CN109250760B - 利用铁矾渣硫酸浸出液制备高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铁矾渣硫酸浸出液制备高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料的方法及应用。直接以铁矾渣硫酸浸出液为原料，通过补加锌源调整其中锌、铁摩尔比为1:2制备得高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料；所制得的片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料能应用于制备高性能锂离子电池。本发明使铁矾渣中的锌源和铁源得到了高值化利用，降低了资源的浪费和对环境的污染。同时，本发明方法制备条件易于控制，适用于大规模生产，制备的纳米铁酸锌作为锂离子电池负极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种利用铁矾渣硫酸浸出液制备高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料的方法。
技术背景
目前，世界上80％的锌采用湿法炼锌工艺。在湿法炼锌过程中，为了使锌、铁分离，通常采用铁矾法进行除铁操作。铁矾法除铁过程中会产生大量的铁渣，即铁矾渣。铁矾渣中除含25％以上的Fe外，还含有10％左右的Zn和微量的Pb、Cu、Cd、Sb、In、Sn、Ag、As等元素。由于铁矾渣很难达到炼铁工艺要求，很多炼锌厂直接将其送往渣场堆放。铁矾渣长期堆放不及时回收，一方面会占用大量的土地资源且其中的重金属元素污染土壤和地下水，另一方面会造成资源的巨大浪费。为此，本发明提出一种直接以铁矾渣硫酸浸出液为原料，通过补加锌源调整其中锌、铁摩尔比为1:2制备高性能片状多孔结构铁酸锌锂离子电池用负极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由铁矾渣硫酸浸出液制备高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料的方法及应用。
具体步骤为：
(1)测定铁矾渣硫酸浸出液中Zn2+和Fe总的物质的量浓度，其中Zn2+的物质的量浓度为0.045mol/L，Fe总的物质的量浓度为0.12mol/L。
(2)向100mL步骤(1)所得铁矾渣硫酸浸出液中加入100mL蒸馏水，调整溶液中Fe总的物质的量浓度为0.06mol/L，再加入0.4635g的七水合硫酸锌，超声溶解，使溶液中Zn2+与Fe总的摩尔比为1:2。
(3)将无水碳酸钠和蒸馏水按无水碳酸钠的质量(g)与蒸馏水的体积(mL)之比为1g：10mL的比例混合溶解得碳酸钠溶液，然后转移至恒压分液漏斗中待用。
(4)将200mL步骤(2)所得溶液置于500mL烧瓶中，在25℃常规搅拌(搅拌速度350转/分钟)条件下通过恒压分液漏斗缓慢向烧杯中滴加120mL步骤(3)所得碳酸钠溶液，搅拌3小时，然后静置陈化12小时，陈化后，进行过滤、洗涤操作(反复操作3～5次)，收集滤饼。
(5)将步骤(4)获得的滤饼进行冷冻干燥72小时获得粉末状铁酸锌前驱体。
(6)按步骤(5)所得铁酸锌前驱体与柠檬酸铵质量比为1:15的比例称取步骤(5)所得铁酸锌前驱体和柠檬酸铵，混合后用无水乙醇与水体积比为1:1的乙醇溶液溶解至柠檬酸铵完全溶解，然后将其转移至马弗炉中，在空气气氛中从室温加热至800℃，升温速度5℃/分钟，在800℃条件下恒温烧结2小时，得到片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料。
所制得的片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料能应用于制备高性能锂离子电池。
本发明的优点：本发明直接以铁矾渣硫酸浸出液为原料，通过补加锌源调整其中锌、铁摩尔比为1:2制备高性能片状多孔结构铁酸锌锂离子电池用负极材料，使铁矾渣中的锌源和铁源得到了高值化利用，降低了资源的浪费和对环境的污染。同时，本发明方法制备条件易于控制，适用于大规模生产，制备的纳米铁酸锌作为锂离子电池负极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例制备的铁酸锌负极材料的XRD图谱。
图2为实施例制备的铁酸锌负极材料的FESEM图。
图3为实施例制备的铁酸锌负极材料的循环性能图。
图4为实施例制备的铁酸锌负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例：
(1)测定铁矾渣硫酸浸出液中Zn2+和Fe总的物质的量浓度，其中Zn2+的物质的量浓度为0.045mol/L，Fe总的物质的量浓度为0.12mol/L。
(2)向100mL步骤(1)所得铁矾渣硫酸浸出液中加入100mL蒸馏水，调整溶液中Fe总的物质的量浓度为0.06mol/L，再加入0.4635g的七水合硫酸锌，超声溶解，使溶液中Zn2+与Fe总的摩尔比为1:2。
(3)称取12.00g无水碳酸钠，量取120mL蒸馏水，将其混合溶解配置碳酸钠溶液，并将配置好的溶液转移至250mL恒压分液漏斗中待用。
(4)将200mL步骤(2)所得溶液置于500mL烧瓶中，在25℃常规搅拌(搅拌速度350转/分钟)条件下通过恒压分液漏斗缓慢向烧杯中滴加120mL步骤(3)所得碳酸钠溶液，搅拌3小时，然后静置陈化12小时，陈化后，进行过滤、洗涤操作(反复操作3次)，收集滤饼。
(5)将步骤(4)获得的滤饼进行冷冻干燥72小时获得粉末状铁酸锌前驱体。
(6)称取0.1g步骤(5)所得铁酸锌前驱体粉末和1.5g柠檬酸铵，混合后用10mL无水乙醇与水体积比为1:1的乙醇溶液超声震荡溶解至柠檬酸铵完全溶解。然后将其转移至马弗炉中，在空气气氛中从室温加热至800℃，升温速度5℃/分钟，在800℃条件下恒温烧结2小时，得到片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料。
实施例所采用的铁矾渣硫酸浸出液仅是举例，为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
电化学性能测试：将实施例制备的铁酸锌材料作为活性材料，导电炭黑(Super P)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比6:3:1的比例混合研磨均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在80℃下真空干燥12小时，冲裁后得到电极片。以三氧化二铁/铁酸锌复合材料电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(v(EC):v(DMC):v(DEC)＝1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电性能，充放电电压范围为0.01～3.0V，循环性能测试的电流密度为1000mA/g。倍率性能测试的电流密度分别为0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g。
如图1所示，为实施例制备的材料的XRD图谱。从图中可以看出，本发明制备的材料为铁酸锌(ZnFe2O4)负极材料。
如图2所示，为实施例制备的铁酸锌负极材料的FESEM图。从图中可以看出，本发明制备的铁酸锌负极材料具有片状多孔结构。
如图3所示，为实施例制备的铁酸锌负极材料在1000mA/g电流密度下的循环性能曲线。从图中可以看出，实施例制备的电极材料具有较好的循环稳定性。在电流密度为1000mA/g的条件下循环300圈，放电比容量为1125.8mAh/g，充电比容量为1110.2mAh/g，库仑效率为98.6％。
如图4所示，为实施例制备的铁酸锌负极材料在不同电流密度(0.5、1、2、3、4、5A/g)下的倍率性能曲线。从图中可以看出，实施例制备的负极材料具有较好的倍率性能。
Claims (2)
1.一种利用铁矾渣硫酸浸出液制备高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)测定铁矾渣硫酸浸出液中Zn2+和Fe总的物质的量浓度，其中Zn2+的物质的量浓度为0.045mol/L，Fe总的物质的量浓度为0.12mol/L；
(2)向100mL步骤(1)所得铁矾渣硫酸浸出液中加入100mL蒸馏水，调整溶液中Fe总的物质的量浓度为0.06mol/L，再加入0.4635g的七水合硫酸锌，超声溶解，使溶液中Zn2+与Fe总的摩尔比为1:2；
(3)将无水碳酸钠和蒸馏水按无水碳酸钠的质量与蒸馏水的体积之比为1g：10mL的比例混合溶解得碳酸钠溶液，然后转移至恒压分液漏斗中待用；
(4)将200mL步骤(2)所得溶液置于500mL烧瓶中，在25℃搅拌速度350转/分钟常规搅拌条件下通过恒压分液漏斗缓慢向烧杯中滴加120mL步骤(3)所得碳酸钠溶液，搅拌3小时，然后静置陈化12小时，陈化后，进行过滤、洗涤操作，反复操作3～5次，收集滤饼；
(5)将步骤(4)获得的滤饼进行冷冻干燥72小时获得粉末状铁酸锌前驱体；
(6)按步骤(5)所得铁酸锌前驱体与柠檬酸铵质量比为1:15的比例称取步骤(5)所得铁酸锌前驱体和柠檬酸铵，混合后用无水乙醇与水体积比为1:1的乙醇溶液溶解至柠檬酸铵完全溶解，然后将其转移至马弗炉中，在空气气氛中从室温加热至800℃，升温速度5℃/分钟，在800℃条件下恒温烧结2小时，得到片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法制备的片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料的应用，其特征在于所述片状多孔结构的纳米铁酸锌负极材料能应用于制备高性能锂离子电池。
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