CN111477815A - 多孔隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111477815A
CN111477815A CN202010258213.XA CN202010258213A CN111477815A CN 111477815 A CN111477815 A CN 111477815A CN 202010258213 A CN202010258213 A CN 202010258213A CN 111477815 A CN111477815 A CN 111477815A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separator
diaphragm
porous
agm
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010258213.XA
Other languages
English (en)
Inventor
支键
陈璞
罗小松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruihai Bo Changzhou Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010258213.XA priority Critical patent/CN111477815A/zh
Publication of CN111477815A publication Critical patent/CN111477815A/zh
Priority to PCT/CN2021/084894 priority patent/WO2021197411A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多孔隔膜及其制备方法和应用，其中，所述多孔隔膜包括：隔膜基体和涂层，所述涂层形成在所述隔膜基体的至少一部分上，并且所述涂层带有负电荷。由此，该多孔隔膜可以有效抑制金属负极表面枝晶生长，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。

Description

多孔隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种多孔隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
二次锂电池/锌电池隔膜一般采用PP膜、PE膜、AGM隔膜、涂胶的AGM隔膜或无纺布隔膜，然而由于该类电池隔膜不带电荷或者带正电荷，无法对金属离子沉积进行疏导，同时不能很好的抑制负极金属枝晶的产生，导致电池短路，另外该类电池隔膜力学强度不足，充放电过程中会溶解，并且水系电解液中不亲水、离子电导率底。
因此，现有的电池隔膜有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种多孔隔膜及其制备方法和应用，该多孔隔膜可以有效抑制金属负极表面枝晶生长，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种多孔隔膜。根据本发明的实施例，所述多孔隔膜包括：
隔膜基体；
涂层，所述涂层形成在所述隔膜基体的至少一部分上，并且所述涂层带有负电荷。
根据本发明实施例的多孔隔膜，通过在隔膜基体上形成带有负电荷的涂层，该带负电荷的涂层与隔膜基体之间具有良好的结合力，并且形成在隔膜基体表面的带有负电荷的涂层边缘可以吸引金属阳离子沿着多孔隔膜表面进行传导，而电解液中的SO4 2-、PF6 -等负电荷离子会在通道中间向金属负极的反方向迁移，产生类似气体冲击压力的“去离子冲击”，促进Li+和Zn2+等在负极金属表面的均匀沉积，有效抑制金属负极表面枝晶生长，同时该多孔隔膜用在有机或水系体系时，会有微量的涂层溶于电解液，电解液中的Zn2+或Li+与涂层之间由于范德华力，生成Zn2+-CH或者Li+-CH微粒，这种微粒有助于缓解电池负极枝晶持续的尖端沉积，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
另外，根据本发明上述实施例的多孔隔膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述隔膜基体为AGM隔膜、PP膜、PE膜或无纺布隔膜。
在本发明的一些实施例中，所述隔膜基体的厚度为0.1～1mm。
在本发明的一些实施例中，所述涂层包括胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述多孔隔膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)伴随着加热搅拌，将涂料与水混合，以便得到胶体；
(2)将隔膜基体浸入到所述胶体中，取出后进行干燥，以便得到多孔隔膜。
根据本发明实施例的制备多孔隔膜的方法，在加热搅拌条件下，将涂料与水混合后得到带负电荷的胶体，然后将隔膜基体浸入到带负电荷的胶体中，取出后进行干燥，即可得到上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
另外，根据本发明上述实施例的制备多孔隔膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述搅拌加热的温度为55～110摄氏度，时间为20～500分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述涂料为选自胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述胶体的浓度为0.1wt％～25wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述干燥采用真空干燥，并且所述真空干燥的温度为80～150摄氏度，时间为1～30小时。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系金属锌离子电池。根据本发明的实施例，所述水系金属锌离子电池具有上述的多孔隔膜或采用上述的方法得到的所述多孔隔膜。由此，该水系金属锂离子电池使用上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，可以避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备有机系锂离子电池用隔膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)伴随着加热搅拌，将涂料与水和含锂电解液混合，以便得到混合胶体；
(b)将隔膜基体浸入到所述胶体中，取出后进行干燥，以便得到有机系锂离子电池用隔膜。
根据本发明实施例的制备有机系锂离子电池用隔膜的方法，在加热搅拌条件下，将涂料与水和含锂电解液混合后得到带负电荷的胶体，然后将隔膜基体浸入到带负电荷的胶体中，取出后进行干燥，即可得到上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
另外，根据本发明上述实施例的制备有机系锂离子电池用隔膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述搅拌加热的温度为55～110摄氏度，时间为20～500分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述涂料为选胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述混合胶体中涂料的浓度为0.1wt％～25wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述混合胶体中含锂电解液的浓度为0.1wt％～10wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述干燥采用真空干燥，并且所述真空干燥的温度为80～150摄氏度，时间为1～30小时。
在本发明第五个方面，本发明提出了一种有机系锂离子电池用隔膜。根据本发明的实施例，所述隔膜采用上述的方法制备得到。由此，该隔膜能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种有机系锂离子电池。根据本发明的实施例，所述有机系锂离子电池具有采用上述的方法制备得到的隔膜或上述的隔膜。由此，该有机系锂离子电池使用上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，可以避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是AGM隔膜在不同pH下的zata电位图；
图2是AGM隔膜中表面电荷对金属离子的电沉积影响示意图；
图3是AGM隔膜对枝晶形成过程影响示意图；
图4是Li+或Zn2+在AGM隔膜表面的沉积过程示意图；
图5是在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜的SEM图；
图6是在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜在不同pH下的zata电位图；
图7是在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜中表面电荷对金属离子的电沉积影响示意图；
图8是在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜对枝晶形成过程影响示意图；
图9是Li+或Zn2+在本申请的在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜表面的沉积过程示意图；
图10是实施例1得到的扣式Li|CH@AGM|Cu半电池和扣式Li|AGM|Cu半电池的库伦效率-循环次数曲线图；
图11是实施例8得到的扣式Zn|CH@AGM|Zn对称电极和扣式Zn|AGM|Zn对称电极的电势电压曲线；
图12是实施例9得到的LMO|AGM+CH@AGM|Zn电池和LMO|AGM|Zn电池的循环次数-容量保持率-库伦效率曲线；
图13是实施例12得到的LMO|AGM+CH@AGM|Li电池和LMO|AGM|Li电池的循环次数-容量保持率曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种多孔隔膜。根据本发明的实施例，该多孔隔膜包括隔膜基体和涂层，其中，涂层形成在所述隔膜基体的至少一部分上，并且所述涂层带有负电荷。发明人发现，通过在隔膜基体上形成带有负电荷的涂层，该带负电荷的涂层与隔膜基体之间具有良好的结合力，并且形成在隔膜基体表面的带有负电荷的涂层边缘可以吸引金属阳离子沿着多孔隔膜表面进行传导，而电解液中的SO4 2-、PF6 -等负电荷离子会在通道中间向金属负极的反方向迁移，产生类似气体冲击压力的“去离子冲击”，促进Li+和Zn2+等在负极金属表面的均匀沉积，有效抑制金属负极表面枝晶生长，同时该多孔隔膜用在有机或水系体系时，会有微量的涂层溶于电解液，电解液中的Zn2+或Li+与涂层之间由于范德华力，生成Zn2+-CH或者Li+-CH微粒，这种微粒有助于缓解电池负极枝晶持续的尖端沉积，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
根据本发明的实施例，所述隔膜基体为AGM隔膜、PP膜、PE膜或无纺布隔膜，并且隔膜基体的厚度为0.1～1mm，涂层包括胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠中的至少之一。
具体的，参考图1和2，以隔膜基体为AGM隔膜、涂层包括胶原蛋白为例，图1为AGM隔膜在不同pH下的zata电位图，由图可知在pH为2～6的酸性环境下AGM隔膜带正电荷，而该正电荷可能来源于玻璃纤维制造过程中的保护胶等物质；图2为AGM隔膜中表面电荷对金属离子的电沉积影响示意图，图3为AGM隔膜对枝晶形成过程影响示意图，由图2和3可知，由于AGM隔膜带正电，其边缘吸附电解液中负电荷，导致带正电荷的金属离子集中于通道正中间，沉积到金属负极上容易产生枝晶，此外电解液中的SO4 -或者PF6 -向金属负极的反方向迁移时，有相当一部分会遇到通道中间的金属正离子，正负电荷相消除，阻碍离子扩散。图4为Li+或Zn2+在AGM隔膜表面的沉积过程示意图，由图可知，Li+或Zn2+在沉积过程优先选择尖端沉积。图5为本申请的在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜的SEM图，由图可知，本申请的多孔隔膜表面形成有多孔结构，图6为本申请的在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜在不同pH下的zata电位图，由图可知在pH为2～6的酸性环境下该多孔隔膜带负电荷；图7为本申请的在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜中表面电荷对金属离子的电沉积影响示意图，图8为本申请的在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜对枝晶形成过程影响示意图，由图7和8可知，由于该多孔隔膜边缘带负电荷，使得金属离子沿着多孔结构的边缘移动，电解液中的SO4 -或者PF6 -负电荷离子会在通道中间向金属负极的反方向迁移，会产生一种类似气体冲击压力的“去离子冲击”，导致到金属表面进行冲击电沉积，从而有效抑制枝晶生长。图9为Li+或Zn2+在本申请的在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜表面的沉积过程示意图，由图可知，胶原蛋白与部分金属阳离子通过范德华力作用结合在一起，有助于缓解金属离子持续的尖端沉积，有效抑制枝晶生长。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述多孔隔膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：伴随着加热搅拌，将涂料与水混合
该步骤中，伴随着加热搅拌，将涂料与水混合，得到胶体。优选的，搅拌加热的温度为55～110摄氏度，时间为20～500分钟，优选在80摄氏度下搅拌加热120分钟，并且所述涂料为选自胶原蛋白、聚噻吩和聚丙烯酸中的至少之一，并且胶体的浓度为0.1wt％～25wt％，优选5wt％。发明人发现，若胶体浓度过低，则形成的多孔隔膜中带负电荷的涂层含量较少，不能有效疏导锂离子的沉积；而若胶体浓度过高，导致形成的多孔隔膜中带负电荷的涂层含量过多，导致大量锂离子被负电荷牵制，沉积动力减弱，导电性受到影响。由此，采用上述的浓度范围的胶体浓度可以在有效疏导锂离子沉积的同时提高电池导电性。
S200：将隔膜基体浸入到胶体中，取出后进行干燥
该步骤中，将隔膜基体浸入到上述胶体中，取出后进行干燥，得到多孔隔膜。具体的，干燥采用真空干燥，并且真空干燥的温度为80～150摄氏度，时间为1～30小时，优选在110摄氏度的环境下真空干燥12小时。
根据本发明实施例的制备多孔隔膜的方法，在加热搅拌条件下，将涂料与水混合后得到带负电荷的胶体，然后将隔膜基体浸入到带负电荷的胶体中，取出后进行干燥，即可得到上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。需要说明的是，上述针对多孔隔膜所描述的特征和优点同样适用于该制备多孔隔膜的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系金属锌离子电池。根据本发明的实施例，所述水系金属锌离子电池具有上述的多孔隔膜或采用上述的方法得到的所述多孔隔膜，具体的，该水系金属锌离子电池中的多孔隔膜采用亲水性PP膜、亲水性PE膜、AGM隔膜和无纺布隔膜中的至少之一，优选AGM隔膜。由此，该水系金属锂离子电池使用上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，可以避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。需要说明的是，上述针对多孔隔膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该水系金属锌离子电池，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备有机系锂离子电池用隔膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
Sa：伴随着加热搅拌，将涂料与水和含锂电解液混合
该步骤中，伴随着加热搅拌，将涂料与水和含锂电解液混合，得到混合胶体。优选的，搅拌加热的温度为55～110摄氏度，时间为20～500分钟，优选在80摄氏度下搅拌加热120分钟，并且所述涂料为选自胶原蛋白、聚噻吩和聚丙烯酸中的至少之一，并且混合胶体中涂料的浓度为0.1wt％～25wt％，优选5wt％，若胶体浓度过低，则形成的多孔隔膜中带负电荷的涂层含量较少，不能有效疏导锂离子的沉积；而若胶体浓度浓度过高，导致形成的多孔隔膜中带负电荷的涂层含量过多，导致大量锂离子被负电荷牵制，沉积动力减弱，导电性受到影响。由此，采用上述的浓度范围的胶体浓度可以在有效疏导锂离子沉积的同时提高电池导电性。进一步地，含锂电解液的浓度为0.1wt％～10wt％，优选1wt％。发明人发现，若电解液浓度过高，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锂盐浓度增加而增大，会降低电导率，并且容易造成负极膨胀率增高，对电性能产生负面影响；而若电解液浓度过低，电解液锂离子浓度过低，也会影响电导率。需要说明的是，含锂电解液为电池领域常规使用的电解液，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如含锂电解液采用LiOH溶液。
Sb：将隔膜基体浸入到混合胶体中，取出后进行干燥
该步骤中，将隔膜基体浸入到上述混合胶体中，取出后进行干燥，得到有机系锂离子电池用隔膜。具体的，干燥采用真空干燥，并且真空干燥的温度为80～150摄氏度，时间为1～30小时，优选在110摄氏度的环境下真空干燥12小时。
根据本发明实施例的制备有机系锂离子电池用隔膜的方法，在加热搅拌条件下，将涂料与水和含锂电解液混合后得到带负电荷的胶体，然后将隔膜基体浸入到带负电荷的胶体中，取出后进行干燥，即可得到上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。
在本发明第五个方面，本发明提出了一种有机系锂离子电池用隔膜。根据本发明的实施例，所述隔膜采用上述的方法制备得到。由此，该隔膜能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，从而避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。需要说明的是，上述针对制备有机系锂离子电池用隔膜所描述的特征和优点同样适用于该有机系锂离子电池用隔膜，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种有机系锂离子电池。根据本发明的实施例，所述有机系锂离子电池具有采用上述的方法制备得到的隔膜或上述的隔膜。由此，该有机系锂离子电池使用上述能够有效抑制金属负极表面枝晶生长的多孔隔膜，可以避免刺穿隔膜而发生短路，提高电池安全性。需要说明的是，上述针对制备有机系锂离子电池用隔膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该有机系锂离子电池用隔膜，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备多孔隔膜的方法：伴随着在80摄氏度下搅拌加热120分钟，将胶原蛋白与水混合，得到浓度为5wt％的胶体，然后将AGM隔膜完全浸润到到胶体中，取出后在110摄氏度的环境下真空干燥12小时，得到在AGM隔膜表面形成胶原蛋白涂层的多孔隔膜(CH@AGM)。
结论：并实施例1得到的多孔隔膜组装为扣式Li|CH@AGM|Cu半电池，将AGM隔膜组装为扣式Li|AGM|Cu半电池，然后在1：1：1DMC：EC：DEC中使用1M LiPF6作为电解质，在1mA/cm2电流密度下测试其库伦效率和循环次数，测试曲线如图10所示，Li|CH@AGM|Cu半电池显示了良好的可逆性能，最终循环500圈失效，库伦效率为99.5％，而Li|AGM|Cu半电池在循环80圈后失效(枝晶产生刺穿隔膜，发生短路)。
实施例2
制备多孔隔膜的方法与实施例1区别在于得到胶体浓度为2wt％，组装为扣式Li|CH@AGM|Cu半电池最终库伦效率为99.2％，最终循环350圈失效。
实施例3
制备多孔隔膜的方法与实施例1区别在于得到胶体浓度为15wt％，组装为扣式Li|CH@AGM|Cu半电池最终库伦效率为98.9％，最终循环305圈失效。
实施例4
制备多孔隔膜的方法与实施例1区别在于得到涂料采用聚噻吩，隔膜基体采用PP膜，组装为扣式Li|CH@PP|Cu半电池最终库伦效率为98.5％，最终循环285圈失效。
实施例5
制备多孔隔膜的方法与实施例1区别在于得到涂料采用聚丙烯酸，隔膜基体采用PE膜，组装为扣式Li|CH@PE|Cu半电池最终库伦效率为98.3％，最终循环281圈失效。
实施例6
制备多孔隔膜的方法与实施例1区别在于得到涂料采用明胶，隔膜基体采用AGM膜，组装为扣式Li|CH@PE|Cu半电池最终库伦效率为98.8％，最终循环481圈失效。
实施例7
制备多孔隔膜的方法与实施例1区别在于得到涂料采用聚苯乙烯磺酸钠，隔膜基体采用AGM膜，组装为扣式Li|CH@PE|Cu半电池最终库伦效率为98.7％，最终循环471圈失效。
实施例8
制备多孔隔膜的方法同于实施例1，并且把得到的多孔隔膜组装成扣式Zn|CH@AGM|Zn对称电极，将AGM隔膜组装为扣式Zn|AGM|Zn对称电极，以1M ZnSO4作为电解质，在1mA/cm2电流密度下，其电势电压曲线如图11所示，Zn|CH@AGM|Zn对称电极长达3300min的沉积/溶解后，电势电压保持平稳，表明锌离子在锌金属表面的沉积非常均匀，而Zn|AGM|Zn对称电极，随着时间延长，电压波动明显，最终失效。
实施例9
制备多孔隔膜的方法同于实施例1，正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层AGM(靠近正极)，一层实施例1得到的多孔隔膜(CH@AGM，其靠近负极)，金属锌负极(锌箔或者拉浆制得的锌粉)，电解液：1M Li2SO4+2M ZnSO4混合水溶液，3.6mAh cm-2活性物质负载量，组装为LMO|AGM+CH@AGM|Zn电池，同时正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层AGM，金属锌负极(锌箔或者拉浆制得的锌粉)，电解液：1M Li2SO4+2M ZnSO4混合水溶液，3.6mAh cm-2活性物质负载量，组装为LMO|AGM|Zn电池，在1C倍率，电压范围1.4～2.1V的其循环次数-容量保持率-库伦效率曲线如图12所示，由图可知，LMO|AGM+CH@AGM|Zn电池1200次循环后，容量保持90％，1200圈的库伦效率为99.1％；而LMO|AGM|Zn电池1200次循环后，容量保持80.2％，1200圈的库伦效率为97.9％。
实施例10
制备多孔隔膜的方法同于实施例4，正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PP膜(靠近正极)，一层实施例1得到的多孔隔膜(CH@PP，其靠近负极)，金属锌负极(锌箔或者拉浆制得的锌粉)，电解液：1M Li2SO4+2M ZnSO4混合水溶液，3.6mAh cm-2活性物质负载量，组装为LMO|PP+CH@PP|Zn电池，同时正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PP膜，金属锌负极(锌箔或者拉浆制得的锌粉)，电解液：1M Li2SO4+2M ZnSO4混合水溶液，3.6mAh cm-2活性物质负载量，组装为LMO|PP|Zn电池，在1C倍率，电压范围1.4～2.1V LMO|PP+CH@PP|Zn电池780次循环后，容量保持80.1％，780圈的库伦效率为96.3％；而LMO|PP|Zn电池230次循环后，容量保持69.5％，230圈的库伦效率为91.1％。
实施例11
制备多孔隔膜的方法同于实施例5，正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PE膜(靠近正极)，一层实施例1得到的多孔隔膜(CH@PE，其靠近负极)，金属锌负极(锌箔或者拉浆制得的锌粉)，电解液：1M Li2SO4+2M ZnSO4混合水溶液，3.6mAh cm-2活性物质负载量，组装为LMO|PE+CH@PE|Zn电池，同时正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PE膜，金属锌负极(锌箔或者拉浆制得的锌粉)，电解液：1M Li2SO4+2M ZnSO4混合水溶液，3.6mAh cm-2活性物质负载量，组装为LMO|PE|Zn电池，在1C倍率，电压范围1.4～2.1V LMO|PE+CH@PE|Zn电池765次循环后，容量保持79.2％，765圈的库伦效率为94.4％；而LMO|PE|Zn电池226次循环后，容量保持70.9％，226圈的库伦效率为90.6％。
实施例12
制备多孔隔膜的方法：伴随着在80摄氏度下搅拌加热120分钟，将胶原蛋白与水和氢氧化锂混合，得到的混合胶体中胶原蛋白浓度为5wt％，氢氧化锂浓度为1wt％，然后将AGM隔膜完全浸润到到混合胶体中，取出后在110摄氏度的环境下真空干燥12小时，得到有机系锂离子电池用隔膜(CH@AGM)。
结论：正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层AGM(靠近正极)，一层实施例10得到的有机系锂离子电池用隔膜(CH@AGM，其靠近负极)，金属锂负极，电解液：DMC：EC：DEC为1：1：1中使用1M LiPF6的混合溶液，24mAh cm-2活性物质高负载量，组装为LMO|AGM+CH@AGM|Li电池，同时正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层AGM，金属锂负极，电解液：DMC：EC：DEC为1：1：1中使用1M LiPF6的混合溶液，24mAh cm-2活性物质高负载量，组装为LMO|AGM|Li电池，在1C倍率，电压范围3.5～4.3V的其循环次数-容量保持率曲线如图13所示，由图可知，LMO|AGM+CH@AGM|Li电池600次循环后，容量保持62.5％；而LMO|AGM|Li电池不能正常工作。
实施例13
制备多孔隔膜的方法：伴随着在80摄氏度下搅拌加热120分钟，将聚噻吩与水和氢氧化锂混合，得到的混合胶体中聚噻吩浓度为5wt％，氢氧化锂浓度为1wt％，然后将PP隔膜完全浸润到到混合胶体中，取出后在110摄氏度的环境下真空干燥12小时，得到有机系锂离子电池用隔膜(CH@PP)。
结论：正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PP隔膜(靠近正极)，一层实施例11得到的有机系锂离子电池用隔膜(CH@PP，其靠近负极)，金属锂负极，电解液：DMC：EC：DEC为1：1：1中使用1M LiPF6的混合溶液，24mAh cm-2活性物质高负载量，组装为LMO|PP+CH@PP|Li电池，同时正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PP，金属锂负极，电解液：DMC：EC：DEC为1：1：1中使用1M LiPF6的混合溶液，24mAh cm-2活性物质高负载量，组装为LMO|AGM|Li电池，在1C倍率，电压范围3.5～4.3V下，LMO|PP+CH@PP|Li电池500次循环后，容量保持78％；而LMO|PP|Li电池不能正常工作。
实施例14
制备多孔隔膜的方法：伴随着在80摄氏度下搅拌加热120分钟，将聚丙烯酸与水和氢氧化锂混合，得到的混合胶体中聚丙烯酸浓度为5wt％，氢氧化锂浓度为1wt％，然后将PE隔膜完全浸润到到混合胶体中，取出后在110摄氏度的环境下真空干燥12小时，得到有机系锂离子电池用隔膜(CH@PE)。
结论：正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PE隔膜(靠近正极)，一层实施例12得到的有机系锂离子电池用隔膜(CH@PE，其靠近负极)，金属锂负极，电解液：DMC：EC：DEC为1：1：1中使用1M LiPF6的混合溶液，24mAh cm-2活性物质高负载量，组装为LMO|PP+CH@PP|Li电池，同时正极选用LMO(锰酸锂)，隔膜为一层PE，金属锂负极，电解液：DMC：EC：DEC为1：1：1中使用1M LiPF6的混合溶液，24mAh cm-2活性物质高负载量，组装为LMO|PE|Li电池，在1C倍率，电压范围3.5～4.3V下，LMO|PE+CH@PE|Li电池500次循环后，容量保持75.4％；而LMO|PE|Li电池不能正常工作。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种多孔隔膜，其特征在于，包括：
隔膜基体；
涂层，所述涂层形成在所述隔膜基体的至少一部分上，并且所述涂层带有负电荷。
2.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述隔膜基体为AGM隔膜、PP膜、PE膜或无纺布隔膜；
任选地，所述隔膜基体的厚度为0.1～1mm。
3.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于，所述涂层包括胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠中的至少之一。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述多孔隔膜的方法，其特征在于，包括：
(1)伴随着加热搅拌，将涂料与水混合，以便得到胶体；
(2)将隔膜基体浸入到所述胶体中，取出后进行干燥，以便得到多孔隔膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌加热的温度为55～110摄氏度，时间为20～500分钟；
任选地，在步骤(1)中，所述涂料为选自胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述胶体的浓度为0.1wt％～25wt％；
任选地，在步骤(2)中，所述干燥采用真空干燥，并且所述真空干燥的温度为80～150摄氏度，时间为1～30小时。
6.一种水系金属锌离子电池，其特征在于，所述水系金属锌离子电池具有权利要求1-4中任一项所述的多孔隔膜或采用权利要求4或5所述的方法得到的所述多孔隔膜。
7.一种制备有机系锂离子电池用隔膜的方法，其特征在于，包括：
(a)伴随着加热搅拌，将涂料与水和含锂电解液混合，以便得到混合胶体；
(b)将隔膜基体浸入到所述胶体中，取出后进行干燥，以便得到有机系锂离子电池用隔膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述搅拌加热的温度为55～110摄氏度，时间为20～500分钟；
任选地，在步骤(a)中，所述涂料为选自胶原蛋白、明胶、聚噻吩、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠中的至少之一；
任选地，在步骤(a)中，所述混合胶体中涂料的浓度为0.1wt％～25wt％；
任选的，在步骤(a)中，所述混合胶体中含锂电解液的浓度为0.1wt％～10wt％；
任选地，在步骤(b)中，所述干燥采用真空干燥，并且所述真空干燥的温度为80～150摄氏度，时间为1～30小时。
9.一种有机系锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜采用权利要求7或8所述的方法制备得到。
10.一种有机系锂离子电池，其特征在于，所述有机系锂离子电池具有采用权利要求7或8所述的方法制备得到的隔膜或权利要求9所述的隔膜。
CN202010258213.XA 2020-04-03 2020-04-03 多孔隔膜及其制备方法和应用 Pending CN111477815A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010258213.XA CN111477815A (zh) 2020-04-03 2020-04-03 多孔隔膜及其制备方法和应用
PCT/CN2021/084894 WO2021197411A1 (zh) 2020-04-03 2021-04-01 多孔隔膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010258213.XA CN111477815A (zh) 2020-04-03 2020-04-03 多孔隔膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111477815A true CN111477815A (zh) 2020-07-31

Family

ID=71749776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010258213.XA Pending CN111477815A (zh) 2020-04-03 2020-04-03 多孔隔膜及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111477815A (zh)
WO (1) WO2021197411A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563446A (zh) * 2020-11-22 2021-03-26 扬州大学 具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法
WO2021197411A1 (zh) * 2020-04-03 2021-10-07 陈璞 多孔隔膜及其制备方法和应用
CN114497617A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池用隔膜及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114709554B (zh) * 2022-03-31 2023-03-24 西北工业大学 一种离子电池功能化纺织棉布隔膜及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185284A1 (en) * 2003-03-18 2004-09-23 Lucent Technologies, Inc. Ultrathin charge dissipation coatings
CN104577060A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫电池组的多孔夹层
KR20150083944A (ko) * 2014-01-10 2015-07-21 한양대학교 산학협력단 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지
CN107078343A (zh) * 2014-10-29 2017-08-18 株式会社Lg 化学 锂硫电池
US20180241042A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-23 Korea Institute Of Science And Technology Functionalized metal oxide nanoparticles and lithium anode for lithium-sulfur battery including the same
CN110061309A (zh) * 2019-04-29 2019-07-26 陈璞 电池
CN110165308A (zh) * 2018-02-13 2019-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用
CN110165128A (zh) * 2018-02-13 2019-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108949074B (zh) * 2018-06-05 2020-10-02 深圳市辰玉科技有限公司 一种锂离子电池隔膜涂层用粘结剂及制备方法
CN111477815A (zh) * 2020-04-03 2020-07-31 陈璞 多孔隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185284A1 (en) * 2003-03-18 2004-09-23 Lucent Technologies, Inc. Ultrathin charge dissipation coatings
CN104577060A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫电池组的多孔夹层
KR20150083944A (ko) * 2014-01-10 2015-07-21 한양대학교 산학협력단 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지
CN107078343A (zh) * 2014-10-29 2017-08-18 株式会社Lg 化学 锂硫电池
US20180241042A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-23 Korea Institute Of Science And Technology Functionalized metal oxide nanoparticles and lithium anode for lithium-sulfur battery including the same
CN110165308A (zh) * 2018-02-13 2019-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用
CN110165128A (zh) * 2018-02-13 2019-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用
CN110061309A (zh) * 2019-04-29 2019-07-26 陈璞 电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邵颖: "《食品生物化学》", 31 August 2015 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021197411A1 (zh) * 2020-04-03 2021-10-07 陈璞 多孔隔膜及其制备方法和应用
CN114497617A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池用隔膜及应用
CN114497617B (zh) * 2020-11-12 2023-11-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池用隔膜及应用
CN112563446A (zh) * 2020-11-22 2021-03-26 扬州大学 具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021197411A1 (zh) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108899472B (zh) 一种锂金属电池用电极片及其制备方法以及一种锂金属电池
CN111477815A (zh) 多孔隔膜及其制备方法和应用
US10340508B2 (en) Porous silicon oxide (SiO) anode enabled by a conductive polymer binder and performance enhancement by stabilized lithium metal power (SLMP)
CN108232114B (zh) 复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用
US9577263B2 (en) Anode active material-containing slurry, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode
US20100266901A1 (en) Lithium Oxygen Battery Having Enhanced Anode Environment
RU2359366C1 (ru) Отрицательный электрод для аккумуляторной батареи с неводным электролитом
KR20180127044A (ko) 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
Wu et al. Ultrathin Al foils to fabricate dendrite-free Li–Al anodes
CN108321432B (zh) 一种用于抑制锂枝晶生长的碳氮聚合物基准固态电解质及其制备方法和应用
CN113937269B (zh) 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用
CN107275673A (zh) 一种锂电池固体电解质膜及其制备方法和应用
JP2018531497A6 (ja) ナトリウムイオン電池の製造方法
US20230006209A1 (en) Anode plate, and battery and electronic apparatus using such electrode plate
US20090202913A1 (en) Negative electrode for nonaqueous secondary battery
CN113054263A (zh) 一种锌离子电池及其制备方法
KR101077951B1 (ko) 산화에 의해 전처리되는 아연 음극용 세라믹 도전체
US20120282520A1 (en) Electrically rechargeable battery with zn electrode, and method for manufacturing said battery
KR20190126712A (ko) 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN110350129B (zh) 一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法
US20190140260A1 (en) Process for producing protected lithium anodes for lithium ion batteries
CN110911662A (zh) 一种具有保护层的锂负极及其制备方法和应用
Raicheff et al. Novel current collector and active mass carrier of the zinc electrode for alkaline nickel-zinc batteries
US11469412B2 (en) Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same
CN114583172B (zh) 一种人造sei材料、sei膜及其制备和在金属锂电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230406

Address after: 66 Tianshan Road, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: Ruihai Bo (Changzhou) Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 93 crescent, Waterloo Valley ridge, Ontario

Applicant before: Chen Pu

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200731