CN114937774A - 一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种p2和p3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，其化学式为Na0.67Ni0.18‑0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67‑ 0.5xO2(0<x<0.1)。本发明提供的正极材料在电化学性能方面具有平均工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高的特点，且成本低廉、环境友好、合成路径平滑，易于大批量生产，是理想的钠离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备与应用。
背景技术
煤炭、石油等传统化石燃料的枯竭以及随之带来的环境问题，迫使人们开发新型的清洁能源以及新型的储能技术。在众多储能技术中，锂离子电池由于能量密度高、循环稳定性好等特点，占据了广阔的市场。然而，近年来，随着锂、钴等资源问题日益突出，使得人们不得不去开发锂离子电池的替代品。钠离子电池作为一种锂离子电池的替代品，具有与锂离子电池相似的工作机理，且较锂离子电池具有很大的成本优势，被认为是“最有希望的下一代储能器件”。然而，目前钠离子电池正极材料的性能仍然差强人意，对其市场化造成了阻碍。层状过渡金属氧化物材料具有高的工作电压和比容量以及良好的振实(压实)密度，一直以来都受到了研究人员的广泛关注，然而其循环稳定性依然需要进一步提升。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，使其具有平均工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高的特点。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2，其中0<x<0.1。
本发明还提供了P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，是采用溶胶-凝胶法制备获得，或采用固相法制备获得，或采用草酸一锅法制备获得。
采用溶胶-凝胶法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
步骤12、将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤13、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2。
采用固相法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤21、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
步骤22、将所述混合物粉末进行一步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2。
采用草酸一锅法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤31、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤32、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，得到前驱体，并将前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤33、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2。
优选的：
当采用溶胶凝胶法或草酸一锅法时：所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
当采用固相法时：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
优选的，在所述溶胶-凝胶法中，所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
优选的，在步骤31中，所述去离子水和乙醇的混合液是由乙醇和去离子水按体积比1～8：1混合而成，所述室温搅拌的时间为4～16h。
优选的，步骤13或步骤33中，所述前驱体粉末的两步煅烧均在空气气氛下进行，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
优选的，步骤22中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述的P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为上述采用P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的钠离子电池正极片。
本发明的上述钠离子电池可用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种P2和P3混合相的高性能层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2，其中0<x<0.1。本发明提供的正极材料在电化学性能方面具有平均工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高的特点，且成本低廉、环境友好、合成路径平滑，易于大批量生产，是理想的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的XRD谱图。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图像。
图3为实施例1所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例1所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图5为实施例1所得目标产物在1C倍率下的平均电压的循环稳定性曲线。
图6为实施例1所得目标产物在0.1C-5C范围内的倍率性能曲线。
图7为实施例2所得目标产物的XRD谱图。
图8为实施例2所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图9为实施例3所得目标产物的XRD谱图。
图10为实施例3所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图11为实施例4所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图12为实施例5所得目标产物的XRD谱图。
图13为实施例5所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能的P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2，其中0<x<0.1。优选为0<x≤0.07，进一步优选为0<x≤0.05。本发明提供的钠离子电池正极材料呈颗粒状，粒径为0.5-3μm。
在本发明的一些具体实施方式中，所述钠离子电池正极材料为Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2，其综合性能最好，在1C(1C＝173mAg-1)的电流密度下循环200圈其容量保持率为90％，且同时也具有高的倍率性能，在5C的高倍率下可以保持70.3％的初始容量，是钠离子电池设备理想的正极材料。
本发明还提供了前驱体辅助制备上述P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的方法，是采用溶胶-凝胶法制备获得，或采用固相法制备获得，或采用草酸一锅法制备获得。
采用溶胶-凝胶法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
步骤12、将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤13、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2；其中，煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至完全形成氧化物；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
采用固相法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤21、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
步骤22、将所述混合物粉末进行一步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2；其中，煅烧是在空气气氛下进行一步煅烧，升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
采用草酸一锅法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤31、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；其中，镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物中金属离子的总摩尔量与草酸的摩尔量之比为1：2～5；所述去离子水和乙醇的混合液是由去离子水和乙醇按体积比1～8：1混合而成；
步骤32、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，得到前驱体，并将前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；其中，干燥的温度为50-90℃；
步骤33、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2。其中，煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
在上述制备方法中：当采用溶胶凝胶法或草酸一锅法时：所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。当采用固相法时：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
在所述溶胶-凝胶法中，所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。所述螯合剂的添加量为钠、镍、铜、锌、铁和锰离子摩尔量总和的1.2-1.7倍。
本发明还制备了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其中：正极材料选自上述的P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料。导电添加剂选自Super-P、炭黑和科琴黑中的一种或多种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种；溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或者去离子水中的一种。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，是将正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合后，经过涂片和干燥制备得到。
本发明对所述混合、涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的方法即可。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其中：正极片采用上述的钠离子电池正极片。有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.5～2M，优选为1M；有机电解液中的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；有机电解液中的溶质选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。所述隔膜优选为玻璃纤维。
本发明还提供了一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)合成的P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2(0<x<0.1)，丰富了钠离子电池的材料体系。
(2)本发明Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2(0<x<0.1)正极材料具有平均工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高的特点，是理想的钠离子电池正极材料。
(3)本发明优选的Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料综合性能最好，在1C(1C＝173mAg-1)的电流密度下循环200圈其容量保持率为90％，且同时也具有高的倍率性能，在5C的高倍率下可以保持70.3％的初始容量，适用于大规模储能设备。
(4)通过本发明的方法所合成的正极材料，成本低廉、环境友好、合成平滑，易于大批量生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高性能层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤1，溶胶-凝胶法制备Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料
合成目标产物为Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料，合成原料为醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铁，螯合剂为柠檬酸，溶剂为去离子水。
将醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁和醋酸锰按照目标产物中的摩尔比与柠檬酸(钠、镍、铜、锌、铁和锰金属离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:1.6)溶解于去离子水中，置于80℃油浴锅中持续搅拌蒸干至形成凝胶。将凝胶置于烘箱中150℃干燥6h，随后将其放入研钵中研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于马弗炉中，空气氛围下，升温速率为2℃/min，先在450℃预烧6h，再在850℃煅烧15h，得到目标产物Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2。
步骤2，制备Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极片
将上述制备的目标产物和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/D为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液包含5vol％的FEC)。
图1为实施例1所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2和P3混合相结构。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图像，由图可见材料为盘状形貌，颗粒的粒径为0.5-3μm。
图3为实施例1所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量110.5mAh g-1，且具有高的平均工作电压3.69V。
图4为实施例1所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为91.9mAh g-1，循环200圈后容量保持率为90％，具有良好的循环稳定性。
图5为实施例1所得目标产物在1C倍率下的平均工作电压循环稳定性曲线，由图可见，其初始电压为3.68V，循环200圈后电压保持率为94.3％。
图6为实施例1所得目标产物在0.1C-5C范围内的倍率性能曲线，由图可见，其在0.1C的倍率下初始容量为110.5mAh g-1，且在5C的高倍率下能够保持70.3％的原始容量，表现出良好的倍率性能。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.165Cu0.1Zn0.05Fe0.03Mn0.655O2的化学计量比添加。
图7所示为实施例2所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和P3混合相结构。
图8所示为实施例2所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有110.2mAhg-1较高的放电比容量。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.145Cu0.1Zn0.05Fe0.07Mn0.635O2的化学计量比添加。
图9所示为实施例3所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和P3混合相结构。
图10所示为实施例3所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有100.4mAhg-1较高的放电比容量。
实施例4
步骤1，固相法制备Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料
合成目标产物为Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料，合成原料为碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰。
将化学计量比的钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末，将混合物粉末置于马弗炉中，空气氛围下，升温速率为2℃/min，升温至850℃煅烧15h，得到目标产物Na0.67Ni0.15 5Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2。
步骤2，制备Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极片
将上述制备的目标产物和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/D为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液包含5vol％的FEC)。
图11所示为实施例4所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有105.1mAhg-1较高的放电比容量。
实施例5
步骤1，草酸一锅法制备Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料
合成目标产物为Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料，合成原料为醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁、醋酸锰、草酸，溶剂为去离子水和乙醇的混合液。
将化学计量比的醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁、醋酸锰溶解于由去离子水和乙醇按体积比1:4构成的混合液中，形成溶液A。再将草酸(镍、铜、锌、铁和锰离子的总摩尔量与草酸的摩尔量之比为1：4.5)溶于由去离子水和乙醇按体积比1：4构成的混合液中，形成溶液B。随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温条件下搅拌6h，得到混合悬浊液。随后将上述悬浊液转移至80℃烘箱干燥24h，形成前驱体，将前驱体在研钵中研磨至形成前驱体粉末，然后将前驱体粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行两步煅烧：以升温速率2℃/min升温至450℃，保温6h，得中间产物；再以升温速率2℃/min升温至850℃，保温15h，得到目标产物Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2。
步骤2，制备钠离子电池正极片
将上述制备的Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料和Super P、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1混合，并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，经过制浆、涂片、烘干等程序后得到含有Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2正极材料的钠离子电池正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.155Cu0.1Zn0.05Fe0.05Mn0.645O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的钠离子电池正极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/D为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液加入5vol％的FEC添加剂)。
图12所示为实施例5所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和P3混合相结构。
图13所示为实施例5所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有105.8mAhg-1较高的放电比容量。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2，其中0＜x＜0.1。
2.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法制备获得，或采用固相法制备获得，或采用草酸一锅法制备获得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
采用溶胶-凝胶法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
步骤12、将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤13、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2；
采用固相法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤21、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
步骤22、将所述混合物粉末进行一步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2；
采用草酸一锅法制备P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤31、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤32、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，得到前驱体，并将前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤33、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即获得P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.18-0.5xCu0.1Zn0.05FexMn0.67-0.5xO2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
当采用溶胶凝胶法或草酸一锅法时：所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；
当采用固相法时：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在所述溶胶-凝胶法中，所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤31中，所述去离子水和乙醇的混合液是由乙醇和去离子水按体积比1～8：1混合而成，所述室温搅拌的时间为4～16h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤13或步骤33中，所述前驱体粉末的两步煅烧均在空气气氛下进行，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤22中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至700～1000℃，保温10～24h至形成P2和P3混合相结构。
9.一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其特征在于：所述正极材料选自权利要求1所述的P2和P3混合相层状氧化物钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的钠离子电池正极片。
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