CN102054969A - 可再充电锂电池用的负极及其制造方法和可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于可再充电锂电池的负极及其制造方法和包括该负极的可再充电锂电池。所述负极包括集流体和形成在所述集流体上的活性材料层。所述活性材料层包括金属组分的固溶体与能形成含锂化合物的活性材料，所述金属组分选自由Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合组成的组中。在所述合金中，X选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中，且X不为Ti。
Description
技术领域
本公开涉及用于可再充电锂电池的负极和包括该负极的可再充电锂电池。
背景技术
最近，作为小型便携式电子设备的电源，可再充电锂电池引起人们的关注。它们使用有机电解质溶液，由此其放电电压为使用碱性水溶液的常规电池的两倍。因此，可再充电锂电池具有高能量密度。对于可再充电锂电池的正极活性材料，已研究了能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等。
通常，锂金属被用作可再充电锂电池的负极活性材料。然而，在使用锂金属时，电池的循环寿命会因形成枝状晶体而缩短。因此，最近已用含碳材料如无定形碳、结晶碳等代替锂金属。含碳负极活性材料会防止枝状晶体形成，在低电势下具有稳定电压，并呈现出良好的循环寿命特性。然而，它与有机电解质溶液具有高反应性，并对锂具有高扩散速率。因此，应控制充放电时的电功率特性、初始不可逆容量和电极溶胀。
为了改善循环寿命，已研究将锂合金用作负极活性材料。美国专利6051340公开了包括不与锂形成合金的金属和与锂形成合金的金属的负极。该专利中，不与锂形成合金的金属用作集流体，在充电期间与锂形成合金的金属与从正极释放的锂离子形成合金。因此，在充电期间，负极包含锂。合金起到负极活性材料的作用。然而，锂合金不能呈现出令人满意的电池特性。
此外，最近已研究将金属负极活性材料，如硅(Si)、锡(Sn)、包括Si或Sn的化合物等作为含碳材料的替代物。然而，Si和Sn呈现出较大的不可逆容量。特别是Si在充放电期间经历相当大的体积变化，由此会导致负极活性材料剥离，从而导致可再充电锂电池的循环寿命恶化。如日本Fuji Film公司公开的氧化锡作为含碳负极活性材料的替代物已引起人们的关注。然而，该金属负极活性材料具有30％或更低的初始库伦效率。此外，随着锂不断地嵌入和解嵌以产生锂-金属合金，其容量和循环寿命降低，从而导致不能被商业化。
可再充电锂电池的正极和负极通过将包括这些活性材料、粘结剂和可选的导电材料的浆料组合物涂布在集流体上来制作。已采用铝作为正极集流体以及铜作为负极。因此，最近已进行了大量研究来改善可再充电锂电池的能量密度。
发明内容
本公开的一方面提供一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极能有效地吸收体积变化过程中产生的应力。
本公开的另一方面提供一种制造用于可再充电锂电池的负极的方法。
此外，本公开的又一方面提供一种具有优异的能量密度和循环寿命特性的包括所述负极的可再充电锂电池。
根据一个方面，提供一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括集流体和形成在所述集流体上的活性材料层。所述活性材料层包括金属组分M的固溶体和能形成含锂化合物的活性材料。所述金属组分M选自由Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合组成的组中。在这些合金中，X选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中，且X不为Ti。
根据一些实施方式，所述活性材料层可具有约10体积％至约70体积％的孔隙率。
根据一些实施方式，所述金属组分M可为由化学式LxNy表示的金属固溶体，其中L为Cu、Ti或它们的组合，N为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素或它们的组合，且不为Ti。在化学式LxNy中，x的范围为70～100wt％，且y的范围为0～30wt％。
根据一些实施方式，所述活性材料可选自Si、Sn、Si-Q1合金、Sn-Q2合金和它们的组合组成的组中。Q1和Q2独立地选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si和Sn以外的第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中。
根据本公开的另一个方面，提供一种制造用于可再充电锂电池的负极的方法，所述方法包括混合活性材料粉末和金属组分M粉末以形成混合物。所述金属组分M选自由Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合组成的组中。在所述合金中，X选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中，且X不为Ti。所述方法进一步包括将所述混合物热喷涂到集流体上，以形成活性材料层。
根据一些实施方式，所述活性材料粉末可具有约100nm至约1μm范围内的平均粒径，且所述金属组分M粉末可具有约100nm至约1μm的平均粒径。
根据一些实施方式，所述活性材料粉末和所述金属组分M粉末可以约30∶70至约70∶30的重量比混合。
根据一些实施方式，所述热喷涂方法可通过等离子体喷涂、电弧喷涂、高速氧燃料喷涂、气体喷涂或它们的组合进行。此外，所述热喷涂在约10000℃至约18000℃范围内的温度下，以约100米/秒至约1100米/秒的喷涂速度进行。
根据又一方面，提供一种包括所述负极、正极和电解液的可再充电锂电池。
根据一个方面，所述用于可再充电锂电池的负极在充放电期间抑制了所述活性材料的膨胀，并对集流体具有优异的附着力，因此可改善所述可再充电锂电池的电池特性和循环寿命特性。
本发明的其它方面和/或优点将在以下说明书中部分阐述，其部分内容在说明书中是显而易见的，或者可通过对本发明的教导来理解。
附图说明
通过以下结合附图对示例性实施方式的说明，本教导的这些和/或其它方面及优点将变得显而易见且更容易理解，其中：
图1示出了根据示例性实施方式的负极的示意图；
图2为表示根据示例性实施方式制造负极的方法流程图；
图3为根据示例性实施方式的可再充电锂电池的截面图。
具体实施方式
现将详细说明本教导的示例性实施方式，其实施例示于附图中，其中相似的附图标记在全文中指代相似元件。为了解释本公开，以下参照附图说明示例性实施方式。
在可再充电锂电池中，当可再充电锂电池充电和放电时，包含在电极中的活性材料会膨胀和收缩。具体地，硅类负极活性材料经历剧烈的体积变化。活性材料的体积变化会劣化可再充电锂电池的循环寿命特性。
根据一个示例性实施方式，热喷涂活性材料和金属粉末的混合物以形成活性材料层。因此，该活性材料层能承受充放电期间由活性材料的体积变化而产生的应力。因此，可再充电锂电池的电池特性和和循环寿命得到改善。
也就是说，根据一个实施方式，负极包括集流体和形成在集流体上的活性材料层。活性材料层包括金属组分M的固溶体和能形成含锂化合物的活性材料。金属组分M选自Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合中。在这些合金中，X选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素和它们的组合中，且X不为Ti。
根据一些实施方式，活性材料层不包括额外的导电剂或粘结剂。金属组分M可由LxNy表示，其中L为Cu、Ti或它们的组合；N选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素或它们的组合，只要其不为Ti，x为约70至100wt％，且y为约0至30wt％。金属组分M可为固溶体的形式。
图1为根据示例性实施方式用于可再充电锂电池的负极1的截面图，但本发明不限于此。参照图1，电极1包括集流体2和布置在集流体2上的活性材料层3。活性材料层3可为多孔的，即活性材料层3可具有孔隙4。
集流体2可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫和涂有导电金属的聚合物材料。具体地，集流体2可由铜箔或镍箔形成。聚合物可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、它们的共聚物、或者它们的组合。
然后，活性材料层3布置在集流体2上。活性材料层3可包括金属组分M和活性材料的固溶体。
根据一个示例性实施方式，用于可再充电锂电池的负极通过将粉末形式的活性材料和金属组分M的混合物热喷涂到集流体上而形成。当该混合物通过高温加热源的内部时，在碰撞集流体之前，金属组分M完全熔化，且活性材料粉末的表面被熔化。具体地，只有活性材料粉末的表面被熔化。但金属组分M完全熔化。具有熔化的表面的活性材料颗粒接触完全熔化的金属组分M。这使活性材料颗粒钻入熔化的金属组分M内部并布置在集流体上。由于活性材料颗粒被熔化的金属组分M牢固连接，从而可抑制活性材料的膨胀。金属组分M可用作粘结剂和导电材料，因此可便利地提供负极，而不用象常规活性材料层中那样添加额外的导电剂和/或粘结剂。
通常，诸如Si的活性材料颗粒与金属形成机械强度低的易碎金属间化物。然而，根据一个示例性实施方式，热喷涂方法产生高速熔化和冷却，因此可抑制此金属间化物的形成。
此外，由于活性材料粉末和金属组分M粉末的熔化，所得的活性材料层可为多孔的。所得活性材料层可具有约10至70体积％的孔隙率，或者例如约20至50体积％的孔隙率。此孔隙率能够使活性材料层吸收由体积变化产生的应力，同时保持适宜的机械强度，还会促进电解质溶液的渗透。
此外，因为活性材料层为合金形式，其机械强度明显优于包括诸如导电剂和粘结剂的有机材料的常规活性材料的机械强度。由于活性材料层通过粉末熔化附着到集流体上，从而活性材料层很难从集流体剥离。
而且，活性材料能形成含锂化合物。活性材料可选自Si、Sn、Si-Q1合金、Sn-Q2合金和它们的组合中。在这些合金中，Q1和Q2独立地为碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si和Sn以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合。
具体地，Q1和Q2可独立地选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合中。在一个示例性实施方式中，活性材料可包括Si和/或Sn。
基于活性材料层的总重量，可包括50wt％或更高、或者60至70wt％的活性材料。当包括50wt％或更高的活性材料时，可表现出适宜的电池容量。
金属组分M可选自Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合中。在这些合金中，X可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素或它们的组合，且其不为Ti。具体地，X可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。在一个实施方式中，X为Mg、Al或它们的组合。金属组分M可由化学式LxNy表示，其中L为Cu、Ti或它们的组合，N为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素或它们的组合，且其不为Ti。此外，x为约70～100wt％，且y为约0～30wt％。
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极可通过混合活性材料粉末和金属组分M粉末以制得混合物，然后将所述混合物热喷涂到集流体上以制得活性材料层来制造。
图2是表示根据一个示例性实施方式制造负极的方法流程图。参照图1和图2，混合活性材料粉末和金属组分M粉末以制得混合物(S1)。
活性材料粉末可具有约100nm至1μm的平均粒径，或者例如约200nm至500nm的平均粒径。当活性材料粉末具有这种平均粒径时，活性材料的结构和初始效率得到保持，从而产生良好的循环寿命特性。
金属组分M粉末可具有约100nm至约1μm的平均粒径，或者例如200nm至500nm的平均粒径。当金属组分M粉末具有这种平均粒径时，更容易使混合物结合，从而由覆盖活性材料表面产生的可逆效率的降低基本不会发生。
活性材料粉末和金属组分M粉末可以约30∶70至约70∶30的重量比，例如以约40∶60至约60∶40的重量比混合。当活性材料粉末和金属组分M粉末在此范围内混合时，得到适宜的导电率、容量保持率和热效率。
然后，将所得混合物热喷涂到集流体上，以形成活性材料层(S2)。集流体如上文所述。
热喷涂方法不会显著影响混合材料或集流体2的特性。热喷涂方法可为例如等离子体喷涂、电弧喷涂、高速氧燃料喷涂(HVOF)、气体喷涂等。热喷涂方法可容易地在空气气氛中进行，且通过调节喷涂速度、温度等可容易地控制活性材料层的特性。
根据一个示例性实施方式，负极在约10000至约18000℃范围内的温度下，或者例如在约12000至约15000℃范围内的温度下热喷涂。当热喷涂方法在此温度范围内进行时，活性材料的表面被熔化，且金属组分M粉末完全熔化，从而易于制得金属组分M的固溶体，且所得的活性材料插入到金属组分M的固溶体中。而且，能够提供具有适宜孔隙率的活性材料层。
在热喷涂方法中，粉末混合物可以约100米/秒至1100米/秒，或者例如约200米/秒至1100米/秒或约200米/秒至300米/秒喷涂。当粉末混合物在此范围内喷涂时，能适宜地形成金属组分M的固溶体，从而易于制得金属组分M的固溶体。所得的活性材料层3也具有适宜的孔隙率。此外，活性材料的表面充分地与金属组分M熔合。
由此，制得负极1(S3)。负极1的活性材料层3是多孔的，且活性材料颗粒钻入到集流体2上的金属组分M的固溶体中。
因为金属组分M具有优异的导电率并均匀地包围活性材料，活性材料层3具有优异的导电率和对集流体2的附着力。此外，不需要额外的导电材料和粘结剂。因为活性材料牢固地与金属组分M连接，因而在充电和放电期间可抑制活性材料层3的膨胀。因此，负极1呈现出高容量和优异的循环寿命特性。
图3为根据本教导的示例性实施方式的可再充电锂电池10的截面图。可再充电锂电池10包括正极20、负极30、插入在正极20和负极30之间的隔板40、浸渍隔板40的电解液、电池壳体50和密封电池壳体50的密封元件60。
负极30与负极1相似。正极20包括集流体和布置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层包括能进行电化学氧化还原反应的正极活性材料。
正极活性材料包括可逆地嵌入和解嵌锂离子的锂化化合物(lithiatedcompound)。正极活性材料可包括复合氧化物，该复合氧化物包括锂和选自由钴、锰和镍组成的组中的至少一种。具体地，可使用以下锂化合物。
LiaA1-bXbD2(其中0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9，0.001≤d≤0.2)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.2)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.2)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤3)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在以上化学式中，A选自Ni、Co、Mn和它们的组合中；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合中；D选自O、F、S、P和它们的组合中；E选自Co、Mn和它们的组合中；T选自F、S、P和它们的组合中；G选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合中；Q选自Ti、Mo、Mn和它们的组合中；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、Ti和它们的组合中；以及J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合中。
锂化合物可涂覆有涂层，或者锂化合物可与另一种其上具有涂层的化合物混合。所述涂层可包括选自由涂层元素的氧化物和氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。形成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层可包括选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物中的至少一种元素。所述元素可为氧化物、氢化物、羟基氧化物、碱式碳酸盐(oxycarbonate)、羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)或它们的组合的形式。涂层可用任何适宜方法形成，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层包括用于改善对集流体的附着性的粘结剂，和/或用于改善导电率的导电材料。粘结剂包括选自由聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯醇、羧酸化聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、尼龙、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、丁二炔纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组中的一种或多种。
可使用任何适宜的导电材料。导电材料的实例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、含铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维、或者聚亚苯基衍生物。
正极20可通过任何适宜的方法制造，例如通过混合正极活性材料、导电材料和粘结剂，在集流体上涂布所得组合物，随后压制。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
集流体可为选自由铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、涂有导电金属的聚合物基底和它们的组合组成的组中的一种。特别是在一些实施方式中，铝箔是适宜的。
可再充电锂电池10的电解液包括溶解在非水有机溶剂中的锂盐。锂盐用作锂离子源，促进基本的电池操作。锂盐的实例包括LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、Li[N(SO2CF3)2]、Li[N Li[N(SO2CF2CF3)2]或它们的混合物。
锂盐可以0.6至2.0M的浓度使用。根据一个示例性实施方式，锂盐可以0.7至1.6M的浓度使用。当锂盐浓度在此范围内时，由于粘度理想，会获得优异的电解质溶液特性和锂离子迁移率。
非水有机溶剂在电池10的电化学反应中用作传输离子的介质。非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类、质子溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的实例包括环己酮等。醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等，质子溶剂的实例包括二乙二醇二甲醚(DGM)、四乙二醇二甲醚(TGM)等。非质子溶剂的实例包括腈，如T-CN(其中T为C2至C20直链、支链或环状的烃、双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；二氧戊烷，如1，3-二氧戊烷(DOX)；环丁砜；和环己烷。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物形式使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需电池性能控制混合比例。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1∶1至1∶9的体积比混合。当这种混合物用作电解液时，可增强电解液性能。
此外，非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂以约1∶1至30∶1的体积比一起混合。
芳族烃类有机溶剂可由以下化学通式1表示。
[化学通式1]
在化学通式1中，R1至R6独立地选自氢、卤素、C1至C10的烷基、卤代烷基或它们的组合。
芳族烃类有机溶剂可包括但不限于选自苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟代甲苯、1，3-二氟代甲苯、1，4-二氟代甲苯、1，2，3-三氟代甲苯、1，2，4-三氟代甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯代甲苯、1，3-二氯代甲苯、1，4-二氯代甲苯、1，2，3-三氯代甲苯、1，2，4-三氯代甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘代甲苯、1，3-二碘代甲苯、1，4-二碘代甲苯、1，2，3-三碘代甲苯、1，2，4-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合中的至少一种。
电解液可包括添加剂以改善电池特性。例如，为了改善热安全性，可使用以下化学通式2表示的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学通式2]
在化学通式2中，R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代的C1至C5的烷基，前提是R7和R8中至少一个为氢、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代的C1至C5的烷基。
由化学通式2表示的碳酸亚乙酯类化合物的实例包括选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或它们的混合物的一种。在一个示例性实施方式中，氟代碳酸亚乙酯是适宜的。碳酸亚乙酯类化合物的量没有限制，它可以能改善热安全性的量添加。
隔板40可为选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯的化合物的一层或多层，或者它可为结合的多层，例如聚乙烯/聚丙烯两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
以下实施例更详细地说明了本教导。然而，这些实施例决不应解释为限制本教导的范围。
实施例1：负极的制作
将具有200nm平均粒径的Si粉和具有1μm平均粒径的Cu粉以40∶60的重量比混合以提供混合物。将所得混合物以3马赫的速度通过15000℃的热源向Cu集流体进行热喷涂，以形成用于可再充电锂电池的负极的活性材料层，从而得到负极。所得的活性材料层具有20μm的厚度。
实施例2：负极的制作
根据与实施例1相同的过程制作用于可再充电锂电池的负极，区别在于将具有1μm平均粒径的Si粉与具有1μm平均粒径的Ti粉以50∶50的重量比混合，以提供混合物。
实施例3：负极的制作
根据与实施例1相同的步骤制作用于可再充电锂电池的负极，区别在于将具有200nm平均粒径的Si粉与具有1μm平均粒径的Cu-Al合金粉以50∶50的重量比混合，以提供混合物。
实施例4：负极的制作
根据与实施例1相同的步骤制作用于可再充电锂电池的负极，区别在于将具有200nm平均粒径的SiNi合金粉与具有1μm平均粒径的Ti粉以50∶50的重量比混合，以提供混合物。
对比例1：负极的制作
将具有200nm平均粒径的负极活性材料Si粉、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电材料碳(Super-P)以94/3/3的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供负极浆料。将所得浆料在铜箔上涂布至10μm的厚度，干燥并压制，以提供负极。
对比例2：负极的制作
将90％的硅和10％的镍的1400℃完全熔融的溶液注入铜模中并淬火，以提供硅镍合金铸块。粉碎所得铸块以获得具有0.1～10μm平均粒径的硅镍合金颗粒。将该硅镍合金颗粒与具有30μm平均粒径的镍颗粒以80∶20的重量比混合，并用研磨机粉碎，以提供均匀的颗粒混合物。
将颗粒混合物、导电材料乙炔黑(平均粒径：0.1μm)和粘结剂聚偏二氟乙烯以80/10/10的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供负极浆料。
将所得的浆料涂布在35μm的铜箔上并干燥，以提供具有60μm厚度的活性材料层。然后将干燥的活性材料层预压制。
将所得制品浸渍在电镀槽(镍：50g/l，硫酸：60g/l，温度：40℃)中，以电镀所得的活性材料层。所得产品经卷绕-压制以提供负极。
用于测试充电和放电的测试电池的制作
将由实施例1-4和对比例1-2得到的各负极、金属锂箔对电极和多孔聚丙烯膜隔板用于形成硬币型半电池。这些半电池包括电解质溶液，在电解质溶液中，LiPF6溶解在碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯的混合溶剂(PC∶DEC∶EC＝1∶1∶1)中，以提供1.3mol/L的浓度。
负极的膨胀率
将制得的半电池以0.2C充电一次，并测定各负极的厚度。在以下表1中，负极的膨胀率表示为充电后负极的厚度与充放电前负极的厚度之比。
初始充电和放电容量
将制得的硬币型半电池以0.2C、0.005V截止充电和1.0V截止放电来充电和放电一次。测定充电和放电容量。其结果示于以下表1中。
循环寿命
如表1所示，将制得的硬币型半电池以0.2C充电和放电循环50次，并测定充电和放电后的容量并与初始容量比较以表示循环寿命％。
表1
如表1所示，可知循环寿命特性明显取决于活性材料层中的孔隙率和密度。也就是说，证实了与非多孔的对比例1相比，包括多孔电极的电池(实施例1至4)具有明显改善的循环寿命特性。
此外，在对比例2中，尽管抗剥离性好，但充电和放电期间活性材料的膨胀过大，因此其容量和循环寿命特性不如实施例1～4。
尽管已示出并说明了本教导的一些示例性实施方式，本领域技术人员应理解的是，可对这些示例性实施方式进行变更，而不背离本发明的原则和精神，本教导的范围由权利要求书及其等效方案限定。
Claims (20)
1.一种用于可再充电锂电池的负极，包括：
集流体；和
布置在所述集流体上的活性材料层，包括：
能形成含锂化合物的活性材料；和
金属组分的固溶体，所述金属组分选自由Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合组成的组中，其中X选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中，且X不为Ti。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述活性材料层具有10体积％至70体积％范围内的孔隙率。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中X选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、S g、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组中。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述活性材料选自由Si、Sn、Si-Q1合金、Sn-Q2合金和它们的组合组成的组中，其中Q1和Q2独立地选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si和Sn以外的第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中。
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述负极材料为Si或Sn。
6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中基于所述活性材料层的总重量，所述活性材料层包括至少50wt％的所述活性材料。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中基于所述活性材料层的总重量，所述活性材料层包括60wt％至70wt％的所述活性材料。
8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述活性材料层包括所述金属组分和所述活性材料的固溶体。
9.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中所述金属组分与所述活性材料颗粒熔合。
10.一种制造用于可再充电锂电池的负极的方法，包括：
混合能形成含锂化合物的活性材料和金属组分以制得混合物，所述金属组分选自由Cu、Ti、Cu-X合金、Ti-X合金和它们的组合组成的组中，
其中X选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、除Cu以外的过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中，且X不为Ti；以及
将所述混合物热喷涂到集流体上，以制得活性材料层。
11.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述活性材料选自由Si、Sn、Si-Q1合金、Sn-Q2合金和它们的组合组成的组中，
其中Q1和Q2独立地选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si和Sn以外的第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中。
12.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述活性材料具有100nm至1μm范围内的平均粒径。
13.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述金属组分具有100nm至1μm的平均粒径。
14.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述活性材料和所述金属组分以30∶70至70∶30的重量比混合。
15.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述热喷涂方法选自由等离子体喷涂、电弧喷涂、高速氧燃料喷涂、气体喷涂和它们的组合组成的组中。
16.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述热喷涂在10000℃至18000℃范围内的温度下进行。
17.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述热喷涂以100米/秒至1100米/秒进行。
18.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述活性材料和所述金属组分以粉末形式混合。
19.如权利要求10所述的制造用于可再充电锂电池的负极的方法，其中所述热喷涂形成所述金属组分和所述活性材料的固溶体。
20.一种可再充电锂电池，包括：
权利要求1～9中任何一项所述的负极；
正极；和
电解液。
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