KR101702987B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 상기 집전체에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 금속 M의 고용체(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아님) 또는 이들의 조합에서 선택됨)와, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질로 이루어진다.
리튬 이차 전지, 음극, 활물질층, 고용체, 열분사법, 기공, 수명특성.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속을 사용하였으나, 덴드라이트가 발생되어 수명이 매우 짧은 문제 등으로 인하여, 최근에는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 그러나 상기 탄소 계열의 음극 활물질은 덴드라이트 발생 문제는 해결할 수 있고, 저전위에서 전압 평탄성이 우수하고 양호한 수명 특성을 가지고 있으나, 유기 전해액과의 높은 반응성, 물질내 리튬의 낮은 확산 속도 등으로 인해 전력(power) 특성, 초기 비가역 제어, 충방전 중의 전극 부풀림 현상(swelling) 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 덴드라이트 문제를 해결하여 장 수명 을 갖도록 리튬 합금을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 진행되었다. 미국 특허 제 6,051,340 호에는 리튬과 합금되지 않는 금속과 리튬과 합금이 되는 금속을 포함하는 음극이 기술되어 있다. 이 특허에서 리튬과 합금이 되지 않는 금속은 집전체의 역할을 하며, 리튬과 합금이 되는 금속은 충전시 양극으로부터 빠져나온 리튬 이온과 합금을 형성하고, 이 합금이 음극 활물질로 작용하게 되며, 음극은 충전시 리튬을 포함하게 된다. 그러나 상술한 리튬 합금으로도 만족할만한 전지 특성을 얻기는 어려웠다.
또한, 상기 음극 활물질로서 사용되는 탄소계 재료를 대체할 수 있는 재료로서 종래부터 규소, 주석 또는 이들의 화합물이 또한 검토되어 오고 있다. 그러나 상기 규소나 주석은 비가역 용량이 큰 문제가 있으며, 특히 규소는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수축, 팽창도가 심하여 음극 활물질이 탈락되어 리튬 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 일본 후지 필름사에서 제안한 주석 산화물은 탄소계 음극 활물질을 대체할 새로운 재료로 각광을 받았으나, 30% 이하로 초기 쿨롱 효율이 낮으며, 계속적인 충전과 방전에 따른 리튬의 리튬-주석 합금 형성에 의하여 용량이 감소하고 수명 특성이 낮아서 실용화에 이르지 못하고 있는 실 정이다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 및 음극은 이러한 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 슬러리 타입의 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조된다. 이때 전류 집전체로는 양극에는 주로 알루미늄이 사용되고, 음극에서는 주로 구리가 사용되고 있다.
최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 구체예는 활물질의 체적 변화에 대한 완충작용이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하며, 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 금속 M의 고용체(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X 합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아님) 또는 이들의 조합에서 선택됨)와, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 활물질층은 10 내지 70부피%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 금속 M의 고용체를 화학식으로 표현하면, LxNy(L은 Cu, Ti 또는 이들의 조합일 수 있고, N은 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니고, x는 70 내지 100 중량%이고 y는 0 내지 30 중량%임)로 표현되는 금속 고용체일 수 있다.
상기 활물질은 Si, Sn, Si-Q1 합금, Sn-Q2 합금(상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si 및 Sn은 아니다) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질과 금속 M(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X 합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니다) 또는 이들의 조합에서 선택된다) 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 집전체에 열분사하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 활물질 분말은 100nm 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 또한 상기 금속 M 분말은 100nm 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 활물질 분말과 금속 M 분말은 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 열분사 공정은 플라즈마 용사법, 아크 용사법, 초고속 화염 용사법, 가스 용사법 또는 이들의 조합에서 선택되는 방법으로 실시할 수 있다.
또한 상기 열분사 공정은 10000 내지 18000℃의 온도에서 실시할 수 있으며, 분사시 혼합물은 100 내지 400m/sec의 분사속도로 분사될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 또한 상기 음극 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 충방전에 따른 활물질의 팽창이 억제되고 집전체에 대하여 우수한 접착력을 가져, 결과 전지 적용시 리튬 이차 전지의 전지 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명의 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 전극에서의 활물질들은 충방전이 진행됨에 따라 수축 팽창하게 된다. 특히 실리콘계의 음극 활물질은 그 체적변화가 심하다. 이와 같은 활물질의 체적 변화는 리튬 이차 전지의 수명특성의 저하를 초래한다는 문 제점이 있었다.
이에 대해 본 발명의 일 구현예에서는 활물질과 금속 분말의 혼합물을 열분사하여 활물질층을 형성함으로써 충방전에 따른 활물질의 체적 변화에 대하여 완충 작용을 나타내도록 하여 리튬 이차 전지의 전지 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 금속 M의 고용체(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X 합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아님) 또는 이들의 조합에서 선택됨)과, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질로 이루어진다.
즉, 상기 활물질층은 도전재 및 바인더를 포함하지 않고, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질과 금속 M의 고용체로만 구성된다. 이를 화학식으로 표현하면, 활물질층은 A와 B의 혼합물로만 구성된다. 이때, A는 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질이고, B는 금속 M의 고용체로서, 상기 금속 M의 고용체를 화학식으로 표현하면, LxNy(L은 Cu, Ti 또는 이들의 조합일 수 있고, N은 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니고, x는 70 내지 100 중량%이고 y는 0 내지 30 중량%임)로 표현되는 금속 고용체일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 단면도로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1을 참고하여 설명하면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극(1)은, 집전체(2) 및 상기 집전체(2)에 형성된 활물질층(3)을 포함한다. 상기 활물질층 내에는 기공(4)이 존재한다.
상기 집전체(2)로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재를 사용할 수 있다. 집전체의 구체적인 예로는 구리 박 또는 니켈 박을 사용할 수 있다.
상기 폴리머로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합에서 선택되는것을 사용할 수 있다.
상기 집전체(2) 위에 활물질층(3)이 위치한다.
상기 활물질층(3)은 금속 M의 고용체(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아님) 또는 이들의 조합에서 선택됨)과, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질과 금속 M 분말의 혼합물을 집전체에 열분사함으로써 형성되는데, 분사된 상기 활물질 분말과 금속 분말의 혼합물이 고온의 열원내부를 통과하면서, 금속 분말은 전체적으로 완전하게 용융되고, 활물질 분말은 표면이 용융된 상태로 집전체에 충돌하게 된다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서 상기 활물질 분말은 전체적으로 완전하게 용융되는 것이 아니고, 표면만 용융되고, 금속 분말은 전체적으로 완전하게 용융되는 것이다. 이때 표면 용융된 활물질 입자가, 완전하게 용융된 금속 분말이 서로 접하게 되고, 결과적으로 표면 용융된 활물질 입자가, 완전하게 용융된 금속 분말 내부로 박히게 되어 집전체 위에 존재하게 된다. 그 결과 활물질이 금속에 의해 강하게 연결되어있으므로 활물질의 팽창을 억제할 수 있으며, 금속이 바인더의 역할과 도전재의 역할도 하기에, 종래 활물질층 형성시 사용되던 도전재 및 바인더를 사용하지 않고서도 용이하게 음극을 제조할 수 있다.
일반적으로 Si과 같은 활물질 입자와 금속은 서로 금속간 화합물을 형성하기 쉽고, 만약 금속간 화합물이 형성되며 이 금속간 화합물이 깨지기(brittle) 쉬운 문제가 있어 기계적 강도가 현저하게 낮으나, 상기 열분사 공정은 급속 용융 및 냉각을 가능하게 하므로 활물질 입자와 금속의 금속간 화합물 형성을 억제할 수 있다.
또한 상기와 같이 제조된 활물질층내에는 활물질 분말과 금속 M 분말의 용접에 의해 기공이 형성되게 된다. 이때 형성되는활물질층은 10 내지 70부피%의 기공도를 가질 수 있고, 또한 20 내지 50부피%의 기공도를 가질 수도 있다. 활물질층에서의 기공도가 상기 범위에 포함되면, 활물질층의 체적변화에 따른 완충효과가 적절하면서, 전해액 침투 또한 용이하고, 적당한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
또한 상기 활물질층은 활물질 입자와 금속이 서로 접합되어 합금 형태로 존재하므로, 종래 도전재와 바인더의 유기물로 구성된 활물질층에 비하여 기계적 강 도가 매우 우수하다.
또한 상기 활물질층은 금속 분말이 표면 용융된 상태에서 집전체에 부착되기 때문에 집전체에 대하여 우수한 박리 강도를 나타낼 수 있다.
또한 상기 활물질로는 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 활물질의 대표적인 예로는 Si, Sn, Si-Q1 합금, Sn-Q2 합금(상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si 및 Sn은 아니다) 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 활물질의 구체적인 예로는 Si 또는 Sn을 들 수 있다.
상기 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 50 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 60 내지 70중량%로 포함될 수도 있다. 활물질층의 함량이 50 중량% 이상인 경우, 적절한 전지 용량을 나타낼 수 있다.
상기 금속 M으로는 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X 합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니다) 또는 이들의 조합에서 선택되는 사용할 수 있다. 또한 상기 X는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 X의 구체적인 예로는 Mg, Al 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 금속 M을 화학식으로 표현하면, LxNy(L은 Cu, Ti 또는 이들의 조합일 수 있고, N은 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니고, x는 70 내지 100 중량%이고 y는 0 내지 30 중량%임)로 표현될 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질 분말 및 금속 M(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X 합금(상기 X는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니다) 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 집전체에 열분사하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조공정을 간략하게 나타낸 공정도이다. 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질 분말 및 금속 M 분말을 혼합하여 혼합물을 제조한다(S1).
상기 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 활물질 분말은 100nm 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 200nm 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수도 있다. 활물질 분말의 평균 입자 크기가 상기 범위에 포함되면, 초기 효율을 유지하면서, 활물질 구조를 유지할 수 있어 사이클 수명 특성 또한 보다 잘 유지할 수 있다.
상기 금속 M 분말 역시 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 금속 M 분말은 100nm 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 200nm 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 금속 M 분말의 평균 입자 크기가 상기 범위에 포함되면, 활물질간의 접합이 보다 용이하며, 활물질 표면을 덮어 가역효율 등이 저하하는 등의 악영향을 나타내지 않는다.
상기와 같은 활물질 분말과 금속 M 분말은 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합될 수 있고, 40:60 내지 60:40의 중량비로 혼합될 수도 있다. 활물질 분말과 금속 M 분말의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 도전성을 적절하게 확보하면서, 용량 및 가열 효율을 잘 유지할 수 있다.
상기 제조된 활물질과 금속 분말의 혼합물을 집전체에 대해 열분사하여 활물질층을 형성한다(S2).
상기 집전체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 열분사 공정은 원재료 분말 및 집전체의 특성에 크게 영향을 미치지 않는 방법으로, 플라즈마 용사(溶射)법, 아크(Arc) 용사법, 초고속 화염 용사법(high velocity oxygen fuel spraying: HVOF), 가스 용사법 등이 있다.
상기와 같은 열분사 공정은 대기 중에서도 작업이 용이하고, 분말의 분사 속 도, 온도 등을 조절함으로써 생성되는 활물질층의 상태를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 제조하기 위하여 상기 열 분사 공정은 10000 내지 18000℃의 온도에서 실시될 수 있고, 12000 내지 15000℃의 온도에서 실시될 수도 있다. 열 분사 공정을 상기 온도에서 실시하는 경우, 활물질 및 금속 분말의 표면 용융이 충분하게 발생할 수 있고, 그 결과 활물질과 금속의 고용체가 용이하게 생성될 수 있고, 또한 적절한 기공도를 갖는 활물질층을 형성할 수 있다.
또한 열분사 공정시 활물질과 금속의 혼합물의 분사 속도는 100 내지 400m/sec일 수 있고, 200 내지 300m/sec일 수 있다. 분사 속도가 상기 범위에 포함되면, 혼합물중의 활물질과 금속의 고용체가 적절하게 형성될 수 있고, 또한 적절한 기공도를 갖는 활물질층이 형성될 수 있으며, 또한, 활물질 및 금속 분말의 표면 용융이 충분하게 발생할 수 있고, 그 결과 활물질과 금속의 고용체가 용이하게 생성될 수 있다.
활물질과 금속 M분말의 혼합물이 상기와 같은 열분사 공정에 의해 열원을 통과함으로써 분말들의 표면이 용융된 상태로 집전체에 충돌하게 되여 고용체 형태로 집전체(2) 위에 기공을 포함하는 활물질층(3)을 형성하게 되고 결과 리튬 이차 전지용 음극(S3)을 제조할 수 있다.
이때 미세 활물질의 주변을 전기 전도도가 우수한 금속이 균일하게 둘러싸게 되므로 우수한 도전성을나타낼 수 있으며, 또한 집전체에 대해서도 우수한 접착력 을 나타낼 수 있어 별도의 도전제 및 바인더 사용이 불필요하다. 또한 활물질이 금속과 강하게 연결되어 있으므로 충방전에 따른 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
결과, 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극은 고용량 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3을 들어 리튬 이차 전지를 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 상기 양극(20)과 음극(30) 사이에 존재하는 세퍼레이터(40)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(50)와, 상기 전지 용기(50)를 봉입하는 봉입 부재(60)를 포함한다.
상기 음극(30)은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 양극(20)은 집전체, 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전기화학적인 산화환원이 가능한 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bXbD2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaA1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서,0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합에서 선택되고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합에서 선택되고; T는 F, S, P, 또는 이들의 조합에서 선택되고; G는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, Fe, Sr, 또는 이들의 조합에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ti, 또는 이들의 조합에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 집전체와의 접착력 향상을 위한 바인더, 또는 전기 전도성 향상을 위한 도전재 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐알코올, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리우레판, 에폭시 수지, 나일론, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디렌 러버로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 양극(20)은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 압연하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 알루미늄 박을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, Li[N(SO2CF3)2], Li[N(SO2CF2CF3)2] 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용할 수도 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되 면, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 우수한 전해액 성능 및 리튬 이온의 이동성을 나타낼 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 양성자성 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트(MA), n-에틸 아세테이트(EA), n-프로필 아세테이트(PA), 디메틸아세테이트(DME), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), γ-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 양성자성 용매로는 디글라임(DGM), 테트라글라임 (TGM) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 비양성자성 용매로는 T-CN(상기 T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포 함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란(DOX) 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류; 시클로헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112009067933876-pat00001
(상기 화학식 25에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 상기 전해질은 통상적으로 전지 특성 향상을 위하여 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 리튬 이차 전지의 열안전성을 향상시키기 위하여 하기 화학식 26의 구조를 갖는 에틸렌 카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다:
[화학식 26]
Figure 112009067933876-pat00002
(상기 화학식 26에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 화학식 26의 구조를 갖는 에틸렌 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 플루오로에틸렌카보네이트를 적절하게 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 첨가제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 열안 전성 효과를 얻을수 있는 범위로 하여 적절히 첨가될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(40)가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(40)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극의 제조
평균 입자 직경 200nm의 Si 분말과 평균입자직경 1㎛의 Cu 분말을 40:60의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 혼합물을 Cu 집전체에 대해 15000℃의 열원을 마하 3의 속도로 통과하도록 열 분사하여 활물질층을 형성하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다. 이때 형성된 활물질층의 두께는 20㎛이었다.
실시예 2: 음극의 제조
평균입자직경 1㎛의 Sn 분말과 평균 입자 직경 1㎛의 Ti 분말을 50:50의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
평균입자직경 200nm의 Si 분말과 평균 입자 직경 1㎛의 Cu-Al 합금분말을 50:50의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
평균입자직경 200nm의 SiNi 합금 분말과 평균 입자 직경 1㎛의 Ti 분말을 50:50의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
음극 활물질로서 평균입자 직경이 200nm인 Si 분말, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본(Super-P)을 94/3/3의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
실리콘 90%, 니켈 10%이 완전하게 용해된 1400℃의 용탕을 구리 주형에 유입하고 급냉하여 실리콘 니켈 합금의 잉고트(ingot)를 제조하였다. 이 잉코트를 분쇄하였다. 이에 따라 얻어진 평균입자직경 0.1-10㎛의 실리콘 니켈 합금 입자와 평균입자 직경 30㎛의 니켈 입자를 80:20의 중량비로 혼합한 후 애트리터(attritor)를 이용하여 혼합 분쇄하여 실리콘 니켈 합금과 니켈이 균일하게 혼합된 혼합입자를 얻었다.
활물질로서 상기 혼합입자, 도전재로서 아세틸렌블랙(평균입자직경 0.1㎛), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루로라이드를 80/10/10의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께 35㎛의 구리박에 도포하여 건조시켜 두께 60㎛의 활물질층을 형성하였다. 건조 후의 활물질층을 전프레스 가공하였다.
활물질층이 형성된 구리박을 도금욕(니켈 50g/l, 황산 60g/l, 온도 40℃)중에 침지하여 활물질층 상에 전해도금을 실시하였다. 활물질층 위에 형성된 표면 피복층을 롤프레스하여 음극을 제조하였다.
[충방전 시험용 테스트셀 제조]
상기 실시예 1-4, 및 비교예 1-2의 음극, 같은 직경의 원형으로 잘라낸 금속 리튬박 대극과, 상기 음극 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC = 1:1:1)에 LiPF6가 1.3 몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
* 음극 팽창율
상기 방법으로 제조된 코인 반쪽 전지를 0.2C로 충전을 1회 실시한 후, 음극의 두께를 측정하였다. 충전을 실시한 후의 음극의 두께를 충방전을 실시하기 전의 음극의 두께에 대한 % 비율로 하기 표 1에 나타내었다.
* 초기 충전 및 방전 용량
상기 방법으로 제조된 코인형 반쪽 전지를 0.2C로 0.005V 컷-오프 충전 및 1.0V 컷-오프 방전으로 충방전을 1회 실시하여, 충전 및 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 사이클 수명
상기 방법으로 제조된 코인형 반쪽 전지를 0.2C로 50사이클 충방전을 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 하기 표 1에 나타내었다.
음극 팽창율(%) 초기 충전용량
[mAh/g]		 초기 방전용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]		 수 명
[%]
실시예 1 30 1600 1360 85 92
실시예 2 42 1200 996 83 93
실시예 3 25 1800 1656 92 96
실시예 4 15 1600 1296 81 89
비교예 1 180 2020 1656 82 25
비교예 2 156 1420 1065 75 10
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 활물질층내 기공도 및 합제 밀도에 따라 사이클 수명 특성이 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 4와 같이 기공을 포함하는 전극을 포함한 전지의 경우, 기공을 포함하지 않는 비교예 1에 비해 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우, 박리강도는 우수하였으나 충방전에 따른 활물질의 팽창이 커 실시예 1 내지 4에 비해 낮은 용량 및 수명특성을 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도.

Claims (16)

  1. 집전체; 및
    활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 금속 M의 고용체와, 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질로만 이루어지고,
    상기 활물질층은 표면 용융된 활물질 입자가, 완전하게 용융된 금속 분말 내부로 박히게 되어, 상기 활물질 입자가 금속 분말로 균일하게 둘러싸이게 되어, 상기 집전체 위에 존재하는 것이고,
    상기 금속 M의 고용체는 LxNy(L은 Cu, Ti 또는 이들의 조합이고, N은 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니고, x는 70 내지 100 중량%이고 y는 0 내지 30 중량%임)로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 10 부피% 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 Si, Sn, Si-Q1 합금, Sn-Q2 합금(상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si 및 Sn은 아니다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 50 중량% 이상으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 삭제
  8. 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 활물질 분말 및 금속 M(상기 M은 Cu, Ti, Cu-X 합금, Ti-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Cu 및 Ti는 아니다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다) 분말을 40 : 60 내지 60 : 40의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 집전체에 열분사하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 열분사 공정은 10000 내지 18000℃에서 실시하는 것이고,
    상기 금속 M 분말은 100nm 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활물질은 Si, Sn, Si-Q1 합금, Sn-Q2 합금(상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si 및 Sn은 아니다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 활물질 분말은 100nm 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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