CN114156444A - 一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。该钠离子电池正极材料的化学式为Na2/3(LixNiyMn1‑x‑y)O2，其中，0.00≤x≤0.40；0.00≤y≤0.30。本发明合成工艺简单，能耗少，合成的共生复合层状结构正极材料可以充分利用两相的协同作用和优点，在作为钠离子电池正极材料时展示出高放电比容量、优异的循环性能和倍率性能，在大规模储能领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料的不断枯竭，人们对新能源存储技术的需求日益增加。锂离子电池凭借其高能量密度、良好的循环寿命和无记忆效应等优点在便携式电子产品和电动汽车等领域获得了很大的成功，但锂资源严重短缺对锂离子电池的进一步发展构成很大挑战。而钠资源储量丰富、成本低廉，且钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，所以钠离子电池在大规模储能领域具有良好的应用前景。在钠离子电池体系中，正极材料是决定电池电化学性能和规模应用的关键因素。目前有前景的正极材料主要有层状过渡金属氧化物(如NaMnO2)、过渡金属磷酸盐(如Na3V2(PO4)3)、过渡金属硫酸盐(如Na2Fe2(SO4)3)和过渡金属普鲁士蓝类化合物(如Na2Fe[Fe(CN)6])等。其中，层状过渡金属氧化物由于其较高的能量密度而成为钠离子电池正极材料研究的热点。
一般情况下，层状过渡金属氧化物可以由NaxTMO2来表示，其中TM为过渡金属，0.4<x≤1。在此类氧化物中，TMO6八面体共边堆垛成(TMO2)n过渡金属层，钠离子位于TM层间，形成TM层/Na层交替排布的层状结构。(TMO2)n过渡金属层的堆垛方式很大程度上决定了钠离子的配位环境，钠离子和晶格氧负离子可以形成(O相)和三棱柱(P相)两种空间结构。根据钠离子的空间位置和晶格氧最少重复单元的堆垛层数，层状过渡金属氧化物可分为O3、P3、O2和P2四种结构。其中，O2相热力学不稳定，常规方法很难合成；O3相正极材料具有较高的初始钠含量，放电比容量较高；P2相具有较快的钠离子传输速率，倍率性能优异；P2相在电化学反应过程中晶胞体积变化较小，结构稳定性好，循环性能优异。但是，大多数层状过渡金属氧化物只能展现出单一结构的性质，故其电化学性能的提升受到限制。简单将不同层状结构的过渡金属氧化物物理混合很难达到两相。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种共生层状结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，为了解决大多数层状过渡金属氧化物只能展现出单一结构的性质，使其电化学性能的提升受到限制的技术问题，以及简单将不同层状结构的过渡金属氧化物物理混合很难达到两相的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种共生层状结构的钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料的化学式为Na2/3(LixNiyMn1-x-y)O2，其中，0.00≤x≤0.40；0.00≤y≤0.30；
该钠离子电池正极材料为P2@P3、P2@O3和P3@O3中任意一种两相共生的层状结构。
进一步地，该钠离子电池正极材料的平均粒径为0.5～3μm。
本发明还公开了一种共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按照化学式Na2/3(LixNiyMn1-x-y)O2中元素的摩尔比称取原料镍盐和锰盐，溶于水中配制成混合盐溶液，混合盐溶液中镍盐和锰盐总的摩尔浓度为1～3mol/L；将氢氧化钠溶于水中配成为2～8mol/L氢氧化钠溶液；
步骤2.共沉淀：
将去离子水、浓氨水溶液、混合盐溶液和氢氧化钠溶液分别加入反应釜中得到反应体系，调节反应体系pH值为10.5～12，在氮气保护气体下反应2～40h，反应完成后干燥得到前驱体颗粒；
步骤3.高温固相煅烧：
将步骤2得到的前驱体颗粒与锂源、钠源按照摩尔比均匀混合，然后在空气中高温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，得到共生层状结构的钠离子电池正极材料。
进一步地，所述镍盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和NiCl2·6H2O中的至少一种；所述锰盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)24H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和MnCl2·4H2O中的至少一种；所述锂源为Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O和LiCH3COO中的至少一种；所述钠源为Na2CO3、NaNO3、NaOH和NaCH3COO中的至少一种。
进一步地，所述镍盐和锰盐的摩尔比为(0～0.3)：(0.45～0.8)；所述前驱体颗粒、锂源、钠源的摩尔比为1：(0～0.4)：2/3。
进一步地，步骤2中，去离子水与浓氨水溶液的配比为：每0.5～2L去离子水中加入浓氨水溶液量为10～300mL。
进一步地，步骤2中，混合盐溶液进料速率为0.5～8mL/min，反应温度为45～60℃，搅拌速率为200～800r/min，氮气保护气体速率为1～10L/min；干燥温度为60～150℃，干燥时间为6～20h。
进一步地，步骤3中，高温煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～30h，自室温起升温速率为1～10℃/min。
本发明还公开了上述共生层状结构的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
进一步地，以共生层状结构的钠离子电池正极材料为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将共生层状结构的钠离子电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10混合于N-甲基吡咯烷酮中调成浆料，涂覆在铝箔中干燥组成正极极片；以金属钠片为负极，以NaClO4/(EC:EMC＝1:1)作为电解液，装配成电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明钠离子电池正极材料的化学式为Na2/3(LixNiyMn1-x-y)O2，其中，0.00≤x≤0.40；0.00≤y≤0.30，通过改变不同元素之间的摩尔比，可以得到P2@P3、P2@O3和P3@O3中任意一种两相共生层状结构的钠离子电池正极材料。
本发明采用共沉淀-高温固相法制备了共生层状结构的钠离子电池正极材料，该方法操作简单，在反应过程中能耗少，生产成本低，易于工业化生产应用；
进一步的，通过控制混合盐溶液进料速率，可以控制沉淀反应晶体成核和长大速率，从而有效控制颗粒分布及粒径大小；
进一步的，所得共生层状结构的钠离子电池正极材料颗粒分布均匀，结晶度高，粒径大小可调，且在反应过程中基本上没有元素损失，产率可以达到95％以上。
本发明所制备的共生层状结构的钠离子电池正极材料结合了两相层状结构各种的优势特征，不是简单的物理混合，能充分发挥晶格界面处的协同作用，在作为钠离子电池正极材料时展示出高放电比容量、优异的循环性能和倍率性能等优点，是一种具有应用前景的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备P2@P3共生层状结构正极材料的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制备P2@P3共生层状结构正极材料在0.1C、1.5～4.5V下的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例2所制备P2@O3共生层状结构正极材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2所制备P2@O3共生层状结构正极材料的X射线衍射谱图；
图5为本发明实施例3所制备P3@O3共生复合结构正极材料的X射线衍射谱图；
图6为本发明实施例4所制备P2@O3共生层状结构正极材料在1C(150mA/g)、1.5～4.5V下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明制备方法所采用反应器为5L双层玻璃反应釜。
实施例1
本实施例中，按元素Na:Ni:Mn摩尔比为2/3：0.3：0.7配料。
一种共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按镍、锰两种元素摩尔比为3:7的比例称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，将混合物倒入烧杯中，加去离子水配成浓度3mol/L混合盐溶液；用去离子水将氢氧化钠配制成8mol/L水溶液；
步骤2.共沉淀：
首先将2L去离子水和200mL浓氨水溶液加入反应釜中，随后将步骤1配制的混合盐溶液和氢氧化钠溶液分别注入反应釜中，控制混合盐溶液进料流速为2mL/min，调节氢氧化钠溶液的进料速度使反应体系pH值为11.3，控制反应温度为60℃，搅拌速率为800r/min，氮气流速为1L/min，反应20h后停止进料，经过滤、洗涤后放入烘箱干燥，80℃干燥20h后得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.高温固相煅烧：
将步骤2得到的50g黑色前驱体颗粒与化学计量比的Na2CO3混合，将所得混合物球磨混合均匀后置于管式炉中，在空气气氛下于750℃煅烧30h，升温速率为10℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温，得到P2@P3两相共生层状结构的钠离子电池正极材料。
本实施例制备的共生层状结构钠离子正极材料形貌为六方块状，平均颗粒粒径为0.5μm，X射线衍射谱图见图1，从图中可以明显看出所得正极材料包含P2和P3两种层状结构。
本实例制备的正极材料充放电性能测试过程如下：
按质量比为80:10:10称取本实施例制备的复合正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，在混合物中加入到N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，均匀涂覆在铝箔中，在110℃下干燥12小时，然后用模具裁切成极片，并于10MPa压力下将极片压实制成最终的正极极片；以金属钠片为负极，Celgard2400为隔膜，以1M NaClO4/(EC:EMC＝1:1)复合有机溶剂作为电解液，其中EC:EMC＝1:1表示碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯按照体积比为1:1形成的溶剂，在充满氩气气氛的手套箱中装配成型号为CR2032的扣式电池。
电池电化学性能测试在电压范围为1.5～4.5V、0.1C倍率下进行，测试结果如图2所示，表明该实施例所制备的正极材料首次放电容量达225mAh/g。
实施例2
本实施例中，按元素Na:Li:Ni:Mn摩尔比为2/3：0.4：0.15：0.45配料。
一种共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按镍、锰元素摩尔比为1:3的比例称取NiCl2·6H2O和MnCl2·4H2O，将两种颗粒倒入烧杯中，并加入去离子水配成浓度1mol/L溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成2mol/L氢氧化钠溶液；
步骤2.共沉淀：
将0.5L去离子水和10mL浓氨水溶液加入反应釜中，随后将步骤1配制的混合盐溶液和氢氧化钠溶液分别注入反应釜中，调节混合盐溶液进料流速为0.5mL/min，改变氢氧化钠溶液的进料速度使反应体系pH值为10.5，控制反应温度为45℃，搅拌速率为600r/min，氮气流速为3L/min，反应40h后停止进料，经过滤、洗涤后放入烘箱干燥，150℃干燥6h后得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.高温固相煅烧：
将步骤2得到的10g前驱体颗粒与按钠、锂元素摩尔比为2/3：0.4比例称取的NaOH和LiOH·H2O混合，将所得混合物球磨混合均匀后置于管式炉中，在空气气氛下于1000℃煅烧12h，升温速率为8℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温，得到P2@O3两相共生层状结构的钠离子电池正极材料。
本实施例所制备的共生层状结构正极材料的扫描电镜图见图3，可以看出正极材料颗粒分布均匀，由六方块体组成，平均颗粒粒径约2μm、厚度约500nm；本实施例制备的共生层状结构正极材料的X射线衍射谱图见图4，可以看出所得材料由P2相层状结构和O3相层状结构组成。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的共生层状结构正极材料在0.1C下的首次放电容量为152mAh/g。
实施例3
本实施例中，按元素Na:Li:Mn摩尔比为2/3：0.2：0.8配料。
一种共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
用去离子水将Mn(CH3COO)2·4H2O配制浓度为1mol/L的盐溶液；配制2mol/L氢氧化钠溶液；
步骤2.共沉淀：
将1L去离子水和300mL浓氨水溶液加入反应釜中，随后将步骤1配制的盐溶液和氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，调节盐溶液进料流速为8mL/min，调节氢氧化钠溶液的进料速度使反应体系pH值为12，控制反应温度为55℃，搅拌速率为200r/min，氮气流速为10L/min，反应2h后停止进料，经过滤、洗涤后放入烘箱干燥，100℃干燥12h后得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.高温固相煅烧：
将步骤2得到的20g前驱体颗粒和按钠、锂元素摩尔比为2/3：0.2比例称取的NaCH3COO和LiCH3COO混合，将所得混合物在行星式球磨机中球磨均匀，随后将混合粉末放入管式炉中，在空气气氛下于600℃煅烧5h，升温速率为1℃/min，高温反应结束后自然冷却至室温，得到P3@O3两相共生层状结构的钠离子电池正极材料。
本实施例所制备的共生层状结构的钠离子电池正极材料平均颗粒粒径约为1μm，其X射线衍射谱图见图5，可以看出所得正极材料由P3和O3两种层状结构组成。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的共生层状结构正极材料在0.1C下的首次放电容量达161mAh/g。
实施例4
本实施例中，按元素Na:Li:Ni:Mn摩尔比为2/3：0.30：0.13：0.57配料。
一种共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按镍、锰元素摩尔比为1:4的比例称取Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，将其加入烧杯中，并加入去离子水配成浓度2mol/L溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成4mol/L氢氧化钠溶液；
步骤2.共沉淀：
将1L去离子水和150mL浓氨水溶液加入反应釜中，随后将步骤1配制的混合盐溶液和氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，调节混合盐溶液进料流速为1mL/min，调节氢氧化钠溶液的进料速度使反应体系pH值为11.4，控制反应温度为52℃，搅拌速率为800r/min，氮气流速为5L/min，反应30h后停止进料，经过滤、洗涤后放入烘箱干燥，60℃干燥20h后得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.高温固相煅烧：
将步骤2得到的10g黑色前驱体颗粒与按钠、锂元素摩尔比为2/3：0.3比例称取的NaNO3和LiNO3混合，将所得混合物球磨混合均匀后置于管式炉中，在空气气氛下于900℃煅烧20小时，升温速率为3℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温，得到P2@O3两相共生层状结构的钠离子电池正极材料。
本实施例制备的两相共生层状结构的钠离子电池正极材料颗粒分布均匀，平均粒径约为3μm。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的两相共生层状结构正极材料在1C下的放电容量达110mAh/g，且表现出优异的循环性能，见图6。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种共生层状结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，该钠离子电池正极材料的化学式为Na2/3(LixNiyMn1-x-y)O2，其中，0.00≤x≤0.40；0.00≤y≤0.30；
该钠离子电池正极材料为P2@P3、P2@O3和P3@O3中任意一种两相共生的层状结构。
2.根据权利要求1所述的一种共生层状结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，该钠离子电池正极材料的平均粒径为0.5～3μm。
3.权利要求1所述的一种共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按照化学式Na2/3(LixNiyMn1-x-y)O2中元素的摩尔比称取原料镍盐和锰盐，溶于水中配制成混合盐溶液，混合盐溶液中镍盐和锰盐总的摩尔浓度为1～3mol/L；将氢氧化钠溶于水中配成为2～8mol/L氢氧化钠溶液；
步骤2.共沉淀：
将去离子水、浓氨水溶液、混合盐溶液和氢氧化钠溶液分别加入反应釜中得到反应体系，调节反应体系pH值为10.5～12，在氮气保护气体下反应2～40h，反应完成后干燥得到前驱体颗粒；
步骤3.高温固相煅烧：
将步骤2得到的前驱体颗粒与锂源、钠源按照摩尔比均匀混合，然后在空气中高温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，得到共生层状结构的钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和NiCl2·6H2O中的至少一种；所述锰盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)24H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和MnCl2·4H2O中的至少一种；所述锂源为Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O和LiCH3COO中的至少一种；所述钠源为Na2CO3、NaNO3、NaOH和NaCH3COO中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐和锰盐的摩尔比为(0～0.3)：(0.45～0.8)；所述前驱体颗粒、锂源、钠源的摩尔比为1：(0～0.4)：2/3。
6.根据权利要求3所述的共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，去离子水与浓氨水溶液的配比为：每0.5～2L去离子水中加入浓氨水溶液量为10～300mL。
7.根据权利要求3所述的共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合盐溶液进料速率为0.5～8mL/min，反应温度为45～60℃，搅拌速率为200～800r/min，氮气保护气体速率为1～10L/min；干燥温度为60～150℃，干燥时间为6～20h。
8.根据权利要求3所述的共生层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，高温煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～30h，自室温起升温速率为1～10℃/min。
9.权利要求1或2所述的共生层状结构的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以共生层状结构的钠离子电池正极材料为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将共生层状结构的钠离子电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10混合于N-甲基吡咯烷酮中调成浆料，涂覆在铝箔中干燥组成正极极片；以金属钠片为负极，以NaClO4/(EC:EMC＝1:1)作为电解液，装配成电池。
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