CN112054170B - 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112054170B
CN112054170B CN202010814571.4A CN202010814571A CN112054170B CN 112054170 B CN112054170 B CN 112054170B CN 202010814571 A CN202010814571 A CN 202010814571A CN 112054170 B CN112054170 B CN 112054170B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
electrode material
lithium ion
tin ore
sulfuric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010814571.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112054170A (zh
Inventor
姚金环
杨永德
李延伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN202010814571.4A priority Critical patent/CN112054170B/zh
Publication of CN112054170A publication Critical patent/CN112054170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112054170B publication Critical patent/CN112054170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种利用锡矿尾矿硫酸浸出液制备锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的方法。以锡矿尾矿硫酸浸出液为铁源，以碳酸钠为沉淀剂，采用沉淀法制备前驱体，然后向前驱体中加入柠檬酸铵作为形貌调控剂和碳源，在氩气气氛下分段烧结制备出由纳米Fe3O4镶嵌在多孔碳框架上的Fe3O4/C复合电极材料，其作为锂离子电池负极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。本发明充分利用了锡矿尾矿硫酸浸出液中的铁资源制备了具有高附加值的Fe3O4/C复合电极材料，这不仅可以缓解锡矿尾矿长期堆存产生的生态环境问题，而且有效提高了锡矿尾矿资源化利用率。同时，本发明还具有制备方法简单、原料易得、成本低、条件易于控制、能大规模制备等优点。

Description

锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种利用锡矿尾矿硫酸浸出液制备锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的方法。
背景技术
矿产资源的开发利用为社会的经济发展和建设做出了重要贡献，与此同时也给环境带来了巨大挑战。尾矿的堆积不仅侵占了大量的土地资源，而且很容易产生二次污染。尾矿的化学成分以铁、硅、铝、钙的氧化物为主，有非常高的回收价值，这使开发利用尾矿具有巨大的环境和经济双重效益。锡矿尾矿是尾矿中的一种，其中的铁氧化物约占20%，但其中的铁仍达不到炼铁要求。锡矿尾矿中锡、铁等有价金属的回收主要采用浮选、重选或浮选-重选联合工艺，但这些工艺较复杂，金属回收率不足60%，且产品附加值低。对尾矿进行浸出，再从浸出液中回收有价金属是尾矿资源化利用的一种重要方法，但有关锡矿尾矿的相关研究却鲜有报道。纳米Fe3O4作为锂离子电池负极材料具有高达926 mAh g-1的理论比容量，相比其他过渡金属氧化物电子导电性好，同时Fe3O4还具有原料丰富、价格低廉、绿色环保等优点而备受青睐。但是，Fe3O4作为锂离子电池负极材料在充、放电过程中会发生巨大的体积变化和严重的粒子团聚，导致其电荷和锂离子传输及扩散性能较差，从而使其倍率性能不高以及循环衰减较快。人们研究发现，与碳材料复合和形貌调控是改善Fe3O4储锂性能的两种重要方法。为此，本发明提出一种以锡矿尾矿硫酸浸出液为铁源、以柠檬酸铵为形貌调控剂和碳源，制备高性能锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用锡矿尾矿硫酸浸出液制备锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的方法。
具体步骤为：
(1) 测定锡矿尾矿硫酸浸出液中总的铁离子的物质的量浓度和溶液的pH值，根据测定结果调节溶液中总的铁离子的物质的量浓度为0.15 mol/L，并调节溶液的pH值为1。
(2) 量取步骤(1)所得的溶液130 mL放入500 mL烧杯中，在25 ℃以350转/分钟的搅拌速度磁力搅拌下向烧杯中滴加浓度为1 mol/L的碳酸钠溶液直至溶液的pH值为4；滴加完成以后，继续搅拌3小时，然后静置陈化12小时，最后进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
(3) 按步骤(2)所得的前驱体粉体和柠檬酸铵的质量比为1:1~3的比例称取并混合，向所得混合物中加入去离子水超声分散使柠檬酸铵完全溶解，然后将其置于管式炉中在氩气气氛下从室温加热至300 ℃并保温2小时，再继续升温至800 ℃并保温2小时，随炉冷却后即制得锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料。
本发明的优点：本发明充分利用了锡矿尾矿硫酸浸出液中的铁资源制备了具有高附加值的Fe3O4/C复合电极材料，这不仅可以缓解锡矿尾矿长期堆存产生的生态环境问题，而且有效提高了锡矿尾矿资源化利用率。同时，本发明制备方法简单、原料易得、成本低、条件易于控制、能大规模制备，制备的Fe3O4/C复合电极材料作为锂离子电池负极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的XRD图谱。
图2为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的热重曲线。
图3为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的FESEM图。
图4为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的循环性能图。
图5为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1) 调节锡矿尾矿硫酸浸出液中总的铁离子的物质量浓度为0.15 mol/L，并调节溶液的pH值为1。
(2) 量取步骤(1)所得的锡矿尾矿硫酸浸出液130 mL放入500 mL烧杯中，在25 ℃磁力搅拌（磁力搅拌速度350转/分钟）条件下向烧杯中缓慢滴加浓度为1 mol/L的碳酸钠溶液直至溶液的pH值为4；滴加完成以后，继续搅拌3小时，然后静置陈化12小时，最后进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
(3) 按步骤(2)所得的前驱体粉体和柠檬酸铵的质量比为1:1的比例称取0.4 g前驱体粉体和0.4 g柠檬酸铵并进行混合，向混合物中加入5 mL去离子水超声分散使柠檬酸铵完全溶解，然后将其置于管式炉中在氩气气氛下从室温加热至300 ℃并保温2小时，再继续升温至800 ℃并保温2小时，随炉冷却后即制得锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料。
实施例2：
(1) 调节锡矿尾矿硫酸浸出液中总的铁离子的物质量浓度为0.15 mol/L，并调节溶液的pH值为1。
(2) 量取步骤(1)所得的锡矿尾矿硫酸浸出液130 mL放入500 mL烧杯中，在25 ℃磁力搅拌（磁力搅拌速度350转/分钟）条件下向烧杯中缓慢滴加浓度为1 mol/L的碳酸钠溶液直至溶液的pH值为4；滴加完成以后，继续搅拌3小时，然后静置陈化12小时，最后进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
(3) 按步骤(2)所得的前驱体粉体和柠檬酸铵的质量比为1:2的比例称取0.4 g前驱体粉体和0.8 g柠檬酸铵并进行混合，向混合物中加入5 mL去离子水超声分散使柠檬酸铵完全溶解，然后将其置于管式炉中在氩气气氛下从室温加热至300 ℃并保温2小时，再继续升温至800 ℃并保温2小时，随炉冷却后即制得锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料。
实施例3：
(1) 调节锡矿尾矿硫酸浸出液中总的铁离子的物质量浓度为0.15 mol/L，并调节溶液的pH值为1。
(2) 量取步骤(1)所得的锡矿尾矿硫酸浸出液130 mL放入500 mL烧杯中，在25 ℃磁力搅拌（磁力搅拌速度350转/分钟）条件下向烧杯中缓慢滴加浓度为1 mol/L的碳酸钠溶液直至溶液的pH值为4。碳酸钠滴加完成以后，继续搅拌3小时，然后静置陈化12小时，最后进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
(3) 按步骤(2)所得的前驱体粉体和柠檬酸铵的质量比为1:3的比例称取0.4 g前驱体粉体和1.2 g柠檬酸铵并进行混合，向混合物中加入5 mL去离子水超声分散使柠檬酸铵完全溶解，然后将其置于管式炉中在氩气气氛下从室温加热至300 ℃并保温2小时，再继续升温至800 ℃并保温2小时，随炉冷却后即制得锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料。
实施例1~3所采用的锡矿尾矿硫酸浸出液仅是举例，为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
电极制备及电池组装：将实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合材料、导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合研磨均匀，向其中加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌至均匀的浆料后均匀涂覆在铜箔上，并在80 ℃下真空干燥12小时，冲裁后制得直径为16 mm Fe3O4/C电极片。以Fe3O4/C电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液（体积比，v(EC):v(DMC):v(DEC)=1:1:1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
电化学性能测试：采用深圳新威公司的BTS-5V/10 mA型多通道充放电测试仪测试电池的恒流充放电性能，充放电电压范围为0.01~3.0 V，循环性能测试先在0.2 A g-1电流密度下循环10圈，然后在0.5 A g-1电流密度循环90圈。倍率性能测试的电流密度分别为0.2A g-1、0.5 A g-1、1 A g-1、2 A g-1、3 A g-1、4 A g-1。
如图1所示，为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的XRD图谱。从图中可以看出，本发明制备的材料主要物相为Fe3O4，且其中含有少量的Fe2SiO4杂质。
如图2所示，为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的热重曲线。从图中可以看出，本发明制备的材料中含有C，是Fe3O4/C复合电极材料。
如图3所示，为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合材料的FESEM图。从图中可以看出，本发明制备的Fe3O4/C复合材料是由纳米级Fe3O4颗粒镶嵌在多孔碳(C)框架里。
如图4所示，为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合材料在0.2 A g-1电流密度下循环10圈后再在0.5 A g-1电流密度下循环90圈的循环性能曲线。从图中可以看出，实施例2制备的Fe3O4/C复合材料的循环性能相对最好。实施例2制备的材料电极在0.2 A g-1电流密度下循环10圈后再在0.5 A g-1电流密度下循环10圈后，放电/充电比容量分别为510和506 mAh g-1，循环90圈后放电/充电比容量分别为438和426 mAh g-1，放电/充电容量保持率分别为86%和84%。
如图5所示，为实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合材料在不同电流密度（0.2、0.5、1、2、3、4 A g-1）下的倍率性能曲线。从图中可以看出，实施例1~3制备的锂离子电池用Fe3O4/C复合材料均具有较好的倍率性能。实施例2制备的Fe3O4/C复合材料在0.2、0.5、1、2、3、4 A g-1电流密度下，放电/充电比容量分别为 592/572、507/501、460/457、405/403、368/365和344/340 mAh g-1。

Claims (1)

1.一种利用锡矿尾矿硫酸浸出液制备锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 测定锡矿尾矿硫酸浸出液中总的铁离子的物质的量浓度和溶液的pH值，根据测定结果调节溶液中总的铁离子的物质的量浓度为0.15 mol/L，并调节溶液的pH值为1；
(2) 量取步骤(1)所得的溶液130 mL放入500 mL烧杯中，在25 ℃以350转/分钟的搅拌速度磁力搅拌下向烧杯中滴加浓度为1 mol/L的碳酸钠溶液直至溶液的pH值为4；滴加完成以后，继续搅拌3小时，然后静置陈化12小时，最后进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体；
(3) 按步骤(2)所得的前驱体粉体和柠檬酸铵的质量比为1:1~3的比例称取并混合，向所得混合物中加入去离子水超声分散使柠檬酸铵完全溶解，然后将其置于管式炉中在氩气气氛下从室温加热至300 ℃并保温2小时，再继续升温至800 ℃并保温2小时，随炉冷却后即制得锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料；
所述Fe3O4/C复合材料是由纳米级Fe3O4颗粒镶嵌在多孔碳框架里，XRD图谱说明，所述复合材料的主要物相为Fe3O4，且其中还含有Fe2SiO4杂质。
CN202010814571.4A 2020-08-13 2020-08-13 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 Active CN112054170B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010814571.4A CN112054170B (zh) 2020-08-13 2020-08-13 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010814571.4A CN112054170B (zh) 2020-08-13 2020-08-13 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112054170A CN112054170A (zh) 2020-12-08
CN112054170B true CN112054170B (zh) 2022-07-19

Family

ID=73601411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010814571.4A Active CN112054170B (zh) 2020-08-13 2020-08-13 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112054170B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112614981A (zh) * 2020-12-20 2021-04-06 桂林理工大学 锂离子电池用二维片状Fe3O4/C复合电极材料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100408704C (zh) * 2007-04-13 2008-08-06 北京科技大学 一种提取利用锡尾矿中的铁制备纳米磁性Fe3O4颗粒的方法
CN102994778A (zh) * 2012-12-10 2013-03-27 金川集团股份有限公司 一种从酸浸硫化尾矿的浸出液中分离富集钴的方法
CN108428877A (zh) * 2018-03-28 2018-08-21 成都理工大学 纳米Fe3O4@C原位复合多孔锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109250760B (zh) * 2018-07-25 2020-10-09 桂林理工大学 利用铁矾渣硫酸浸出液制备高性能片状多孔结构铁酸锌负极材料的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112054170A (zh) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102790217B (zh) 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103872315B (zh) 一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法
CN103413924B (zh) 一种La1-xCaxCoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN102916195B (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN108242538B (zh) 一种中空三明治型铁基负极材料的制备方法
CN106450189B (zh) 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备
CN105460917A (zh) 一种具有分级结构的氮掺杂碳纳米管及制备方法
CN109461906B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN109950523A (zh) 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法
CN108336309B (zh) 一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法和应用
CN112054170B (zh) 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法
CN103035918A (zh) 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用
CN112018355B (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
CN103199248B (zh) 碳包覆铌掺杂磷酸铁锂-钴酸锂复合正极材料的制备方法
CN115571929B (zh) 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法
CN109742341B (zh) 葡萄糖辅助制备高储锂性能Fe掺杂二维多孔NiO电极材料的方法
CN105206824B (zh) 一种高比容量富锂正极材料的制备方法
CN108281632B (zh) 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法
CN107425184A (zh) 一种硅‑多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN105047873A (zh) 一种锂离子电池碳包覆硼酸锰锂复合正极材料的制备方法
CN110165181A (zh) 一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用
CN114242982B (zh) 石墨烯包覆二维金属化合物电极材料及其制备方法和应用
CN103715411A (zh) 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
CN114242977B (zh) 一种蔗糖辅助铁矾渣盐酸浸出液制备高性能复合负极材料的方法
CN112047384B (zh) 利用锡矿尾矿硫酸浸出液制备锂离子电池用纳米氧化铁负极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20201208

Assignee: GUANGXI CHAOXING SOLAR ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000497

Denomination of invention: Preparation of Fe3O4/C composite electrode materials for lithium ion batteries

Granted publication date: 20220719

License type: Common License

Record date: 20221229