KR20190126712A - 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에 위치하고, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 프라이머(primer) 층; 상기 프라이머 층 위에 위치하는, 리튬 금속(Li-metal) 박막;을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.

Description

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지{ANODE FOR LITHIUM METAL BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 음극에 적용함에 따라, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.
다만, 리튬 금속 전지가 아직까지 상용화되지 못한 원인 중 하나로, 이의 음극을 어떠한 방식으로 제조하더라도, 공정 및/또는 최종 수득물의 물성에 문제가 발생한다는 점을 지적할 수 있다.
구체적으로, 리튬 금속 전지의 음극은, 그 음극 활물질의 높은 반응성으로 인하여, 슬러리 도포 방식으로 제조하기에는 무리가 있고, 압연, 증착, 전해 도금 등의 다른 방식으로 제조할 필요가 있다.
그 중에서, 고가의 공정 비용이 요구되는 증착 방식이나, 도금 과정에서 리튬 뿐만 아니라 이물질이 증착될 가능성이 있는 전해 도금 방식보다는, 압연 방식이 당 업계에 널리 사용되는 편이다.
그런데, 압연 방식을 사용할 경우, 제조된 음극의 음극 집전체와 음극 활물질 사이의 접착력이 약하여, 전지 구동 중 음극 집전체와 음극 활물질 사이로 전해액이 침투될 수 있고, 음극 활물질인 리튬의 부피 변화에 따라 음극 집전체와 음극 활물질 사이가 점차 벌어질 수 있다. 이는 곧 전지의 통전(ohmic) 저항 증가로 연결되어 전지의 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 공정 비용. 이물질의 유입 가능성, 최종적으로 수득된 음극의 물성(특히, 접착력)을 종합적으로 고려하여, 리튬 금속 전지의 음극을 개선할 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 프라이머(primer) 층을 리튬 금속 전지용 음극에 도입 함으로써, 저렴한 공정 비용으로, 이물질의 유입 가능성을 최소화하고, 최종적으로 수득된 리튬 금속 음극의 물성(특히, 접착력 및 도전성), 궁극적으로는 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 수명 특성을 개선하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에 위치하고, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 프라이머(primer) 층; 상기 프라이머 층 위에 위치하는, 리튬 금속(Li-metal) 박막;을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극은, 상기 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 프라이머 층을 매개로, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질 사이의 접착력 및 도전성이 개선된 것일 수 있다.
상기 일 구현예의 음극은, 공정 비용이 저렴하고, 이물질의 유입 가능성이 적은, 압연 방식을 통해 제조될 수 있다.
상기 일 구현예의 음극은, 그 개선된 접착력 및 도전성에 기반하여, 리튬 금속 전지의 수명 특성, 출력 특성 등을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전고체 전지 형태로 리튬 금속 전지를 구현하는 데 도움이 될 수 있다.
도 1은, 실시예 1(도 1a) 및 비교예 1(도 1b)의 각 음극을 전해액에 함침시킨 뒤 세척하고, 절단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는, 실시예 2 및 비교예 2의 각 리튬 금속 전지에 대한 통전 전압 평가 결과이다.
도 3은, 실시예 2 및 비교예 2의 각 리튬 금속 전지에 대한 충방전 사이클(Cycle)을 평가 결과이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 금속 전지용 음극
본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에 위치하고, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 프라이머(primer) 층; 상기 프라이머 층 위에 위치하는, 리튬 금속(Li-metal) 박막;을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
이는, 순수 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 리튬 금속 전지의 음극, 즉, 리튬 금속 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극은, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 프라이머(primer) 층을 포함함으로써, 저렴한 공정 비용으로. 이물질의 유입 가능성을 최소화하고, 최종적으로 수득된 리튬 금속 음극의 물성(특히, 접착력 및 도전성), 궁극적으로는 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 것이다.
1) 보다 구체적으로, 상기 프라이머 층은, 상기 음극 집전체 및 상기 리튬 금속 박막(즉, 유지부) 사이에 위치하여 이들을 접착시키는 역할을 한다. 참고로, 음극 집전체 상에 음극 활물질이 도포된 부위를 유지부라 하며, 도포되지 않은 부위를 무지부라 하고, 후자에는 전극 탭이 부착되는 것이 일반적이다.
상기 프라이머 층을 포함하지 않는 통상의 리튬 금속 음극의 경우, 이를 적용한 리튬 금속 전지의 구동 중 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이의 접착력이 약하여, 그 사이에 틈이 형성되어 이물질(특히, 전해질)이 침투될 수 있다.
일반적으로 금속-금속 간 접촉 저항에 대비하여 금속-액체 또는 금속-액체-금속 간 접촉 저항이 큰 점을 고려하면, 음극 집전체-리튬 금속 박막 간 접촉 저항보다 음극 집전체-전해질-리튬 금속 박막 간 접촉 저항이 큰 것은 당연하며, 이는 결국 리튬 금속 전지의 통전 저항을 증가시키는 원인이 될 수 있다.
그러나, 상기 일 구현예의 음극은, 음극 집전체와 음극 활물질 사이에 프라이머 층이 위치하여, 이들 사이에 이물질이 유입될 가능성이 낮다. , 다시 말해, 상기 프라이머 층을 포함하는 리튬 금속 음극은, 이를 포함하는 전지의 구동 사이클이 반복되더라도 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이가 견고하게 유지될 수 있고, 위와 같은 문제가 발생하지 않을 수 있다.
2) 특히, 상기 프라이머 층의 일 구성 성분으로 포함되는 에폭시 수지는, 에폭시 수지는 금속에 대해 우수한 접착력을 가지는 소재이므로, 이를 포함하는 프라이머 층은 상기 음극 집전체는 물론 상기 리튬 금속 박막에 대해서도 우수한 접착력을 발현할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극은, 상기 에폭시 수지를 포함하는 프라이머 층을 매개로, 이를 사이에 둔 음극 집전체와 음극 활물질(즉, 리튬 금속 박막)의 접착력이 개선된 것일 수 있다.
이처럼 뛰어난 접착력을 가지는 리튬 금속 음극은, 이를 포함하는 전지의 구동 사이클이 반복되더라도 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이가 견고하게 유지될 수 있고, 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이의 벌어진 틈으로 침투된 전해질은, 위와 같은 문제가 발생하지 않을 수 있다.
또한, 에폭시 수지는 전기적인 절연성이 없어, 상기 프라이머 층의 구성 성분으로 도입되더라도 리튬 금속 음극의 도전성을 저해하지 않을 수 있다. 그러나, 폴리이미드 등과 같이, 접착력은 뛰어나지만 전기적으로 절연성인 물질을 상기 프라이머 층의 구성 성분으로 도입할 경우, 이를 포함하는 리튬 금속 음극이 전기적으로 절연되어, 리튬 금속 전지가 구동하지 않을 수 있다.
3) 상기 프라이머 층에 포함되는 다른 일 구성 성분은, 도전성 필러(filler)인 은(Ag)이며, 이는 당업계에서 도전성 필러로 알려진 다른 물질들에 대비하여 현저하게 높은 전기 전도성을 발현한다.
구체적으로, 당업계에서 도전성 필러로 알려진 물질들 및 이들의 20 ℃에서의 전기 전도도는 다음과 같다.
[비금속] 실리콘(Si): 1.56Х10-3 S/m; 비정질 카본(Amorphous Carbon): 1.25Х103 내지 2Х103 S/m;
[금속] 백금(Pt): 9.43Х106 S/m; 알루미늄(Al): 3.77Х107 S/m; 니켈(Ni): 1.43Х107 S/m; 구리(Cu): 5.96Х107 S/m; 납(Pb): 4.55Х106 S/m; 금(Au): 4.1Х107 S/m;
그에 반면, 은(Ag)은 20 ℃에서 6.30Х107 S/m의 전기 전도도을 나타낸다. 따라서, 상기 프라이머 층에 포함되는 도전성 필러(filler)로 은(Ag)을 선택한 것은, 당업계에서 도전성 필러로 알려진 비금속은 물론 다른 금속을 선택하는 경우보다도, 리튬 금속 음극의 도전성을 개선하여 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 통전 저항을 저하시키는 데 유리한 것이다.
종합적으로, 상기 일 구현예는, 1) 음극 집전체와 음극 활물질 사이에 프라이머 층이 위치하도록 하며, 2) 특히 상기 프라이머 층의 일 구성 성분으로 우수한 접착력을 가지는 에폭시 수지를 도입함으로써 리튬 금속 음극의 접착력 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 통전 전압을 개선하며, 3) 상기 프라이머 층의 다른 일 구성 성분으로 도전성 필러(filler)인 은(Ag)이 도입함으로써 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 통전 전압을 더욱 더 개선하여, 궁극적으로는 리튬 금속 전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있는 리튬 금속 음극에 해당된다.
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극은 압연 방식을 기반으로 제조되며, 이는 일반적인 리튬 금속 음극의 제조 방식들(예컨대, 증착 방식, 전해 도금 등)에 대비하여 저렴한 공정 비용이 소모되며, 공정 중 이물질의 유입 가능성을 줄어들 수 있는 방식에 해당된다.
한편, 상기 프라이머 층 내 에폭시 수지 및 도전성 필러인 은(Ag)의 각 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 목적하는 리튬 금속 음극의 특성에 따라, 상기 에폭시 수지 및 상기 은(Ag)의 배합을 제어할 수 있다. 예컨대, 전기 전도성보다 접착력의 향상을 목적하는 경우 상기 은(Ag)의 함량보다 상기 에폭시 수지의 함량을 높일 수 있고, 그 반대로 접착력보다 전기 전도성의 향상을 목적하는 경우 상기 에폭시 수지보다 상기 은(Ag)의 함량을 높일 수 있을 것이다.
후술되는 실시예의 경우, 리튬 금속 음극의 전기 전도성을 높이고, 리튬 금속 전지의 통전 저항을 현저하게 낮추기 위하여, 상기 프라이머 층 전체 중량 중 상기 에폭시 수지의 함량보다도 상기 은(Ag)의 함량을 더 높였다. 즉, 후술되는 실시예와 같이 리튬 금속 전지의 통전 저항을 현저하게 낮추기 위해, 상기 프라이머 층 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 은(Ag)의 함량은 50 중량% 이상(단, 100 중량% 미만)으로 하고, 잔부는 상기 에목시 수지로 할 수 있다.
물론, 후술되는 실시예에서는 리튬 금속 음극의 적절한 접착력을 확보하는 것 또한 목적하여, 상기 프라이머 층 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 은(Ag)의 함량을 60 중량% 이상 내지 75 중량% 이하로 하고, 상기 에폭시 수지는 잔부로 하였다. 다만 이는 일 예시일 뿐이며, 전기 전도성과 접착력의 두 가지 측면을 고려하여, 상기 프라이머 층 내 에폭시 수지 및 은(Ag)의 각 함량을 적절히 배합할 수 있다.
상기 프라이머층에 있어서, 상기 은(Ag)은 크기가 크기가 100 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 플레이크(flake) 형상의 입자를 사용할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예가 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 이상인 것을 선택할 수 있다. 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극을 제조하기 위한 압연 공정 중 또는 그 이후의 공정에 있어서, 상기 페이스트 층을 매개로 한 상기 음극 집전체 및 상기 리튬 금속 박막의 접착력을 강화하기 위해, 상온보다 높은 온도 범위, 예컨대 45℃ 내지 100 ℃의 열을 가하는 공정을 포함하여 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극을 제조할 수 있다.
이때의 열에 의해 상기 에폭시 수지가 유동성을 가지지 않도록, 상기 열처리 온도보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 에폭시 수지를 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 수지로 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 이상인 폴리[(페놀 글리시딜 에터)-co-포름알데히드](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])를 사용할 수 있다.
상기 압연 공정 및 상기 열처리 관련, 보다 상세한 설명은 후술하기로 한다.
상기 프라이머 층의 두께는, 상기 음극 집전체의 두께, 상기 리튬 금속 박막의 두께 등을 막론하고, 절대적으로 0.5 내지 3 ㎛, 예컨대, 1 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 이 범위에서 접착력 향상과 전도성 확보에 유리할 수 있지만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
상기 프라이머 층의 두께와 독립적으로, 상기 음극 집전체의 두께는 6 내지 20 ㎛, 예컨대, 10 내지 12 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 프라이머 층의 두께 및 상기 음극 집전체의 두께와 각각 독립적으로, 상기 리튬 금속 박막의 두께는 8 내지 40 ㎛, 예컨대, 10 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 이 범위에서 압연 방식으로 제작하는 두께가 최적화될 수 있지만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
상기 프라이머 층은, 상기 음극 집전체의 일면에 형성된 것일 수 있고, 양면에 형성된 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지용 음극은, 전자의 경우 음극 집전체 / 프라이머 층/ 리튬 금속 박막의 구조를 가지게 되며, 후자의 경우 리튬 금속 박막 / 프라이머 층 / 음극 집전체 / 프라이머 층/ 리튬 금속 박막의 구조를 가지게 된다. 일면에 형성된 경우에 대비하여, 양면에 형성된 경우 전지 셀의 용량 확장에 이점이 있으나, 이에 의해 상기 일 구현예가 제한되는 것은 아니다.
리튬 금속 음극의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에, 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 페이스트(paste)를 도포하는 단계; 및 상기 도포된 페이스트를 사이에 두고, 상기 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 압연하는 단계;를 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이는, 압연 방식을 이용함에 따라, 증착 방식에 대비하여 저렴한 공정 비용으로. 전해 도금 방식에 대비하여 이물질의 유입 가능성을 줄일 수 있는 방식에 해당된다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 음극을 제조하는 방식으로는, 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 슬러리를 음극 집전체에 도포한 뒤 건조하는 방식을 사용한다.
이와 달리, 리튬 금속 전지의 경우, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 적용하고, 이러한 음극 활물질의 반응성이 높기 때문에, 리튬 이온 전지처럼 슬러리 도포 방식으로 음극을 제조할 경우, 공정의 안전성을 담보할 수 없다.
이에, 리튬 금속 전지의 음극을 제조하는 방식으로, 증착, 전해 도금, 압연 등의 여러 방식이 논의되었지만, 공정 비용이 저렴하면서도 이물질의 유입 가능성이 낮은 방식은 압연 방식이다.
다만, 바인더 없이, 음극 집전체 상에 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 박막을 적층한 뒤, 그 적층체를 롤 프레스(roll-press)로 압연하는 방식으로 리튬 금속 전지의 음극을 제조할 경우, 그 음극의 접착력이 낮다는 점이 또 다시 문제된다.
구체적으로, 바인더 없이 압연된 음극 집전체와 음극 활물질 사이의 접착력이 약하여, 그 사이로 전해질이 침투되는 문제, 그 결과 통전 저항 증가되는 문제 등이 있는 것이다.
그러나, 상기 프라이머 층을 형성하는 방식은, 압연 방식을 기반으로 할 수 있다.
특히, 상기 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 페이스트(paste)를 음극 집전체 상에 도포한 뒤, 상기 페이스트가 마르기 전에 그 위에 리튬 금속 박막을 얹어 압연하는 방식으로 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시 수지를 포함하는 페이스트는 전술한 프라이머 층으로 전환될 수 있고, 이에 따른 프라이머 층을 매개로 상기 음극 집전체 및 상기 리튬 금속 박막이 접착될 수 있다.
구체적으로, 상기 압연하는 과정에서, 상기 리튬 금속 박막의 하부(즉, 상기 리튬 금속 박막의 양면 중 상기 페이스트가 접촉되는 부위)가 일부 또는 전부 용융되고, 상기 용융된 리튬이 상기 페이스트 내 에폭시 수지와 복합화되는 앵커링(anchoring) 효과가 구현될 수 있고, 이에 따라 접착력이 강화될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지용 음극은, 상기 프라이머 층에 포함된 소재의 특성(즉, 에폭시 수지의 금속에 대한 접착력)에 더하여, 상기 프라이머 층을 형성하는 방식의 특성(즉, 압연에 의한 앵커링 효과)의 시너지 효과로, 더욱 강화된 접착력을 가질 수 있다.
상기 압연에 따른 앵커링 효과를 이용하는 한, 상기 음극 집전체의 거칠기가 클수록 앵커링 효과를 강화하여, 최종적으로 수득되는 리튬 금속 전지용 음극의 개선하는 데 유리할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐 본원의 일 구현예가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고로, 리튬 이온 전지의 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 압연 방식이 아닌 슬러리 도포 방식으로 음극을 제조하는 것이 일반적이며, 그러한 방식으로는 앵커링 효과를 구현하기 어렵다. 나아가, 리튬 이온 전지의 음극을 압연 방식으로 제조하더라도, 그 음극 활물질(예컨대, 흑연, 실리콘 등)은 리튬 소재에 대비하여 고온에 안정적이므로, 앵커링 효과를 구현하기 위해서는 공정 온도를 과도하게 상승시켜야 하며, 공정 비용의 낭비, 이에 따른 제품 가격 상승 등의 잇따른 문제들을 야기할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속을 제조함에 있어서, 상기 페이스트는 프라이머 층 형성을 위한 재료에 해당된다. 이에, 목적하는 프라이머 층의 조성, 물성 등을 고려하여, 상기 에폭시 수지 및 상기 은의 배합, 각 물질의 종류 등을 결정하여 상기 페이스트를 제조할 수 있다.
구체적으로, 전기 전도성보다 접착력의 향상을 목적하는 경우 상기 은(Ag)의 함량보다 상기 에폭시 수지의 함량을 높일 수 있고, 그 반대로 접착력보다 전기 전도성의 향상을 목적하는 경우 상기 에폭시 수지보다 상기 은(Ag)의 함량을 높여, 상기 페이스트로 제조할 수 있다.
특히, 후술되는 실시예와 같이 리튬 금속 전지의 통전 저항을 현저하게 낮추고자 한다면, 상기 페이스트 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 은(Ag)의 함량을 50 중량% 이상(단, 100 중량% 미만)으로 할 수 있을 것이다.
또한, 후술되는 압연 공정 중 또는 그 이후의 공정에 열을 사용하는 경우, 그 열보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예컨대 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 이상인 폴리[(페놀 글리시딜 에터)-co-포름알데히드](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])를 사용할 수 있다.
물론, 상기 페이스트로는, 시판되는 도전성 은 에폭시 수지 페이스트를 사용할 수 있다. 상기 도전성 은 에폭시 페이스트는 23 ℃에서 20 rpm으로 교반 후 측정되는 점도가 14,000 내지 20,400 cPs일 수 있고, 유리 전이 온도(Tg)는 100 ℃ 이상일 수 있고, 이를 만족할 때 작업성이 우수해질 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 시판되는 도전성 에폭시 수지 페이스트라면 제한 없이 상기 프라이머 층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
상기 압연을 위한 열은, 25℃ 내지 100 ℃, 구체적으로 45℃ 내지 100 ℃, 예컨대 45℃ 내지 80 ℃일 수 있고, 이 범위는, 전술한 앵커링 효과가 상온보다 높은 온도에서 가속화되는 점을 이용하여 상기 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 포함하는 페이스트를 상기 프라이머 층으로 빠르게 전환시키는 데 유리한 범위일 수 있다. 또한, 리튬의 용융 온도(180.50 ℃) 및 상기 에폭시 수지의 유리 전이 온도(100 ℃)에 대비하여 낮은 범위에 해당되므로 상기 리튬 금속 박막 및 상기 접착층에 손상을 가하지 않을 수도 있다. 다만, 일 예시일 뿐, 이에 의해 상기 일 구현예가 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 압연을 위한 압력은, 상기 리튬 금속 박막에 손상을 가지 않으면서도, 압연 후 육안으로 확인할 때 상기 음극 집전체와 상기 리튬 금속 박막 사이에 빈 공간이 보이지 않을 정도이면 충분하며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 압연 시 0.1 내지 10 MPa, 0.1 내지 9 MPa, 0.1 내지 8 MPa, 0.1 내지 7 MPa, 0.1 내지 6 MPa, 0.1 내지 5 MPa, 0.1 내지 4 MPa, 0.1 내지 3 MPa, 0.1 내지 2 MPa, 예컨대 0.1 내지 1 MPa의 압력을 가할 수 있고, 이러한 압력에 의해 전술한 앵커링 효과가 충분히 구현될 수 있고, 상기 음극 집전체와 상기 리튬 금속 박막 사이의 접착력을 개선하는 데 더욱 유리할 수 있다. 다만, 제조된 음극의 변형이나 집전체의 절단 등의 특성을 고려하여, 상기 각 범위의 압력을 적절히 선택할 수 있다.
경우에 따라, 상기 도포된 페이스트를 사이에 두고, 상기 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 압연하는 단계; 중 또는 그 이후, 열처리 공정을 더 포함할 수도 있다.
즉, 상기 도포된 페이스트를 사이에 두고, 상기 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 압연하는 단계; 또는 그 이후에, 상기 도포된 페이스트, 및 이를 사이에 두고 압연된 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 압연 중 또는 압연 후 열처리 시, 열처리는 45℃ 내지 100℃의 온도 범위 예컨대 45℃ 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다. 이 범위의 열을 가할 때, 상기 리튬 금속 박막에 손상을 가지 않으면서도, 상기 에폭시 수지를 포함하는 페이스트를 상기 프라이머 층으로 더욱 빠르게 전환시키는 데 유리할 수 있다. 다만, 상기 압연 중 또는 압연 후 열을 가하지 않고도, 압력을 가하는 것만으로도 전술한 앵커링 효과는 충분히 구현될 수 있고, 상기 열처리는 일 예시일 뿐, 이에 의해 상기 일 구현예가 한정되는 것은 아니다.
리튬 금속 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예서는, 전술한 음극; 전해액; 및 양극;을 포함하는, 리튬 금속 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 전술한 일 구현예의 음극의 이점을 그대로 가짐에 따라, 그 구동 중 용량 저하가 억제되어, 향상된 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지에 적용되는 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 음극 이외의 전지 구성 요소를 상세히 설명하기로 한다.
한편, 상기 리튬 금속 전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 리튬 금속 전지의 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 전지의 전해액에 있어서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 세퍼레이터는, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이와 달리, 상기 리튬 금속 전지의 전해질이 고체 전해질인 경우에 있어서, 사용할 수 있는 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 금속 전지의 전해질과 무관하게, 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 양극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (프라이머 층을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조, 프라이머 층의 구성 성분: 에폭시 수지 및 도전성 필러인 은(Ag))
단면적이 1.76cm2 인 원형(두께: 10 ㎛) 인 구리 집전체 상에, 시판되는 전도성 은 에폭시(silver epoxy) 페이스트(상품명: EPO-TEK H21D)를 약 1 ㎛ 두께로 고르게 도포하였다.
참고로, 상기 전도성 은 에폭시 페이스트는, 다음과 같은 A제 및 B제를 혼합하고 20 rpm의 속도로 교반하여, 14,000 내지 20,400 cPs의 점도가 되도록 제조된 것이다.
A제: 60-75 wt%의 은 플레이크(Siver flake, 입자 크기 < 100 ㎚, CAS No. 7440-22-4) 및 비스페놀 F(Bisphenol F)의 일종인 폴리[(페놀 글리시딜 에터)-co-포름알데히드](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde], CAS No. 28064-14-4, Tg: 약 100 ℃)를 잔부(Remainder)로 포함하는 것;
B제: 60-75 wt%의 은 플레이크(Siver flake, 입자 크기 < 100 ㎚, CAS No. 7440-22-4) 및 치환된 이미다졸(substituted imidazole)을 잔부(Remainder)로 포함하는 것
상기 도포된 페이스트가 건조되기 전, 두께가 40 ㎛인 리튬 호일(Li foil)을 위에 덮은 다음, 상온에서 1MPa의 압력으로 롤 프레스(roll press)하고, 최종적으로 진공 오븐에서 80℃, 1hr 가열함으로써, 구리 집전체와 리튬 호일 사이의 페이스트를 완전히 굳혀 프라이머 층으로 전환시켰다.
실시예 2 (실시예 1의 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조)
양극 활물질로서 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로서 카본 블랙, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF 를 각각 사용하여, 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 94:2:4로 하여 혼합한 혼합물에, 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 79 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
실시예 1의 음극 및 상기 양극 사이에, 세퍼레이터(폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시킨 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀에 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 (프라이머 층을 포함하지 않는 통상의 리튬 금속 음극의 제조)
단면적이 1.76cm2 인 원형(두께: 20 ㎛) 인 구리 집전체 상에, 두께가 40 ㎛인 리튬 호일(Li foil)을 위에 덮은 다음, 상온에서 1MPa의 압력으로 롤 프레스(roll press)하여, 음극을 제조하였다.
비교예 2 (비교예 1의 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조)
실시예 1의 음극 대신 비교예 1의 음극을 사용하고, 나머지는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 3 (프라이머 층을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조, 프라이머 층의 구성 성분: 카본)
구리 집전체의 양면에 카본 프라이머 층이 형성된 제품을 구입하여(제조사: 쇼와덴코, Cu 집전체의 두께: 10 ㎛, 카본 프라이머 층의 두께: 약 1 ㎛), 실시예 1과 동일한 규격으로 제단하였다. 상기 구리 집전체의 카본 프라이머 층 위에, 두께가 40 ㎛인 리튬 호일(Li foil)을 위에 덮은 다음, 상온에서 1MPa의 압력으로 롤 프레스(roll press)하고, 최종적으로 진공 오븐에서 80℃, 1hr 가열하였다.
비교예 4 (비교예 1의 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조)
실시예 1의 음극 대신 비교예 3의 음극을 사용하고, 나머지는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실험예 1 (리튬 금속 음극의 접착력 평가)
실시예 1의 리튬 금속 음극 및 비교예 1의 리튬 금속 음극을 각각 전해액[LiPF6 1M in FEC/EC/EMC=5/25/70 (v/v/v) + VC 0.5 wt%]에 24 시간 동안 함침시켰다. 각각의 리튬 금속 음극을 전해액으로부터 꺼내어, 세척한 후, 이온 밀링(ion milling)법으로 절단면을 형성한 다음, 각각의 절단면을 SEM 으로 관찰하였다(도 1).
도 1을 참고하면, 실시예 1(도 1a)의 리튬 금속 음극은, 비교예 1(도 1b)에 대비하여 프라이머 층을 더 구비함으로써, 음극 집전체와 리튬 금속 박막 사이의 접착력이 개선된 것으로 확인된다.
특히, 이와 같은 접착력의 개선은, 실시예 1의 프라이머 층 구성 성분 및 이의 형성 방식에 의해 발현되는 것으로 추론된다,
실시예 1의 프라이머 층 구성 성분 중 에폭시 수지는 접착력이 뛰어난 물질이므로, 이를 사이에 둔 음극 집전체와 음극 활물질(즉, 리튬 금속 박막)의 접착력이 개선된 것일 수 있다.
또한, 실시예 1의 프라이머 층 형성을 위해 압연하는 과정에서, 상기 리튬 금속 박막의 하부(즉, 상기 리튬 금속 박막의 양면 중 상기 페이스트가 접촉되는 부위)가 일부 또는 전부 용융되고, 상기 용융된 리튬이 상기 페이스트 내 에폭시 수지와 복합화되는 앵커링(anchoring) 효과가 구현될 수 있고, 이에 따라 접착력이 강화될 수 있는 것이다.
실제로, 음극 집전체와 리튬 금속 박막 사이에 에폭시 수지를 포함하는 프라이머 층을 도입하지 않은 경우((도 1b, 비교예 1), 이들 사이에 전해액이 침투되어 들뜬 부위(공극)가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
이와 달리, 음극 집전체와 리튬 금속 박막 사이에 에폭시 수지를 포함하는 프라이머 층을 도입한 경우(도 1a, 실시예 1), 이들 사이에 전해액 침투가 억제되어 들뜬 부위(공극)가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 (리튬 금속 전지의 통전 전압 평가)
전기화학적 임피던스 분광법 (EIS, electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여, 실시예 2, 비교예 2 및 4의 각 리튬 금속 전지에 대한 통전 전압을 평가하였다.
구체적으로, 임피던스 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 상온에서 10Mv의 진폭(amplitude) 및 500Khz 내지 20MHz의 주파수 탐사폭(scan range) 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 그 측정 결과를 바탕으로 도 2의 극좌표선도(Nyquist plot)를 나타내고, 도 2로부터 통전(Ohmic) 저항을 구하여 표 1에 나타내었다.
비교예 2 비교예 4 실시예 2
Ohmic 저항 0.216ohm 0.202ohm 0.162ohm
상기 표 1 및 도 2에 따르면, 비교예 2 및 4 리튬 금속 전지에 대비하여 실시예 2 리튬 금속 전지의 통전 저항이 낮아지고, 이로부터 통전 전압이 낮아진 것을 알 수 있다.
이처럼 실시예 2 리튬 금속 전지의 통전 전압이 개선된 것은, 실험예 1에서 확인된 접착력과도 관계된다.
구체적으로, 프라이머 층을 포함하지 않는 리튬 금속 음극(비교예 1)은, 이를 적용한 리튬 금속 전지(비교예 2) 구동 중 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이가 점차 벌어져, 그 사이로 전해질이 침투될 수 있다. 여기서, 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이의 벌어진 틈으로 침투된 전해질은, 전술한 바와 같이 리튬 금속 전지의 통전 저항을 증가시키는 원인이 될 수 있다.
그러나, 프라이머 층을 포함하는 리튬 금속 음극(실시예 1)은, 이를 포함하는 전지(실시예 2) 구동 사이클이 반복되더라도 음극 집전체 및 리튬 금속 박막 사이가 견고하게 유지될 수 있고, 위와 같은 문제가 발생하지 않을 수 있다.
더욱이, 실시예 2 리튬 금속 전지의 통전 전압 개선 효과는, 도전성을 가지는 성분인 은(Ag)에 의해 더욱 현저하게 향상된다.
한편, 비교예 3(즉, 비교예 4의 리튬 금속 전지의 음극)도 프라이머 층을 포함하며, 그 프라이머 층 구성 성분인 카본도 도전성을 가지는 것이다. 그러나, 동일한 온도에서 카본의 도전성은 은(Ag)에 대비하여 현저하게 낮고, 카본 외 접착력을 발휘하는 성분(예컨대, 에폭시 수지 등)은 포함하지 않는 한계가 있다. 이로 인해, 비교예 4의 리튬 금속 전지는, 음극 내 프라이머 층을 포함하지 않는 비교예 2의 전지와 대동소이한 수준의 통전 전압을 나타낸다.
실험예 3 (리튬 금속 전지의 전기화학적 특성 평가)
다음과 같은 조건으로, 실시예 2, 비교예 2 및 4의 각 리튬 금속 전지에 대한 충방전 사이클(Cycle)을 진행하며, 초기 용량 대비 30번째 사이클 후 용량과 90번째 사이클 후 용량 특성을 평가하였다. 그 평가 결과는, 하기 표 2에 기록하고, 도 3에 나타내었다.
Charge: 0. 1C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
구분 용량 유지율 (%)
@ 80th @ 160th
실시예 2 95.3 94.6
비교예 4 80.4 88.0
비교예 2 81.6 89.8
상기 표 2 및 도 3에 따르면, 동일한 횟수의 충방전 사이클에서, 비교예 2 및 4의 각 리튬 금속 전지에 대비하여, 실시예 2 리튬 금속 전지의 용량 유지율이 현저하게 높음을 알 수 있다.
이와 같은 결과를 실험예 1 및 2와 종합하여 볼 때, 리튬 금속 음극의 접착력 및 리튬 금속 전지의 통전 전압은 궁극적으로 전지의 수명 특성에 영향을 미침을 알 수 있다.
특히, 리튬 금속 음극의 프라이머 층을 구성하는 성분으로, 에폭시 수지를 포함하지 않아 접착력은 낮고, 은(Ag)에 대비하여 전기 전도성이 낮은 카본을 포함하는, 비교예 3(즉, 비교예 4의 리튬 금속 전지의 음극)의 경우, 오히려 프라이머 층을 포함하지 않는 리튬 금속 전지(비교예 2)보다도 낮은 용량 유지율을 나타낼 수 있음을 유의해야 한다.
다시 말해, 리튬 금속 음극의 프라이머 층을 구성하는 성분으로, 접착력을 가지는 에폭시 수지와 함께 전기 전도성이 현저하게 높은 은(Ag)을 필수로 구비하여야, 리튬 금속 음극의 우수한 접착력 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 향상된 통전성이 발현될 수 있고, 궁극적으로는 리튬 금속 전지의 수명 특성이 현저하게 개선될 수 있는 것이다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에 위치하고, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는, 프라이머(primer) 층;
    상기 프라이머 층 위에 위치하는, 리튬 금속(Li-metal) 박막;을 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 층 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 은(Ag)의 함량은 50 중량% 이상(단, 100 중량% 미만)인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 100 ℃ 이상인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 층의 두께는,
    0.5 내지 3 ㎛인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는,
    리튬 또는 구리를 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  6. 음극 집전체의 일면 또는 양면 위에, 에폭시 수지 및 도전성 필러(filler)인 은(Ag)을 포함하는 페이스트(paste)를 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 페이스트를 사이에 두고, 상기 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 압연하는 단계;를 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 페이스트 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 은(Ag)의 함량은 상기 은(Ag)의 함량은 50 중량% 이상(단, 100 중량% 미만)인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도포된 페이스트를 사이에 두고, 상기 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 압연하는 단계;에서,
    상기 압연은, 0.1 내지 10 MPa 의 압력을 가하며 수행되는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도포된 페이스트를 사이에 두고, 상기 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 압연하는 단계; 또는 그 이후에,
    상기 도포된 페이스트, 및 이를 사이에 두고 압연된 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 도포된 페이스트, 및 이를 사이에 두고 압연된 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 열처리하는 단계;는,
    상기 도포된 페이스트 내 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 도포된 페이스트, 및 이를 사이에 두고 압연된 음극 집전체 및 리튬 금속(Li-metal) 박막을 열처리하는 단계;는,
    45℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제1항의 음극;
    전해질, 및
    양극을 포함하는 리튬 금속 전지.
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