CN110061309A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜为明胶修饰的玻璃纤维隔膜。本发明通过采用明胶修饰的玻璃纤维隔膜代替传统的玻璃纤维隔膜，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。

Description

电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种AGM(absorbed glass mat)型水系电池
背景技术
可充电电池作为一种高效的储能装置，已广泛应用于移动通讯、电子设备、电动汽车等领域。现有的可充电电池，如锂离子电池、铅酸电池和镍氢电池等均存在安全性差、污染、成本高、不能快速充放电等问题。安全、廉价、环保和快速充放电的可充电电池是未来电池的发展方向。
锂离子电池的能量密度高，但是锂资源储量有限，无法满足储能需求的十分之一；另外，有机体系的锂离子电池由于大量使用易燃的有机电解液，在生产和使用过程中可能造成爆燃事故，有安全性隐患。
铅酸电池虽然价格非常低廉，技术成熟，广泛应用于汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域，但是，铅酸电池循环使用寿命较低，一般只能深度充放电400-500次，维护、更新及回收的成本很高。同时，铅酸电池致命的缺点是铅等重金属造成的水体和土壤污染一直困扰人类，铅酸电池不仅在装配过程中可能存在中毒、火灾、腐烛等危害，在使用的过程中也存在漏液的风险，容易对周边的环境造成很大污染。
镉镍电池也含有大量有害的重金属元素，大规模应用会在生产和废弃阶段造成严重的环境污染，而且对环境温度要求严格，仅适用室内运行环境；镍氢电池由于采用了昂贵的稀有金属，价格上难于满足大规模储电的成本要求。
AGM(absorbed glass mat)型水系电池一般使用玻璃纤维隔膜作为隔膜，采用三氟甲磺酸锌溶液作为电解液，既避免了有机电解液的易燃问题，又克服了传统水系电池的高污染、寿命短(如铅酸电池)和价格昂贵(镍氢电池)的缺点，是能够满足大型储能技术要求的理想体系之一。
但是，传统的AGM型水系电池正极材料往往存在容量较低，或电压平台过低的问题。玻璃纤维隔膜的主要作用是防止电池内正负极板之间的短路，吸附电池充放电时正负极板发生化学反应所需的电解液，提供电池化学反应时生成的氧气可以渗透到负极的通道，但不能解决正极材料中离子的溶出问题。同时，含有三氟甲磺酸锌的电解液价格昂贵，难以满足大规模应用的成本需要。
专利文献1：CN 108807910 A
专利文献2：CN 109643823 A
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种稳定性高、成本低廉、初始容量高，循环性能好的电池。
用于解决问题的方案
本发明提供一种电池，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜为明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
根据本发明所述的电池，所述正极包含尖晶石型锰酸锌，所述尖晶石型锰酸锌的分子式为ZnMn2-xYxO4，其中，0≤X≤0.2。
根据本发明所述的电池，所述电解液包括溶剂和溶质，所述溶质包括可溶性锌盐和可溶性锰盐。
根据本发明所述的电池，所述可溶性锌盐为硫酸锌，所述可溶性锰盐为硫酸锰。
根据本发明所述的电池，所述电解液中锌离子与锰离子的摩尔比为20:1-2:1。
根据本发明所述的电池，所述尖晶石型锰酸锌通过如下的方法制备得到：
1)将可溶性锌盐、可溶性锰盐和导电剂加入至反应容器；
2)加入沉淀剂进行共沉淀反应；
3)加热结晶。
根据本发明所述的电池，步骤1)中锌与锰的摩尔比为1.1～1.5:2。
根据本发明所述的电池，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌，所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，所述导电剂为炭黑、石墨或科琴黑，所述沉淀剂为氨水。
根据本发明所述的电池，所述明胶修饰的玻璃纤维隔膜通过如下方法制备得到：
1)将玻璃纤维隔膜浸入明胶溶液中；
2)将玻璃纤维隔膜去除烘干，得到明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
根据本发明所述的电池，所述明胶溶液的浓度为2wt％～15wt％。
发明的效果
本发明通过采用明胶修饰的玻璃纤维隔膜代替传统的玻璃纤维隔膜，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。同时，采用更廉价的电解液，降低了生产成本，并且，通过改进正极材料的合成方法，提高了电池的初始容量。
附图说明
附图1本申请实施例1的电池的简化结构图
附图2本申请实施例1的充放电循环测试图
具体实施方式
本发明提供一种电池，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜为明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
隔膜
本发明中的所述明胶修饰的玻璃纤维隔膜通过如下方法制备得到：
1)将玻璃纤维隔膜浸入明胶溶液中；
2)将玻璃纤维隔膜去除烘干，得到明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
通过明胶修饰玻璃纤维隔膜，可以充分发挥明胶对于金属离子的螯合效应，可以有效阻止正极材料中的离子溶出，从而提高了电池的稳定性与循环性。
更优选的是，所述明胶溶液的浓度为2wt％～15wt％。
正极
本发明中的所述正极包含尖晶石型锰酸锌。所述尖晶石型锰酸锌通过如下的方法制备得到：
1)将可溶性锌盐、可溶性锰盐和导电剂加入至反应容器；
2)加入沉淀剂进行共沉淀反应；
3)加热结晶。
其中，步骤1)中锌与锰的摩尔比为1.1～1.5:2。
本发明通过限定合成过程中的锌离子与锰离子的摩尔比，从而提高了尖晶石型锰酸锌结构中Mn2+离子的空穴数目，进而提高了尖晶石型锰酸锌的初始容量。
所述尖晶石型锰酸锌的分子式为ZnMn2-xYxO4，其中，0≤X≤0.2
优选的是，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌，所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，所述导电剂为炭黑、石墨或科琴黑，所述沉淀剂为0.1～10mol/L的氨水。
更优选的是，所述沉淀剂缓慢且均匀地加入，并且在150～210℃下反应0.5～6小时后结晶，获得所述尖晶石型锰酸锌。
另外，本发明的正极，还包括负载尖晶石型锰酸锌的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90％-100％。
金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
电解液
本发明的所述电解液包括溶剂和溶质，所述溶质包括可溶性锌盐和可溶性锰盐。优选地是，所述可溶性锌盐为硫酸锌，所述可溶性锰盐为硫酸锰。
在电解液中加入硫酸锰的目的是通过提高电解液中锰离子的浓度而抑制正极材料中锰离子的溶出，从而提高电池的稳定性与循环寿命。并且电解液中的锰离子在电池循环中发生的锰离子析出与溶解反应：
可以能进一步提高电池的容量。
更优选的是，所述电解液中锌离子与锰离子的摩尔比为20:1～2:1。
负极
负极包括负极集流体与负载在负极集流体上的负极活性物质。
负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90％～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。
负极活性物质片状或者粉末状存在，优选为Zn、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Sn或Pb。制备负极时，除了负极活性物质之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
实施例
实施例1
明胶修饰的玻璃纤维隔膜的制备
将市售的AGM隔膜浸入5wt％的明胶溶液中，之后取出烘干，得到明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
尖晶石型锰酸锌的制备
将60ml的0.1M的硝酸锌溶液、100ml的0.5M的硝酸锰溶液和1.6g导电碳材料加入至反应容器中，搅拌混合；将90ml氨水(29wt％)加入至滴定瓶中，均匀的在1小时中加入至反应容器中；加热至180℃保持3小时，结晶，得到尖晶石型锰酸锌。
电池的制备
以上述合成得到的尖晶石型锰酸锌为正极，2M硫酸锌和0.1M硫酸锰混合溶液为电解液，以上述明胶修饰的玻璃纤维隔膜为隔膜，锌片为负极，以不锈钢为正极集流体和负极集流体，组装得到电池-1。
电池-1先以50mA/g的电流密度充放电3次用以活化正极，然后以500mA/g的电流密度进行测试。结果如图2所示，在2000次充放电循环后，电池容量衰减15％。
将电流密度改为300mA/g再次进行测试，其余条件均相同，500次充放电后循环后，电池容量衰减为10％。
比较例1
采用市售的AGM隔膜代替本申请的明胶修饰的玻璃纤维隔膜，其余条件与实施例1相同，组装得到电池-2。
电池-2以50mA/g的电流密度充放电3次用以活化正极，然后以300mA/g的电流密度进行测试。在500次充放电循环后，电池容量衰减64％。
比较例2
用市售的AGM隔膜代替本申请的明胶修饰的玻璃纤维隔膜，采用2M硫酸锌溶液代替实施例1中的电解液，其余条件与实施例1相同，组装得到电池-3。
电池-3以50mA/g的电流密度充放电3次用以活化正极，然后以300mA/g的电流密度进行测试。在500次充放电循环后，电池容量衰减77％。
比较例3
以锌锰离子比为1:2合成出来的锰酸锌为正极材料，其余条件皆与实施例1相同组装得到电池-4，以50mA/g的电流密度充放电3次用以活化正极，然后以300mA/g的电流密度进行测试。虽然500次充放电后的容量衰减仅为8％，但是初始容量仅仅40mAh/g，为实施例1的1/3。

Claims (10)

1.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜为明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极包含尖晶石型锰酸锌，所述尖晶石型锰酸锌的分子式为ZnMn2-xYxO4，其中，0≤X≤0.2。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述电解液包括溶剂和溶质，所述溶质包括可溶性锌盐和可溶性锰盐。
4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述可溶性锌盐为硫酸锌，所述可溶性锰盐为硫酸锰。
5.根据权利要求3或4所述的电池，其特征在于，所述电解液中锌离子与锰离子的摩尔比为20:1-2:1。
6.根据权利要求2所述的电池，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锌通过如下的方法制备得到：
1)将可溶性锌盐、可溶性锰盐和导电剂加入至反应容器；
2)加入沉淀剂进行共沉淀反应；
3)加热结晶。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，步骤1)中锌与锰的摩尔比为1.1～1.5:2。
8.根据权利要求6或7所述的电池，其特征在于，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌，所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，所述导电剂为炭黑、石墨或科琴黑，所述沉淀剂为氨水。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述明胶修饰的玻璃纤维隔膜通过如下方法制备得到：
1)将玻璃纤维隔膜浸入明胶溶液中；
2)将玻璃纤维隔膜去除烘干，得到明胶修饰的玻璃纤维隔膜。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述明胶溶液的浓度为2wt％～15wt％。
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