CN113851738A - 一种可充电锰离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供的可充电锰离子电池，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料中包括锰元素，所述电解质包括可溶性锰盐，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子材料，本发明提供的可充电锰离子电池，利用锰离子在各类正极材料的晶格中可逆的插入或脱出，同时以锰元素为主的负极材料进行氧化或锰离子在负极表面还原的储能机理，由于其采用了特殊的电解质，并且利用了锰离子在正极材料中可逆的插入或脱出和锰离子在负极表面的氧化或还原，因此，该电池具有容量高、可充电、循环寿命长等特点。另外，本申请还提供可充电锰离子电池的制备方法。

Description

一种可充电锰离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池制造技术领域，特别涉及一种可充电锰离子电池及其制备方法。

背景技术

近年来，随着“碳达峰碳中和”目标的提出，可再生的清洁能源诸如风能,太阳能和潮汐能等备受青睐，然而这些间歇性能源必须整合进入电网才能被有效利用，降低对化石能源的需求。这将进一步要求开发具有成本效益和可持续的蓄电池技术。尽管当前锂离子电池技术比较成熟，然而有限的锂资源和高昂的成本限制其在大型电网储能方面的应用，因此能够替代锂离子电池的新型储能系统越来越受到人们关注。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种能够替代锂离子电池的可充电锰离子电池。

为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：

本申请提供了一种可充电锰离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极及所述负极之间的隔离膜以及设置于所述隔离膜与所述正极之间、所述隔离膜与所述负极之间的电解质，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锰元素；所述电解质包括可溶性锰盐；所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子的材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料中锰元素含量为10～100％。

在其中一些实施例中，所述电解质浓度介于0.1mol/L-饱和浓度之间，pH介于6-8之间。

在其中一些实施例中，所述可吸藏和释放锰离子的材料包括锰基材料、钒基材料、普鲁士类似物、有机材料、硫化物、氮化物、氧化物以及碳化物中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述正极包括正极集流体及设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述正极活性材料。

在其中一些实施例中，所述锰基材料包括二氧化锰、以三价锰为主的氧化物、以四价锰为主的氧化物及其它们的水合物、含有一价或二价阳离子的上述物质；所述一价阳离子为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺和NH³⁺中的至少一种，所述二价杂阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe2+中的至少一种；所述钒基材料包括二氧化钒、五氧化二钒、以四价钒为主的氧化物、以五价钒为主的氧化物、及其它们的水合物、含有一价或二价阳离子的上述物质；所述一价阳离子为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺和NH³⁺中的至少一种，所述二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的至少一种；所述普鲁士类似物的化学通式为A_xMA_y[MB(CN)₆]₂·nH₂O，(0≤x≤2)，A代表碱金属离子，MA、MB代表过渡金属离子，其中x，y，z取决于MA和MB的价态，n代表水分子数；所述的碱金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺中的至少一种，所述的过渡金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的至少一种；所述有机材料包括聚苯胺、聚吡咯、苯醌、四氯苯醌、杯醌、对氯苯胺、聚噻吩、聚3,4-亚乙基二氧噻吩、聚对苯二酚硫醚、芘-4,5,9,10-四酮、聚对苯撑、9,10-二(1,3-二硫醇-2-亚基)-9,10-二氢蒽、聚苯胺-天青B及聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚)中的至少一种；所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴及硫化锰中至少一种；所述氮化物包括六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种；所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍及氧化锰中的至少一种；所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼及碳化硅中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述正极活性材料层中还含有电子导电剂和粘结剂，其中，所述电子导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管，添加量为正极活性材料质量的50％以下；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的至少一种，添加量为正极活性材料质量的20％以下。

在其中一些实施例中，所述锰离子可在所述正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以所述正极活性材料质量计算，所述正极活性材料储存锰离子的容量不小于100mAh/g。

在其中一些实施例中，所述正极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

在其中一些实施例中，所述负极包括负极集流体及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括所述负极活性材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料为纯金属锰或锰的合金。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料呈片状、膜状或膏状。

在其中一些实施例中，当所述负极活性材料选用膜状或膏状材料时，所述负极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料层中还包含电子导电剂、粘结剂或具有特定功能的添加剂，所述电子导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为负极活性材料质量的50％以下；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的至少一种，所述粘结剂的添加量为负极活性材料质量的20％以下；所述添加剂包括缓腐剂，所述缓腐剂用包括铟的氧化物、铟的氢氧化物或金属铜，所述缓腐剂的添加量为负极活性材料质量的1％以下。

在其中一些实施例中，所述电解质中可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰或高氯酸锰。

在其中一些实施例中，所述电解质中还包含添加剂，所述添加剂包括硫酸铵、磷酸或二氧化硒，所述添加剂在所述电解质中的质量分数为0.1-20％，进一步地可为2-5％。

在其中一些实施例中，所述的隔离膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，所述多孔聚合物薄膜可以选用多孔聚丙烯薄膜或多孔聚乙烯薄膜或多孔复合聚合物薄膜；所述无机多孔薄膜包括玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔离膜中的至少一种。

另外，本申请还提供了一种所述的可充电锰离子电池的制备方法，包括下述步骤：

制备正极，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子的材料；

制备负极，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料中包括锰元素；

配制电解质，所述电解质包括可溶性锰盐；

制备隔离膜；

将所述负极、所述隔离膜、所述正极依次紧密堆叠，加入所述电解质使所述隔离膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成组装，得到二次电池。

采用上述技术方案，本发明实现的技术效果如下：

本申请提供的可充电锰离子电池，所述负极包括锰元素的负极活性材料；所述电解质包括可溶性锰盐，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子材料，本发明提供的可充电锰离子电池，利用锰离子在各类正极材料的晶格中可逆的插入或脱出，同时以锰元素为主的负极材料进行氧化或锰离子在负极表面还原的储能机理，由于其采用了特殊的电解质，并且利用了锰离子在正极材料中可逆的插入或脱出和锰离子在负极表面的氧化或还原，因此，该电池具有容量高、可充电、循环寿命长等特点。

本申请提供的可充电锰离子电池的制备方法，制备工艺简单，成本较低和环境友好的特性，可解决锂资源不足造成的价格上涨问题，将在可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)的整合，即大型电网储能领域得到广泛应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的可充电锰离子电池的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的可充电锰离子电池的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

请参阅图1，为本发明实施例提供的可充电锰离子电池的结构示意图，包括：正极110、负极5、设置于所述正极110及所述负极5之间的隔离膜4以及设置于所述隔离膜4与所述正极110之间、所述隔离膜4与所述负极5之间的电解质3。以下详细说明各个部件的具体实现方案。

请再参阅图1，所述正极110包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子的材料。

具体地，可吸藏和释放锰离子的材料包括锰基材料、钒基材料、普鲁士类似物、有机材料、硫化物、氮化物、氧化物以及碳化物中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述正极110包括正极集流体1及设置在所述正极集流体1上的正极活性材料层2，所述正极活性材料层2包括所述正极活性材料。

在其中一些实施例中，所述正极集流体1包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

在其中一些实施例中，所述锰基材料包括二氧化锰、以三价锰为主的氧化物、以四价锰为主的氧化物及其它们的水合物、含有一价或二价阳离子的上述物质；所述一价阳离子为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺和NH³⁺中的至少一种，所述二价杂阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe2+中的至少一种；所述钒基材料包括二氧化钒、五氧化二钒、以四价钒为主的氧化物、以五价钒为主的氧化物、及其它们的水合物、含有一价或二价阳离子的上述物质；所述一价阳离子为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺和NH³⁺中的至少一种，所述二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的至少一种；所述普鲁士类似物的化学通式为A_xMA_y[MB(CN)₆]₂·nH₂O(0≤x≤2)，A代表碱金属离子，MA、MB代表过渡金属离子，其中x，y，z取决于MA和MB的价态，n代表水分子数；所述的碱金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺中的至少一种，所述的过渡金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的至少一种；所述有机材料包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、苯醌、四氯苯醌、杯醌(C4Q)、对氯苯胺、聚噻吩(PT)、聚3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、聚对苯二酚硫醚(PBQS)、芘-4,5,9,10-四酮(PTO)、聚对苯撑(PPP)、9,10-二(1,3-二硫醇-2-亚基)-9,10-二氢蒽(exTTF)、聚苯胺-天青B(PANAB)、聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚)(PTVE)中的至少一种；所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴及硫化锰中至少一种；所述氮化物包括六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种；所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍及氧化锰中的至少一种；所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼及碳化硅中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述正极活性材料层中还含有电子导电剂和粘结剂，其中，所述电子导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管，添加量为正极活性材料质量的50％以下；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的至少一种，添加量为正极活性材料质量的20％以下。

在其中一些实施例中，所述正极活性材料中的锰离子可在所述正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以所述正极活性材料质量计算，所述正极活性材料储存锰离子的容量不小于100mAh/g，以提高锰离子电池的实用性能。

请再参阅图1，所述负极110包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锰元素。

具体地，所述负极活性材料中锰元素含量为10～100％。

在其中一些实施例中，所述负极110包括负极集流体及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括所述负极活性材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料为纯金属锰或锰的合金，可呈片状、膜状或膏状。

具体地，当所述负极活性材料选用膜状或膏状材料时，所述负极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

在其中一些实施例中，所述负极活性材料层中还包含电子导电剂、粘结剂或具有特定功能的添加剂，所述电子导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为负极活性材料质量的50％以下；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的至少一种，所述粘结剂的添加量为负极活性材料质量的20％以下；所述添加剂包括缓腐剂，所述缓腐剂用包括铟的氧化物、铟的氢氧化物或金属铜，所述缓腐剂的添加量为负极活性材料质量的1％以下。

请再参阅图1，所述电解3中可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰或高氯酸锰。

在其中一些实施例中，所述电解质浓度介于0.1mol/L-饱和浓度之间，pH介于6-8之间。

可以理解，由于电解液浓度小于0.1mol/L时电解液导电性差，对电池性能造成很大影响，ph为6-8是因为锰离子在酸性条件下易析氢，碱性条件下以产生Mn(OH)2沉淀，以保证电解液中存在充足的锰离子。

在其中一些实施例中，所述电解质3中还包含添加剂，所述添加剂包括硫酸铵、磷酸或二氧化硒，所述添加剂在所述电解质中的质量分数为0.1-20％，进一步地可为2-5％。

请再参阅图1，所述的隔离膜4为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，所述多孔聚合物薄膜可以选用多孔聚丙烯薄膜或多孔聚乙烯薄膜或多孔复合聚合物薄膜；所述无机多孔薄膜包括玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔离膜中的至少一种。

本申请提供的可充电锰离子电池，所述负极包括锰金属的负极活性材料，所述电解质包括可溶性锰盐，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子材料，本发明提供的可充电锰离子电池，利用锰离子在各类正极材料的晶格中可逆的插入或脱出，同时以锰元素为主的负极材料进行氧化或锰离子在负极表面还原的储能机理，由于其采用了特殊的电解质，并且利用了锰离子在正极材料中可逆的插入或脱出和锰离子在负极表面的氧化或还原，因此，该电池具有容量高、可充电、循环寿命长等特点。

请参阅图2，本申请还提供了一种所述的可充电锰离子电池的制备方法，包括下述步骤：

步骤S110：制备正极，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子的材料。

所述可吸藏和释放锰离子的材料包括锰基材料、钒基材料、普鲁士类似物、有机材料、硫化物、氮化物、氧化物以及碳化物中的至少一种。

在其中一些实施例中，提供表面洁净的正极集流体，按称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将所述浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的电池正极。

步骤S120：制备负极，所述负极包括锰金属的负极活性材料。

具体地，所述负极活性材料中锰元素含量为10～100％。

在其中一些实施例中，将金属片裁切成所需的尺寸，经表面打磨清洗后，得到负极；制备膜状或膏状负极：称取负极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将所述浆料均匀涂覆于负极集流体表面，形成负极活性材料层，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的电池负极。

步骤S130：配制电解质，所述电解质包括可溶性锰盐。

所述电解质浓度介于0.1mol/L-饱和浓度之间，pH介于6-8之间。

在其中一些实施例中，称取一定量锰盐电解质和特定功能添加剂加入到水溶剂中，充分搅拌溶解，得到所需电解质。

步骤S140：制备隔离膜。

在其中一些实施例中，将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，清洗干净后，得到所需隔膜。

步骤S150：将所述负极、所述隔离膜、所述正极依次紧密堆叠，加入所述电解质使所述隔离膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成组装，得到二次电池。

在其中一些实施例中，在空气环境中，将上述制得的电池负极、隔离膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成组装，得到二次电池。

可以理解，尽管上述步骤S110-步骤S140是以特定顺序描述了本发明二次电池制备方法的操作，但是，并非必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤S110-步骤S140的操作可以同时或者任意先后执行。

本申请提供的可充电锰离子电池的制备方法，制备工艺简单，成本较低和环境友好的特性，可解决锂资源不足造成的价格上涨问题，将在可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)的整合，即大型电网储能领域得到广泛应用。

下面将结合实施例来详细说明本发明上述技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种可充电锰离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备电池负极：取厚度为1mm的锰片，用砂纸打磨锰片表面除去表面氧化膜，用打磨机磨成直径为12mm的圆片，用乙醇清洗锰片表面，晾干作为负极备用；

(2)制备隔离膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；

(3)配制电解液：称取1.73g醋酸锰(Mn(Ac)₂)加入到10mL水溶液中，搅拌至醋酸锰完全溶解得到电解液备用。

(4)制备电池正极：将0.8g硫化铜、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到5mL水溶液中，充分混合获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔集流体表面并干燥。将干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，压实后作为正极备用；

(5)电池组装：在空气环境中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到二次电池。

对比例1

以铝箔作为正极集流体，五氧化二钒作为正极活性材料，锰片作为负极(锰片同时作为负极活性材料和集流体)，MnCl₂为电解质，水为电解液溶剂，且电解液中加入2％SeO₂的添加剂，参照实施例1的方式组装成水系锰离子电池。

对比例2

以铝箔作为正极集流体，普鲁士蓝作为正极活性材料，以铜箔作为正极集流体。将0.8g锰金属粉末、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到5mL水溶液中，充分混合获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔集流体表面并干燥。将干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，压实后作为负极备用。以Mn(NO₃)₂作为电解质，参照实施例1的方式组装成水系锰离子电池。

对比例3

以铝箔作为正极集流体，聚苯胺作为正极活性材料，铜箔作为负极集流体、锰金属粉末做为负极活性材料，参照对比例2制备电池负极。以MnSO₄作为电解液，参照实施例1的方式组装成水系锰离子电池。

将本发明上述实施例1所得水系锰离子电池与对比例1-3中的电池进行恒电流充放电测试，电流密度为200mA/g(以正极活性物质质量计算)，电压范围为0.3-1.8V(本发明后续实施例均采用同样的测试方法获得电化学性能结果)。测试结果及其他各项参数如表1所示。

表1

从表1可知，本发明实施例1的以锰盐为电解质、以硫化铜为正极活性材料，以锰片同时作为负极活性材料和集流体的水系锰离子电池，工作电压比对比例1-3的电池高，且负极不含活性石墨，原料成本和工艺成本低，且环境友好，循环稳定性优异。

实施例2-16

实施例2-16与实施例1的区别仅在于，负极的选材不同，具体如表2所示，将实施例2-16所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其结果如表2所示：

表2

从表2可知，负极选用锰片时，电池比容量更高，循环性能更好，能量密度最高。

实施例17-54

实施例11-54与实施例1的区别仅在于，正极活性材料不同，具体如表3所示，将实施例11-54所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表3所示：

表3

从表3中可以看出，正极活性材料选用亚锰酸盐时，电池比容量更高，能量密度更高，循环性能也更佳。

实施例55-65

实施例55-65与实施例1的区别仅在于，电解质盐不同，具体如表4所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表4所示：

表4

从表4中可以看出，电解质选用Mn(Ac)₂、Mn(NO₃)₂、MnCl₂等时，电池比容量更高，能量密度更高，循环稳定性更好。

实施例66-67

实施例66-67与实施例1的区别仅在于，电解质浓度不同，具体如表5所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表5所示：

表5

从表5中可以看出，电解质浓度为1mol/L时，电池比容量高，能量密度高，循环性能更优异。

实施例68-73

实施例68-73与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂种类或含量不同，具体表6所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表6所示：

表6

从表6中可以看出，电解液添加剂为二氧化硒且添加剂含量为2％时，电池的能量密度更高，且循环性能更优异。

实施例74-77

实施例74-77与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂质量含量不同，具体表7所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表7所示：

表7

从表7中可以看出，添加剂质量含量在5％时，电池的能量密度更高，且循环性能更优异。

本发明实施例涉及的二次电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成平板电池、圆柱电池等形态。本发明提供了一种新型水系锰金属电池，用锰金属作为负极，旨在解决锂离子电池中锂资源不足的困境。同时由于锰较低的氧化还原电位(-1.18V vsSHE)以及电镀时不易生成枝晶的性质，同现有的锌离子电池相比，水系锰金属电池具有更高的能量密度及安全性。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种可充电锰离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极及所述负极之间的隔离膜以及设置于所述隔离膜与所述正极之间、所述隔离膜与所述负极之间的电解质，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锰元素，所述电解质包括可溶性锰盐，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子的材料。

2.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述负极活性材料中锰元素含量为10～100％。

3.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述电解质浓度介于0.1mol/L-饱和浓度之间，pH介于6-8之间。

4.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述可吸藏和释放锰离子的材料包括锰基材料、钒基材料、普鲁士类似物、有机材料、硫化物、氮化物、氧化物以及碳化物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体及设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述正极活性材料。

6.如权利要求4所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述锰基材料包括二氧化锰、以三价锰为主的氧化物、以四价锰为主的氧化物及其它们的水合物、含有一价或二价阳离子的上述物质；所述一价阳离子为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺和NH³⁺中的至少一种，所述二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe2+中的至少一种；所述钒基材料包括二氧化钒、五氧化二钒、以四价钒为主的氧化物、以五价钒为主的氧化物、及其它们的水合物、含有一价或二价阳离子的上述物质；所述一价阳离子为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺和NH³⁺中的至少一种，所述二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的至少一种；所述普鲁士类似物的化学通式为A_xMA_y[MB(CN)₆]₂·nH₂O，0≤x≤2，A代表碱金属离子，MA、MB代表过渡金属离子，其中x，y，z取决于MA和MB的价态，n代表水分子数；所述的碱金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺中的至少一种，所述的过渡金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的至少一种；所述有机材料包括聚苯胺、聚吡咯、苯醌、四氯苯醌、杯醌、对氯苯胺、聚噻吩、聚3,4-亚乙基二氧噻吩、聚对苯二酚硫醚、芘-4,5,9,10-四酮、聚对苯撑、9,10-二(1,3-二硫醇-2-亚基)-9,10-二氢蒽、聚苯胺-天青B及聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚)中的至少一种；所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴及硫化锰中至少一种；所述氮化物包括六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种；所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍及氧化锰中的至少一种；所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼及碳化硅中的至少一种。

7.如权利要求5所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述正极活性材料层中还含有电子导电剂和粘结剂，其中，所述电子导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管中的至少一种，添加量为正极活性材料质量的50％以下；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的至少一种，添加量为正极活性材料质量的20％以下。

8.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述锰离子可在所述正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以所述正极活性材料质量计算，所述正极活性材料储存锰离子的容量不小于100mAh/g。

9.如权利要求5所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述正极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

10.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括所述负极活性材料。

11.如权利要求10所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述负极活性材料为纯金属锰或锰的合金。

12.如权利要求11所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述负极活性材料呈片状、膜状或膏状。

13.如权利要求12所述的可充电锰离子电池，其特征在于，当所述负极活性材料选用膜状或膏状材料时，所述负极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

14.如权利要求10所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述负极活性材料层中还包含电子导电剂、粘结剂或具有特定功能的添加剂，所述电子导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多孔碳、石墨烯或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为负极活性材料质量的50％以下；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的至少一种，所述粘结剂的添加量为负极活性材料质量的20％以下；所述添加剂包括缓腐剂，所述缓腐剂用包括铟的氧化物、铟的氢氧化物或金属铜，所述缓腐剂的添加量为负极活性材料质量的1％以下。

15.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述电解质中可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰或高氯酸锰。

16.如权利要求15所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述电解质中还包含添加剂，所述添加剂包括硫酸铵、磷酸或二氧化硒，所述添加剂在所述电解质中的质量分数为0.1-20％％。

17.如权利要求1所述的可充电锰离子电池，其特征在于，所述的隔离膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，所述多孔聚合物薄膜选用多孔聚丙烯薄膜或多孔聚乙烯薄膜或多孔复合聚合物薄膜；所述无机多孔薄膜包括玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔离膜中的至少一种。

18.一种如权利要求1至17所述的可充电锰离子电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

制备正极，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可吸藏和释放锰离子的材料；

制备负极，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料中包括锰元素；

配制电解质，所述电解质包括可溶性锰盐；

制备隔离膜；

将所述负极、所述隔离膜、所述正极依次紧密堆叠，加入所述电解质使所述隔离膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成组装，得到二次电池。

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