，在低温条件下(<600℃)得到了细小均匀的锰氧化物材料，细小的颗粒缩短了外来的电子/锌离子(客体)的在材料中的传输路径，有利于客体在材料中的扩散和传递，使得材料表现出较好的电化学性能(图7)。随着温度进一步升高，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，导致电解液的浸润需要一定时间，客体在材料中的扩散速度减慢，电化学活性需要时间活化，所以600℃烧结的样品首次容量偏低。从图6可知，经过预处理后，材料的非晶相减少，晶格发生重组，在低温条件下(<600℃)主要是活性物质是MnO2，温度进一步升高，晶型从MnO2向Mn2O3过渡，电化学活性明显降低。进一步证明，只需要经过低温烧结电解锰阳极泥就可得到电化学性能良好的水系锌离子电池锰氧化物正极材料。
实施例1
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基苯磺酸钠按500：1溶解在超纯水中，在25℃下搅拌10h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到300℃，热处理20h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例2
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基苯磺酸钠按800：1溶解在超纯水中，在35℃下搅拌8h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到300℃，热处理20h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例3
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基苯磺酸钠按1000：1溶解在超纯水中，在55℃下搅拌6h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到400℃，热处理15h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例4
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基苯磺酸钠按800：1溶解在超纯水中，在60℃下搅拌4h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到400℃，热处理12h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例5
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基苯磺酸钠按1000：1溶解在超纯水中，在55℃下搅拌4h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到500℃，热处理10h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例6
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基硫酸钠按800：1溶解在超纯水中，在35℃下搅拌16h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到300℃，热处理20h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例7
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基硫酸钠按800：1溶解在超纯水中，在55℃下搅拌6h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到400℃，热处理15h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例8
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基硫酸钠按1000：1溶解在超纯水中，在55℃下搅拌8h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到400℃，热处理12h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例9
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基硫酸钠按1000：1溶解在超纯水中，在60℃下搅拌4h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到500℃，热处理10h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
实施例10
将电解锰阳极泥球磨后过筛，与十二烷基硫酸钠按500：1溶解在超纯水中，在25℃下搅拌20h，将得到的混合物抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，干燥得到前驱体。将前驱体在空气气氛下以1℃/min的升温速度加热到600℃，热处理8h，取出研磨混合均匀，得到锰氧化物正极材料。
参照附图可知。图2～图5分别是电解锰阳极泥原样和实施例1、5、10得到的锰氧化物正极材料的SEM。未处理的电解锰阳极泥颗粒粘结在一起，通过水洗烧结后颗粒粘结团聚现象得到明显改善。通过比较图3～图5，材料颗粒尺寸细小均一，随着温度的升高，颗粒尺寸逐渐增大。图6为实施例1、4、5、10得到的锰氧化物正极材料的XRD，从图中可知，在低温条件下主要是MnO2晶型，随着温度的升高，材料晶体结构从MnO2向Mn2O3晶型过渡。
以实施例1-10制得的样品以及未处理的电解锰阳极泥为正极材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂按照7:2:1的质量比进行充分混合、研磨；然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分溶解；将溶解后形成的浆料均匀铺放在不锈钢网上，干燥后制得正极片。以金属锌片作负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以硫酸锌和硫酸锰混合液为电解液组装成CR2016纽扣式半电池，用封口机将电池密封。采用型号为LAND-CT2001A的蓝电电池测试系统进行电池的循环性能测试，充放电电压区间为0.8～1.9V。如图7所示，在500mA/g电流密度下充放电，其首次放电比容量为100mAh/g～130mAh/g，经过300次循环充放电后，放电比容量保持在100mAh/g～130mAh/g。现有文献(A case study of b-and d-MnO 2withdifferent crystallographic forms on ion-storage in rechargeable aqueous zincion battery，Cong Guo等)中MnO2材料在相同电流密度(500mA/g)下放电比容量仅为70mAh/g，可见本申请效果远优于现有文献记载的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将电解锰阳极泥粉碎、过筛备用；
步骤S2、将过筛后的粉末状电解锰阳极泥和表面活性剂按比例溶解在蒸馏水中，进行水洗后抽滤、干燥；
步骤S3、将干燥后的固体在空气气氛下煅烧，冷却取出后研磨均匀，得到水系锌离子电池锰基氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S1中过筛后的电解锰阳极泥粒径尺寸小于0.150mm。
3.根据权利要求1所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S2中电解锰阳极泥与表面活性剂质量比为500：1～1000：1。
5.根据权利要求4所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S2中电解锰阳极泥与表面活性剂质量比为1000：1。
6.根据权利要求1所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S2中水洗温度为25℃～60℃，水洗时长4h～20h。
7.根据权利要求6所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S2中水洗温度为55℃，水洗时长4h。
8.根据权利要求1所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S3中的煅烧温度由1℃/min的升温速度升温到300℃～600℃，煅烧时间控制在5h～20h。
9.根据权利要求8所述的一种利用电解锰阳极泥制备水系锌离子电池锰氧化物正极材料的方法，其特征在于，
所述步骤S3中的煅烧温度控制在500℃，煅烧时间控制在10h。
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