CN104781956B - Iva族官能化粒子及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示经官能化的IVA族粒子、制备该IVA族粒子的方法、及使用该IVA族粒子的方法。该IVA族粒子可经覆盖该粒子的至少一部分的至少一材料层钝化。该材料层可为一共价键结的非介电材料层。该IVA族粒子可用于各种技术，包括锂离子电池(lithium ion battery)及光伏打电池(photovoltaic cell)。

Description

IVA族官能化粒子及其使用方法
【优先权声明】
此是2012年8月21日提出申请的非临时美国专利申请案第61/691,641号、2013年3月6日提出申请的美国专利申请案第61/773,270号及2013年4月24日提出申请的美国专利申请案第61/815,654号，所有该等的内容均以引用的方式全部并入本文中。
技术领域
本发明概言之是关于一种官能化IVA族粒子，更特定而言，是关于一种借由一共价键结的非介电碳氢化合物层钝化的IVA族粒子、制备该IVA族粒子的方法、及使用该IVA族粒子的方法。本发明亦关于多孔共价骨架与共价键结的IVA族粒子的合并、及在电池技术中使用该多孔共价骨架的方法。
背景技术
电池是一种电化学能量储存装置。电池可归类为一次(不可再充电)或二次(可再充电)电池。在任一情形中，完全充电后的电池在其经历一氧化/还原过程时递送电力且允许电子在该电池的负极与正极之间流动。
锂离子电池可制成二次电池；此意味着其可借由在相反方向上驱动电流并在阳极处将锂离子还原为Li°进行再充电。图1显示一锂离子电池的一般示意图。所显示的离子及电子的移动方向代表「充电」。放电循环将显示出在相反方向上移动的离子。迁移至阳极中的锂离子遇到借助闭合电路朝向该阳极移动的电子，由此将Li+还原为Li°(锂金属)。Li°的直径实际上远大于Li+，此乃因其捕捉的电子占据其2S轨道。因此，锂金属占据了大量的空间。现有碳阳极将经还原锂容纳于石墨层之间。石墨可视为6员碳环的2-D阵列，其形成容易地于彼此之上滑动的「薄片」。完全充电时，一石墨阳极能够容纳该体积的锂，而不会强加超过石墨薄片的该等薄片之间已存在的固有空间的特别需求。
由于Li+需要极少空间(如同将沙子添加至一桶碎石一样)，因此对阴极没有此等特殊需求。构成阴极的金属氧化物及/或磷酸盐停留于适当位置。但仅有限数量的Li+离子(通常一或两个)可与各金属氧化物团簇配对。因此，该阴极的更大空间需求限制比充电容量(电荷/克或电荷/立方毫米)。单就大小及分子质量的观点来看，锂是用于必须小且轻的电池的理想元素。此外，在所有元素中锂具有最高的氧化还原电位差。
平均阴极组合物(average cathode composition)通常具有较低充电容量，因此当与最常见的阳极复合物，即石墨匹配时需要更大的尺寸(及重量)。因而，大多数研究已致力于开发更好的阴极。
部分研究者已寻求利用硅基材料来开发用于锂离子电池的替代性阳极。已知硅(Si)吸引锂的能力远优于传统电池中所用的碳(372毫安培小时/克(mAh/g)，对Si的4,212毫安培小时/克]。然而，尚未有使用Si的商业电池成功问世，此乃因尚未找到防止Si复合物在仅几个再充电循环之后即发生机械失效(mechanical failure)的适宜结构之故。尤其，硅的有限结构形式，加上锂对硅的强吸引力，在几个充电/再充电循环之后即会由于体积膨胀而导致机械故障。
因此，业内需要对现有电池技术进行改良的新材料及方法。特定而言，业内需一种可以提供适宜多孔骨架以满足锂在锂离子电池的阳极处累积的空间需求且具有良好电荷载子迁移率的材料。
另外还需要可有效并经济地自丰富且易获得的原料制得的纳米粒子材料。尽管粒径控制已使用诸如电浆增强的化学气相沉积(PECVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)及离子束沉积(IBD)等方法展现，但使用该等方法的商业生产通常涉及原位膜制造。IVA族纳米粒子粉末仅在极有限规格范围中是商业上可得的且仅具有介电钝化。该等产品是昂贵的，因为其生产需要大量的生产设备资金成本及生产中的高能量成本。
发明内容
在一方面，揭示一种官能化IVA族粒子。该IVA族粒子可借由覆盖该IVA族粒子的表面的至少一部分的非介电层钝化。
该非介电层可来源于选自以下群组的化合物：烯烃、炔烃、芳香族化合物、杂芳香族化合物、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、及醛。该非介电层可来源于选自以下群组的化合物：甲苯、苯、多环芳香族化合物、富勒烯(fullerene)、金属富勒烯(metallofullerene)、苯乙烯、环辛四烯(cyclooctatetraene)、原冰片二烯(norbornadiene)、一级烯烃(norbornadiene)、一级炔烃(primary alkyne)、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽(2,3,6,7-tetrahydroxyanthracene)、及对苯二甲醛(terephthalaldehyde)。该非介电层可具有能够与其它试剂形成共价键的官能基。
在某些实施态样中，该IVA族粒子在室温下于空气中是对氧化稳定的。
在某些实施态样中，该IVA族粒子是25微米大小或以下、1微米大小或以下、0.1微米大小或以下或0.05微米大小或以下。
在某些实施态样中，该IVA族粒子是共价键结至一多孔共价骨架(porouscovalent framework)。该多孔共价骨架可为一共价有机骨架、一金属有机骨架、或一沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framework)。该多孔共价骨架可为一二维骨架。该多孔共价骨架可为一三维骨架。
在某些实施态样中，该IVA族粒子包含硅、锗、锡、或其任一组合。该IVA族粒子可包含一n型掺杂剂(dopant)或一p型掺杂剂。该n型掺杂剂可包含氮、磷、砷、或其任一组合。该p型掺杂剂可包含硼、铝、或其任一组合。该IVA族粒子可包含选自由铝、铁、钙、及钛组成的群组的杂质。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可来源于冶金级硅。该IVA族粒子可来源于一p型硅晶圆，其中该p型硅晶圆可具有0.001至100欧姆/平方厘米(ohm/cm2)的测量电阻率。该IVA族粒子可来源于一n型硅晶圆。该IVA族粒子可来源于块体MG IVA族晶锭材料。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可为一锂离子电池中的阳极的一部分、一光伏打(photovoltaic，PV)膜的一部分、一生物感测器(biosensor)的一部分、一能量储存装置的一部分、一热电膜(thermoelectric film)的一部分或半导体装置的一部分。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可借由包含下列步骤的工艺制备：用一质子酸处理一IVA族粒子以提供一经氢钝化的IVA族粒子；及用一化合物处理该经氢钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。在某些实施态样中，该IVA族粒子可借由包含下列步骤的工艺制备：用一质子酸处理一IVA族粒子以提供一经氢钝化的IVA族粒子；用苯处理该经氢钝化的IVA族粒子以获得一经苯钝化的IVA族粒子；及用一化合物处理该经苯钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。在某些实施态样中，该经钝化IVA族粒子可为经一非介电层钝化的一粒子，该非介电层覆盖该IVA族粒子的表面的至少一部分。在某些实施态样中，该经钝化IVA族粒子在室温下于空气中可是对氧化稳定的。用于钝化的化合物可选自由有机化合物、富勒烯及有机金属化合物组成的群组。
在某些实施态样中，该IVA族粒子具有能够与其它试剂形成共价键的官能基。
在另一方面，揭示一种制备官能化IVA族粒子的方法。
在某些实施态样中，官能化IVA族粒子的方法包含用一质子酸处理一IVA族粒子以提供一经氢钝化的IVA族粒子；及用一化合物处理该经氢钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。在某些实施态样中，官能化IVA族粒子的方法包含用一质子酸处理一IVA族粒子以提供一经氢钝化的IVA族粒子；用苯处理该经氢钝化的IVA族粒子以获得一稳定的经苯钝化的IVA族粒子；及用一化合物处理该经苯钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。经钝化IVA族粒子在室温下于空气中可是对氧化稳定的。经钝化IVA族粒子可经覆盖该IVA族粒子的表面的至少一部分的一非介电层钝化。
在某些实施态样中，官能化IVA族粒子的方法包含于包含苯的溶剂中粉碎一包含IVA族元素的材料，以获得一经苯钝化的IVA族粒子；及用一化合物处理该经苯钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。
在某些实施态样中，官能化一IVA族粒子的一方法包含在一化合物存在下粉碎一包含IVA族元素的材料，以提供一经钝化IVA族粒子。
在某些实施态样中，用于钝化的该化合物可选自由下列组成的群组：烯烃、炔烃、芳香族化合物、杂芳香族化合物、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、及醛。在某些实施例中，用于钝化的该化合物可选自由下列组成的群组：甲苯、苯、多环芳香族化合物、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、原冰片二烯、一级烯烃、一级炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、及对苯二甲醛。
在某些实施态样中，该经钝化IVA族粒子具有能够与其它试剂形成共价键的官能基。
在某些实施态样中，该IVA族粒子是25微米大小或以下、1微米大小或以下、0.1微米大小或以下或0.05微米大小或以下。
在某些实施态样中，该IVA族粒子是共价键结至一多孔共价骨架。该多孔共价骨架可为一共价有机骨架、一金属有机骨架、或一沸石咪唑酯骨架。该多孔共价骨架可为一二维骨架。该多孔共价骨架可为一三维骨架。
在某些实施态样中，该IVA族粒子包含硅、锗、锡、或其任一组合。该IVA族粒子可包含一n型掺杂剂或一p型掺杂剂。该n型掺杂剂可包含氮、磷、砷、或其任一组合。该p型掺杂剂可包含硼、铝、或其任一组合。该IVA族粒子可包含选自由铝、铁、钙、及钛组成的群组的杂质。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可为一锂离子电池中的阳极的一部分、用于自一燃烧气体捕捉汞的吸附剂的一部分、一光伏打(PV)膜的一部分、一生物感测器的一部分、一能量储存装置的一部分、一热电膜的一部分或半导体装置的一部分。
在某些实施态样中，该质子酸可选自由硝酸、盐酸、氢氟酸及氢溴酸组成的群组。
在某些实施态样中，用以制备该等经钝化IVA族粒子的合成步骤在大约室温下实施。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可来源于冶金级硅。该IVA族粒子可来源于一p型硅晶圆，其中该p型硅晶圆可具有0.001至100欧姆/平方厘米的测量电阻率。该IVA族粒子可来源于一n型硅晶圆。该IVA族粒子可来源于块体MG IVA族晶锭材料。
在某些实施态样中，在用质子酸处理该IVA族粒子之前，该方法包含破碎、研磨及碾磨包含IVA族元素的一晶锭或晶圆材料，以提供准备用于钝化的亚微米IVA族粒子。
在某些实施态样中，制备IVA族粒子的该等方法是一非洁净室工艺。
在另一方面，揭示一种锂离子电池，其包含：一正电极；一包含复合物的负电极，该复合物包含至少一亚微米官能化IVA族粒子(例如，导电、多孔共价骨架，其包含至少一共价键结至该骨架的亚微米官能化IVA族粒子)；一锂离子可渗透间隔件，于该正电极与该负电极之间；及一包含锂离子的电解质。该多孔共价骨架可为一共价有机骨架、一金属有机骨架、或一沸石咪唑酯骨架。该多孔共价骨架可为一二维骨架或一三维骨架。在某些实施例中，该锂离子电池包括为至少碳酸乙二酯及碳酸丙二酯的混合物的一溶剂。
以下进一步阐述所述组合物、方法及工艺。
附图说明
本发明或申请案档案中含有至少一带颜色的图式。可根据要求并在支付必要费用之后由专利局提供带彩图的本专利或专利申请公开案的拷贝。
图1绘示锂离子电池的一般示意图式。
图2绘示经钝化IVA族粒子的一简化图式。
图3绘示自粒子2至粒子3的修饰反应的一简化图式。
图4绘示经2,3,6,7-四羟基-蒽基团官能化的IVA族纳米粒子。
图5绘示用于制备官能化IVA族粒子的一实例性工艺。
图6绘示用于c-Si导电膜的一实例性复合物。
图7绘示使用一硅-共价多孔骨架阳极的一锂离子电池。
图8绘示包括官能化IVA族粒子的阳极材料的一简化图式。
图9绘示包括官能化IVA族粒子及一导电粘着添加剂的阳极材料的一简化图式。
图10绘示包括官能化IVA族粒子及一导电粘着添加剂及/或一掺杂剂添加剂的阳极材料的一简化图式。
图11绘示包括官能化IVA族粒子的一多孔骨架复合物。
图12绘示用于制备包括官能化IVA族粒子的电池的一实例性工艺。
图13绘示一导电墨水已施加至其中的一实例性铜基板。
图14绘示可用于自一基板制备圆盘形阳极的模具切割机。
图15a绘示利用官能化IVA族粒子制备的圆盘形阳极的一照片。
图15b绘示利用官能化IVA族粒子制备的圆盘形阳极于40倍(40x)放大下的一照片。
图15c绘示利用官能化IVA族粒子制备的圆盘形阳极于100倍(100x)放大下的一照片。
图16绘示具有钮扣电池组装设备的受控气氛手套箱。
图17绘示包括并入官能化IVA族粒子的一半导体膜的光伏打电池的一示意图。
图18绘示一能量色散X射线谱，其显示包括Si、O、及C的经解析K-α信号。
图19绘示在移除过量苯之后苯官能化nc-Si(大约300纳米)的一能量色散X射线谱。
图20绘示经苯官能化的nc-Si粒子的一SEM影像。
图21绘示经苯官能化的nc-Si粒子的一FTIR光谱。
图22a绘示经苯钝化的nc-Si(估计平均粒径(APS)为约300纳米或以下)于30℃/分钟下的一TGA扫描。
图22b绘示经苯钝化的nc-Si(估计APS为约300纳米或以下)于10℃/分钟下的一TGA扫描。
图23绘示一充电/放电曲线。
图24绘示一充电/放电曲线。
图25绘示一充电容量曲线。
图26绘示一充电/放电曲线。
图27绘示一充电容量曲线。
图28绘示一充电/放电曲线。
图29绘示一充电容量曲线。
图30绘示一充电/放电曲线。
图31绘示一充电容量曲线。
图32绘示一充电/放电曲线。
图33绘示一充电容量曲线。
图34绘示一充电/放电曲线。
图35绘示一充电容量曲线。
图36绘示一充电/放电曲线。
图37绘示一充电容量曲线。
图38绘示一充电/放电曲线。
图39绘示一充电/放电曲线。
图40绘示一充电/放电曲线。
图41绘示一充电/放电曲线。
图42绘示利用包括官能化IVA族粒子的阳极制备的锂离子电池对利用一标准碳基阳极制备的电池的比较。
图43绘示电阻与比充电容量之间的关系。
具体实施方式
本文揭示微米及亚微米大小的经钝化IVA族粒子；制备该IVA族粒子的方法；及使用该IVA族粒子的方法。亦揭示包含该IVA族粒子的组合物，例如包含该IVA族粒子的墨水或膏糊。亦揭示包含该IVA族粒子的阳极及电池。
本文所揭示的IVA族粒子、制备该粒子的方法及使用该粒子的方法提供优于现有技术及实践的若干优点。作为一优点，该IVA族粒子可有效且经济地自易于购得的起始材料产生。该IV粒子可以大规模制备并以一便宜工业工艺商业化。举例而言，该IVA族粒子可经制得并官能化而不使用热或其它高能量工艺，因此降低了制造成本。借由本文所揭示的方法制造纳米大小的IVA族粒子的工艺远比自「原子向上(atom up)」方法(例如电浆增强的化学气相沉积(PECVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)、及离子束沉积(IBD))制造IVA族纳米粒子更为经济。
用于制造该IVA族亚微米粒子的可用性原料丰富且经济，此乃因存在许多来源于冶金级晶锭至各种精制阶段晶锭的硅及锗。对于硅而言，块体材料在非晶形至多晶形及结晶形的范围。纯度在约95％纯至99.9999％纯的范围。硅及锗可与所添加以使半导体性质为n型(B、或Al)或p型(N、P、或As)的掺杂剂一起使用。关于精制结晶及多晶形块体材料，来自晶锭具有特定电阻率的晶圆可用于半导体微电子制造及太阳能光伏打电池制造。亦可以回收材料价格获得在晶圆制造时裁切及报废或缺陷晶圆。
作为另一优点，处置及储存本文所揭示的该等IVA族粒子而不需严格排除空气及湿气的能力是一明显优点，尤其在装置制造中。不像大多数其中半导体膜是利用严格控制以排除氧及湿气原位来制造的半导体装置，本文所揭示的IVA族亚微米粒子可与装置分开制造且可以干燥粉末形式储存长达数月而不会分解。
因此，本文所揭示的方法允许官能化用于原本需要热、烧结、环境控制洁净室及环境不友好的蚀刻的任一基板/载体、及将经历热处理的基板等任一应用上的IVA族材料。现有方法仅可用于将支持基于现状的热及洁净室的方法以将材料结合在一起及结合至基板或载体的应用中或基板上。
作为另一优点，本文所揭示的IVA族粒子及方法可以此方式应用于技术中以克服现有技术中的现存问题。借助低能量反应形成自经钝化亚微米粒子至周围介质的形式共价键(formal covalent bond)的能力允许形成具有最佳化的自粒子至周围介质的电荷迁移率的材料。因此，该IVA族粒子在锂离子电池及光伏打技术中具有应用。举例而言，自该IVA族粒子制造的墨水可施加于导电基板以制得具有适用于商业用途且视情况优于当前可用技术的充电/放电容量、充电容量衰减及充电率的功能完善的锂离子电池。
该等IVA族粒子可并入一多孔共价骨架中以提供用于锂离子电池的阳极中、作为具有高电荷迁移率的高容量阳极运行的一复合物。该复合物可提供最佳孔隙率，此允许离子在所有方向上流动，由此降低可导致热生成的内电阻。该复合物可满足锂在阳极处的空间需求，且与已知硅基(silicon based)复合物相比，其可抵抗机械当机。该复合物亦可提供用于电荷迁移至位点及自位点迁移的导管，其中锂离子(Li+)被还原为锂金属(Li°)及其中Li°原子被氧化为Li+的相反过程。容易的电荷迁移亦可有益的阻抑固体电解质界面(SEI)膜的形成，据信其是由于局部电位自溶剂分解形成。有效传导电荷的该复合物可提供增加的再充电速率，此降低电池再充电所需的时间。
1.术语的定义
除非另有定义，否则本文所用的所有技术及科学术语皆具有与本领域技术人员所了解相同的意义。倘若出现冲突，则以本文(包括定义)为准。下文阐述较佳方法及材料，但在本发明的实践或测试中可使用与彼等本文所述的相似或等效的方法及材料。本文所提及的所有公开案、专利申请案、专利及其它参考文献皆以全文引用的方式并入本文中。本文揭示的材料、方法、及实例仅是说明性的且并非意欲限制。
除非上下文另有明确说明，否则说明书及随附权利要求中所用的单数形式「一」及「该」皆包括复数之意。本文所用的术语「包含(comprise)」、「包括(include)」、「具有(having及has)」、「可(can)」、「含有(contain)」及其变化形式意欲为不排除额外动作或结构的可能性的开放式连接片语、术语或词语。本发明亦涵盖「包含本文所呈现的实施例或要素」、「由其组成」及「基本由其组成」的其它实施例，无论是否明确阐释。
2.官能化IVA族粒子
本文揭示IVA族粒子，该IVA族粒子经覆盖粒子的至少一部分的至少一材料层钝化。该粒子包括至少一IVA族元素(例如，硅、锗、或锡)。该材料层可为一共价键结的非介电材料层，例如一碳氢化合物。该经钝化IVA族粒子在本文中亦可称为「IVA族粒子」、「官能化IVA族粒子」、「经表面修饰的IVA族粒子」或其衍生词。
该经表面修饰的IVA族粒子可与一或多种额外组分组合以提供适用于特定应用的组合物。举例而言，该经表面修饰的IVA族粒子可与一导电粘着添加剂、一掺杂剂添加剂、其它额外组分、或其组合加以组合。
图2绘示经钝化IVA族粒子的一简化图式。该IVA族粒子显示为正方形，其意欲代表立方粒子，但该粒子可具有不规则形状且可具有一大小范围。具有一黑色轮廓的粒子1代表经苯钝化的粒子，且可由在不存在氧及/或痕量外源水下研磨的晶圆来制备。粒子2代表部分经钝化且部分经氧化的IVA族粒子(表面的假定氧化部分以浅蓝色呈现)。氧化部分是无活性的且可在粉碎之前已存在，或其可在粉碎成微米或亚微米大小的IVA族粒子期间自存在的氧及/或水形成。粒子3代表在表面修饰(例如，经邻苯二酚、2,3-二羟基萘、或9,10-二溴蒽修饰)后的IVA族粒子。自粒子2至粒子3的修饰反应显示于图3中(粒子3的经修饰表面利用淡紫色条纹呈现)。图2的粒子4代表一经完全表面修饰的IVA族粒子。
该IVA族粒子可为微米或亚微米大小的粒子。该粒子可具有小于25微米、小于20微米、小于15微米、小于10微米、小于5微米、小于1微米、小于0.5微米、小于0.1微米、或小于0.05微米的直径。该粒子可具有在自约0.05微米至约25微米、或自约0.1微米至约1微米的范围的直径。该粒子可具有0.01微米、0.02微米、0.03微米、0.04微米、0.05微米、0.06微米、0.07微米、0.08微米、0.09微米、0.10微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、或1微米的直径。借由本文揭示的工艺产生的粒子可产生具有均匀直径的粒子，或可产生具有可变直径的粒子分布。
a.IVA族元素及材料
该等IVA族粒子可包括元素硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)，其呈其元素形式、或以宽范围纯度获得。杂质可为冶金级(MG)块体材料中出现的天然存在的杂质，或可为有意添加以赋予IVA族材料作为n型或p型的半导体性质的掺杂剂。对于硅，该冶金级块体材料可在自非晶形至多晶形及结晶形的范围；且纯度可在自约95％纯至99.9999％纯的范围。使IVA族材料作为p型半导体的掺杂剂通常来自IIIA族元素，例如硼(B)或铝(Al)。使IVA族半导体作为n型的掺杂剂通常来自VA族元素，例如氮(N)、磷(P)或砷(As)。冶金级Si中天然存在的杂质通常包括呈金属氧化物、硫化物及硅化物形式的金属元素。主要金属元素包括铝(Al)、铁(Fe)、钙(Ca)及钛(Ti)，但可观察到痕量的其它元素。
该IVA族粒子可来源于各种原料。在某些实施态样中，该IVA族粒子可来源于晶圆，例如硅晶圆。关于精制结晶及多晶形块体材料，来自具有特定电阻率的晶锭的晶圆可得自半导体微电子制造及太阳能光伏打电池制造。亦可以回收材料价格获得在晶圆制造时裁切及报废或缺陷晶圆。
b.用于钝化的材料
本文揭示的IVA族粒子于该粒子的至少一部分上经至少一材料层官能化。该材料层可共价键结至该IVA族粒子。该材料层可为一非介电材料层，例如一碳氢化合物。该经钝化IVA族粒子在室温下于空气中可是对氧化稳定的。
该IVA族粒子可经一系列化合物(亦称为「修饰剂」或「修饰剂试剂」)钝化。该化合物可为一有机化合物，例如一基于碳氢化合物的有机化合物。在某些实施态样中，该化合物可选自由下列组成的群组：烯烃、炔烃、芳香族化合物、杂芳香族化合物、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、及醛。在某些实施态样中，该化合物可选自由下列组成的群组：甲苯、苯、多环芳香族化合物、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、原冰片二烯、一级C2-C18烯烃、一级C2-C18炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、邻苯二酚、2,3-羟基萘、9,10-二溴蒽、及其任一组合。
所选择用于钝化的碳氢化合物可具有在活化时将与其它试剂形成共价键的其它官能基。此性质提供在构建网状共价网络中共价链接该IVA族粒子作为结构单元的一基础。所选择用于钝化的碳氢化合物的大小及极性可有所变化。可借助于特定溶剂中的溶解极限将大小及极性二者利用在目标粒径选择性。基于溶解极限的粒径分布的分割是在商业规模工艺中窄化粒径分布的一手段。
尽管借由本文揭示的方法制得的IVA族亚微米粒子的结构及功能的可能性并无限制，但给出以下实施态样作为实例以展现借助在室温下或接近室温下实施的低能量反应构建功能粒子的灵活性范围。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经甲苯钝化。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经苯钝化。一经苯钝化的IVA族粒子可用作一稳定中间物用于进一步修饰。苯是能可逆地键结至硅表面的少数有机碳氢化合物中的一种。因此，经苯钝化的IVA族材料是一种用于将其它官能碳氢化合物引入至粒子表面的方便稳定中间物。与动力学占主导地位相反，此是其中热力学在表面化学中起重要作用的IVA族材料的少数形式中的一种。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经芳香族碳氢化合物(例如多环芳香族碳氢化合物)钝化。芳香族碳氢化合物提供跨越该经钝化粒子表面的电荷迁移率。具有电荷可借其行进的扩展π系统的碳氢化合物在用于IVA族材料表面的非介电钝化的某些实施态样中可是较佳的。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经碳纳米管、富勒烯、或金属富勒烯钝化。该等材料可直接施加至经氢钝化的表面、或借由替代经苯钝化的表面而施加至粒子表面。富勒烯具有一极高容量以分散电荷且可赋予在微电子应用中有用的性质。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经苯乙烯钝化。该材料可直接施加至经氢或苯钝化的表面。已知苯乙烯主要借助悬挂乙烯基(pendant vinyl)键结，此使芳香环保持不变且可自由地与周围溶剂、电解质相互作用，或可借由芳香环取代反应修饰。苯基环上的官能基可用作一反应前体用于与周围骨架形成共价键。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经环辛四烯(cyclooctatetraene，COT)钝化。此材料可施加至经氢或苯钝化的表面，其中交替碳原子形式上键结至该粒子表面，而未直接键结至该粒子表面的其它四个碳原子借由两个平行双键连接，此提供能够进行Diels-Alder型反应的二烯位点。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经原冰片二烯试剂钝化。此材料可利用一或两个双键的附接施加至经氢或苯钝化的表面。若两个双键与粒子表面相互作用，则可产生与四环庚烷(quadracyclane)相当的一应变结构。已知原冰片二烯/四环庚烷是一能量储存对，其需要一敏化剂(苯乙酮)来捕捉光子。在某些实施态样中，硅或锗亦可起到敏化剂的作用。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经具有6至12个碳链长度的正一级烯烃或炔烃钝化。烯烃或炔烃可作为反应性介质用于将碳氢化合物附接至该IVA族粒子的表面的目的，以增加粒径或改变粒子的溶解性。较长的烷烃链长度可获得较多对溶剂的分子间吸引，此造成粒子的溶解性增加。借由附接碳氢化合物改变IVA族粒子的大小可改变光致发光性质。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经生物活性反应性介质钝化。此材料可用于替代经氢钝化的表面以合成响应光子的生物标记。脂肪酸可借助羧酸根基团或借助链的不饱和键中的一种键结至活性表面。胺基酸是水溶性的且可借助一级胺或借助酸末端键结，此取决于pH。同样地，肽、蛋白质、酶皆具有可链接至IVA族纳米粒子标记的特定生物官能基。
在某些实施态样中，经钝化IVA族纳米粒子可驻留以与一多孔骨架连通，该多孔骨架能够传输电荷并与具有电荷传导性质的液晶介质连通。此粒子可用于捕捉及选择性螯合一复杂混合物的化学组份，作为测量其于该混合物中的相对浓度的一种方法。测量方法可借由该等半导体纳米粒子捕捉光子并测量自该等纳米粒子的光伏性质生成的电脉冲，或借由感测由于来自已受所捕捉化学组份影响的介质的重发射光子所致的光致发光。
在某些实施态样中，双官能有机链可用于替代经氢或苯钝化的表面。举例而言，2,3,6,7-四羟基-蒽在三个芳香环的一稠合链的各端具有两个羟基。此碳氢化合物链可用于构建一共价骨架且可用于将IVA族纳米粒子链接至该骨架。链长度结构及链末端处的官能基可有所不同。用于构建单元间的交联的一些官能基可包括但不限于：醛、羧酸酯、酯类、硼酸酯、胺、酰胺、乙烯基、卤化物及任何其它用于聚合物化学中的交联官能基。基于共价链接的卟啉(porphyrin)的骨架可具有大于非晶硅及高于任一其它已知碳氢化合物复合物的极高电荷(电洞传导)迁移率。共价链接至多孔共价骨架的Si纳米粒子可作为用于锂离子电池的高容量电极复合物。图4绘示经2,3,6,7-四羟基-蒽基团官能化的IVA族纳米粒子。
在某些实施态样中，芳烃钝化的碳氢化合物可用于替代键结至该IVA族粒子的反应性表面的氢。该芳香族碳氢化合物可促进高电荷迁移率且可与环绕该粒子的介质中的其它平面π系统相互作用。此实施态样可适用于太阳能光伏打(PV)电池能力的发挥。于粒子上形成该钝化层的芳香族碳氢化合物可具有或可不具有与粒子或周围介质形成共价键的官能基。举例而言，甲苯键结至硅上的活性表面，此有效钝化该表面且容许电荷移动离开p型结晶硅粒子中的光子生成电子电洞对。已在利用高K介电溶剂及经甲苯钝化的p型及n型硅粒子二者制得的膜中测量到持续的电二极体性质。
在某些实施态样中，该IVA族粒子可经苯、甲苯、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、2,3,6,7-四羟基蒽、9,10-二溴蒽、或其组合钝化。应了解，本文所用的术语「钝化」指IVA族粒子可部分或完全钝化。举例而言，在某些实施态样中，该IVA族粒子可部分地经苯、甲苯、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、2,3,6,7-四羟基蒽、9,10-二溴蒽、或其组合钝化。在某些实施态样中，该IVA族粒子可完全经苯、甲苯、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、2,3,6,7-四羟基蒽、9,10-二溴蒽或其组合钝化。
c.钝化方法
本文所揭示的钝化方法可在室温下或在接近室温下实施。该等方法允许任何应用的IVA族材料在任何原本需要热、烧结、环境控制的洁净室及环境不友好的蚀刻的基板/载体及原本将经历热处理的基板上官能化。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一第一IVA族微米或亚微米大小的粒子；及利用一钝化用材料处理该粒子以提供一经钝化IVA族粒子。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一第一IVA族微米或亚微米大小的粒子；及利用一化合物(较佳不为氢)处理该第一粒子以提供一经钝化IVA族粒子。在某些实施态样中，该化合物可为苯。在某些实施态样中，该化合物可为借由与其形成一或多个共价键来钝化该IVA族粒子的材料。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：于苯及视情况一或多种非竞争性溶剂(non-competing solvent)的存在下粉碎一包含IVA族元素的材料(例如，块体结晶硅(c-Si)晶锭及/或硅粉末，例如325网目硅粉末)，以提供亚微米至纳米大小的经苯钝化的IVA族粒子(例如，200至300纳米的IVA族粒子)；及利用一钝化用材料(例如，2,3-二羟基萘)视情况在一非竞争性溶剂(例如，三甘醇二甲醚)的存在下处理该等经苯钝化的IVA族粒子。视情况，该经钝化IVA族粒子可与一或多种添加剂(例如，导电粘着添加剂及/或掺杂剂添加剂)组合以提供一组合物或一复合物。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：在一钝化用材料(不为苯或氢)的存在下粉碎一包含IVA族元素的材料(例如，块体结晶硅(c-Si)晶锭及/或硅粉末，例如325网目硅粉末)。粉碎可包括使用苯及/或一非竞争性溶剂(例如，三甘醇二甲醚)以提供该等亚微米至纳米大小的经钝化IVA族粒子(例如，200至300纳米的IVA族粒子)。视情况，该等经钝化IVA族粒子可与一或多种添加剂(例如，导电粘着添加剂及/或掺杂剂添加剂)组合以提供一组合物或一复合物。
在某些实施例中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：在苯及视情况一或多种非竞争性溶剂的存在下粉碎一包含IVA族元素的材料(例如，块体结晶硅(c-Si)晶锭及/或硅粉末，例如325网目硅粉末)，以提供亚微米至纳米大小的经苯钝化的IVA族粒子(例如，200至00纳米的IVA族粒子)；分离该等经苯钝化的IVA族粒子(例如，借由在真空下移除溶剂)；针对一所选时间(例如，6小时)及温度(例如，220℃)视情况在一非竞争性溶剂(例如，三甘醇二甲醚)的存在下利用一修饰剂试剂(例如，2,3-二羟基萘)处理该经苯钝化的IVA族粒子；及分离该经修饰IVA族粒子。视情况，该经修饰IVA族粒子可与一或多种导电粘着添加剂(例如，C60、C70富勒烯衍生物)及/或掺杂剂添加剂(例如，C60F48)于一所选溶剂(例如，二氯甲烷)中组合以提供一浆液；音波处理一所选时间(例如，10分钟)；及视情况干燥以提供经修饰IVA族粒子及添加剂的组合物。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：在一钝化用材料(不为苯或氢)及视情况一或多种非竞争性溶剂及/或苯的存在下，粉碎一包含IVA族元素的材料(例如，块体结晶硅(c-Si)晶锭及/或硅粉末，例如325网目硅粉末)，以提供亚微米至纳米大小的经钝化IVA族粒子(例如，200至300纳米IVA族粒子)；及分离该经钝化IVA族粒子(例如，借由在真空下移除溶剂)。视情况，该经修饰IVA族粒子可与一或多种导电粘着添加剂(例如，C60、C70富勒烯衍生物)及/或掺杂剂添加剂(例如，C60F48)于一所选溶剂(例如，二氯甲烷)中组合以提供一浆液；音波处理达一所选时间(例如，10分钟)；及视情况干燥以提供经修饰IVA族粒子及添加剂的组合物。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一第一IVA族微米或亚微米大小的粒子；及利用一化合物(较佳不为氢，且视情况不为苯)处理该第一粒子，以提供一经钝化IVA族粒子。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一第一IVA族微米或亚微米大小的粒子；利用苯处理该第一粒子以获得一经苯钝化的IVA族粒子；及利用一化合物(较佳不为氢及苯)处理该经苯钝化的IVA族粒子，以提供一经钝化IVA族粒子。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一第一IVA族微米或亚微米大小的粒子；用质子酸处理该第一粒子以提供一经氢钝化的IVA族粒子；及利用一化合物(较佳不为氢)处理该经氢钝化的IVA族粒子，以提供一经钝化IVA族粒子。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一第一IVA族微米或亚微米大小的粒子；利用一质子酸处理该第一粒子以提供一经氢钝化的IVA族粒子；利用苯处理该经氢钝化的IVA族粒子以获得一经苯钝化的IVA族粒子；及利用一化合物(较佳不为氢)处理该经苯钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。
在其中期望用溶剂以外的官能碳氢化合物代替苯单层的情形中，可能需要在具有溶解或悬浮于其中的期望官能碳氢化合物的一非功能性溶剂(在本文中亦称为「非竞争性溶剂」)中搅拌该等苯钝化的粒子。可用于制备经表面修饰的IVA族粒子的方法中的实例性非功能性溶剂包括但不限于1,2-二甲氧基乙烷(亦称为甘醇二甲醚(glyme)、单甘醇二甲醚、甘醇二甲醚(dimethyl glycol)或二甲基溶纤剂)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(亦称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙基醚、二(2-甲氧基乙基)醚、或二乙二醇二甲基醚)；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(亦称为三甘醇二甲醚(triglyme)、三乙二醇二甲基醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、或三甘醇二甲醚(dimethyltriglycol))；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(亦称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、或二甲氧基四甘醇)；二甲氧基甲烷(亦称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(亦称为乙基甲基醚)；甲基第三丁基醚(亦称为『MTBE』)；二乙基醚；二异丙基醚；二-第三丁基醚；乙基第三丁基醚；二恶烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；及二苯基醚。举例而言，溶解于三甘醇二甲醚中的萘于氮气氛下在回流温度下搅拌时代替IVA族粒子表面上的苯。
该第一IVA族微米或亚微米大小的粒子可来源于各种原料。在某些实施态样中，该第一粒子可来源于晶圆，例如硅晶圆。关于精制结晶及多晶形块体材料，来自晶锭具有特定电阻率的晶圆可用于半导体微电子制造及太阳能光伏打电池制造。亦可以回收材料价格获得在晶圆制造时裁切、及报废或缺陷晶圆。
该第一IVA族微米或亚微米大小的粒子可借由任一适宜工艺自原料制备。在某些实施态样中，该第一IVA族粒子可借由此项技术中已知的粉碎工艺自块体IVA族材料制备。自粉碎块体IVA族材料可获得的粒径范围随着近年来新碾磨技术的开发而得以改良。使用碾磨技术(例如高能球磨(HEBM)、流化床球磨及蒸汽喷射碾磨)，可获得纳米粒径范围。块体材料可以宽范围的规格与窄范围的测量电阻率及已知掺杂剂浓度市售购得，且可经选择用于碾磨。可创造其它实施态样以遵循如上所述的类型程序，使用n型IVA族晶圆、或具有较高或较低电阻率的晶圆或块体MG IVA族晶锭材料来产生微米至纳米大小的粒子。
可使用任一质子酸以提供经氢钝化的IVA族粒子。在某些实施态样中，该质子酸是一强质子酸。在某些实施态样中，质子酸选自由硝酸(HNO3)、盐酸(HC1)、氢氟酸(HF)及氢溴酸(HBr)组成的群组。该质子酸可借由自第一IVA族粒子浸出金属元素杂质起作用以钝化该等粒子，此形成可溶性金属氯化物盐及气态氢(H2)，使得杂质已自其浸出的剩余表面(例如，Si表面)变得经氢弱钝化。
然后可用一所选化合物自该IVA族粒子替代氢。在某些实施态样中，该经氢钝化的IVA族粒子可用与IVA族元素形成强共价键的某些官能有机材料(例如，碳氢化合物)处理。与IVA族表面(例如，Si表面)形成键的官能基实例包括(但不限于)烯烃、炔烃、苯基(或任一芳香环状有机化合物)、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、醛、及能够借助π键及或孤对电子共享电子的其它官能基。
在某些实施态样中，在以上处理序列之后，自不纯等级的块状Si制得的硅粒子可具有不规则形状，但在借由浸出所吸附杂质或借由在一碾磨工艺期间破碎而新暴露的Si表面上包括碳氢化合物单层。碳氢化合物可经选择以代替键结至Si表面的氢，该等碳氢化合物允许一高度电荷迁移率，由此有效使得该Si表面是非介电的。导致SiO2形成的Si表面与氧的进一步反应可借由碳氢化合物单层的存在而受到抑制。即使纳米粒子表面的区域在一定程度上不含介电氧化物，但自该纳米粒子至一周围骨架的电荷迁移，或反过来的电荷迁移，仍可借助表面上的非介电钝化区域发生。
在某些实施态样中，经钝化IVA族粒子可借由以下制备：提供一IVA族粉末；使该IVA族粉末减小至亚微米粒子；在一密闭容器内用一包含质子酸的水性液体处理该亚微米粒子的至少一部分；搅拌该容器达一足以利用氢钝化其中的亚微米粒子的时间；自该经氢钝化的亚微米粒子分离该水性液体的至少一部分；及在一密闭容器内利用一化合物(不为氢)处理该等经氢钝化的亚微米粒子以提供经钝化IVA族粒子。
该IVA族粉末可借由使用一研钵及研杵以破碎一包含IVA族元素的材料(例如，硅晶圆)并使经破碎材料穿过一筛来提供。粉末可使用一球磨机减小至亚微米粒子。在一实例性实施态样中，粉末可借由一Netzsch Dynostar磨机使用0.4至0.6毫米的钇稳定氧化锆珠粒减小至亚微米粒子。进一步处理至更小平均粒径(APS)可借由使用一更小珠粒大小来完成。0.1毫米直径珠粒或更小的珠粒可允许APS减小至小于100纳米。
利用该质子酸处理该等亚微米粒子可在一搅拌装置(例如一搅拌棒或陶瓷球)的存在下实施。搅拌容器以利用氢钝化该等粒子可利用一辊磨机实施(例如，于60转/分钟(rpm)下2小时)。该容器可为一螺旋顶盖容器。搅拌该容器用于氢钝化(例如，2小时)之后，可使容器静止不动(例如，再2小时)。然后可打开该容器以释放压力并移除液相的至少一部分。视需要，可添加额外质子酸并重复该氢钝化步骤。氢钝化之后，可将容器打开以释放压力且液体部分可与固体分离(例如，借由倾析)。在相同或不同容器中且在搅拌下，该氢钝化的亚微米粒子可利用用以钝化的化合物处理一足够时间(例如，4至6小时)以影响钝化。此后可将液相自固体移除(例如，借由注射器)。
固体经钝化的亚微米粒子可于室温下视需要在减压下借由蒸发干燥。视需要，蒸发可在减压下达成。较佳地，当于减压下时，注意为抽真空容器提供足够热以避免该(等)溶剂冷冻。较佳地，在溶剂蒸气的速度较高时注意避免将纳米粒子吹扫至接收瓶中。
在一工业工艺中，溶剂可借由在接近大气压力下使干燥氮气跨越覆盖有该等粒子/溶剂的浆液的加热蒸发板循环来移除。溶剂饱和气体可穿过一冷凝器以回收该等溶剂并使不饱和气体恢复用于进一步再循环。此工艺可最小化纳米粒子至溶剂冷凝器中的携带。
图5显示用于制备官能化IVA族粒子的一实例性工艺。该IVA族粒子可来源于块体结晶硅(c-Si)晶锭(例如，电阻率为0.4至0.6欧姆/厘米(Ωcm-1)的P掺杂(n型)硅)、及/或硅粉末，例如325网目硅粉末(例如，325网目Si，99.5％，自Alfa Aesar,26Parkridge Rd WardHill,MA 01835USA购得；或冶金级c-Si 325网目)。块体c-Si晶锭可切割成晶圆。在使用冶金级c-Si 325网目的情况中，该材料可经受酸浸出及氢氟酸(HF)蚀刻以提供偏n型低电阻率多孔c-Si。该等经切割晶圆及/或该硅粉末可于苯中经历粉碎以提供亚微米至纳米大小的经苯钝化的c-Si粒子(例如，200至300纳米粒子)。该粉碎浆液中负载的初始固体可介于30重量％至40重量％之间，且随着粒径分布下降而降低(借由添加额外溶剂)以维持一最佳浆液粘度。苯溶剂可经由真空蒸馏、随后真空干燥(例如，于23℃下6小时)移除，以提供经苯钝化的c-Si粒子。所选量(例如，1克)的经苯钝化的c-Si粒子可于非功能性溶剂(例如，三甘醇二甲醚)中用一修饰剂试剂(例如，2,3-二羟基萘)处理并针对一所选时间(例如，6小时)及温度(例如，220℃)进行回流。回流之后，可使该经修饰nc-Si粒子沉降并移除该非功能性溶剂(例如，借由倾析或过滤)。该经修饰nc-Si粒子可经洗涤(例如，用醚溶剂)然后干燥。该经修饰nc-Si粒子(例如，视情况呈干燥及粉末形式)可于一所选溶剂(例如，二氯甲烷)中与一或多种导电粘着添加剂(例如，C60、C70富勒烯衍生物)组合以提供浆液。视需要，一掺杂剂添加剂(例如，C60F48)亦可添加至浆液中。该浆液可音波处理达一所选时期(例如，10分钟)然后干燥(例如，空气干燥或真空)，以提供经修饰nc-Si粒子及导电/粘合添加剂的组合物。
d.IVA族粒子的表征
该等IVA族粒子可借由各种方法进行表征。举例而言，经钝化粒子的表征可利用扫描电子显微术(SEM)、热重分析-质谱(TGA-MS)、及/或分子萤光光谱来实现。
SEM影像可用于测量个别粒子并获得粒径测量真实地代表个别粒子而非结晶团簇的更多保证。尽管SEM仪器亦具有实施能量色散X-射线谱(EDS)的能力，但亦可能具有足够小的粒径使得元素组成将分别借由特征性K-α信号的察得或不存在，来确认碳的存在以及氧化物的不存在。可观察到铁及其它金属杂质，但此不会干扰较轻元素的观察。
可用于证实纳米粒子上单层的存在并识别其组成的另一分析方法是热重分析与质谱的组合方法(TGA-MS)。借助足够表面积，表面分子对粒子的质量的比例可足够高，使得当加热一样品时随着其自该等粒子表面解吸咐或解键结，可以重量分析的方式侦测单层的质量。在加热团块时所逸出的多余溶剂将在接近溶剂的正常沸点时出现，而属于键结单层的溶剂分子将在明显更高的温度下释放。若单层的释放以总质量损失的百分比标度来看占总质量重量的比例太小，则其仍可借由在TGA实验期间用于监测排气的质谱仪来侦测。监测来源于表面分子的母体离子的主要质量片段的总离子电流是用以验证组成及该等分子释放时的精确温度的极敏感工具。
测试表面结合的不饱和或芳香族碳氢化合物的存在的再一极敏感测试是借由其萤光光谱。尽管萤光光谱的测量可借由一种以上方法实施，但于HPLC流中流动穿过萤光侦测器的IVA族粒子于非发萤光溶剂中的浆液或悬浮液的反射光谱可与纳米粒子一起使用。借由测量所结合单层的辐射最大值及所得萤光光谱与自由溶剂的情况相比的位移，可评估由于表面键结相互作用所致的扰动。
对于小于约50纳米的纳米粒子，核磁共振(NMR)的使用变成一借由观察具有强旋磁比的单重态同位素的共振测量表面分子的键结效应的可行方法。碳13、氢及硅29所有皆是对NMR展现合理敏感性的候选物。由于纳米粒子不溶于所有溶剂中，故于固态中获取NMR光谱的较佳技术是借由交叉极化-魔角旋转(CP-MAS)NMR光谱的方法。与未扰动或自然共振位置相比，与表面分子的键结相互作用预期将有显著共振位移。共振位移可指示表面分子的特定原子与表面IVA族原子间的主要键结模式。该IVA族材料中任一顺磁性或铁磁性杂质的存在可能干扰并阻碍NMR光谱的获取。因此，较佳仅直径小于50纳米的高纯度、不含铁的IVA族粒子是NMR分析的候选物。
3.组合物及复合物
官能化IVA族粒子可提供于组合物(例如，墨水、膏糊、及诸如此类)或复合物中。该等组合物或复合物可包括该官能化IVA族粒子及视需要的一或多种添加剂组分。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子及一导电粘结添加剂。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子及一掺杂剂添加剂。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子及一溶剂。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子、一导电粘结添加剂、及一掺杂剂添加剂。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子、一导电粘结添加剂、及一溶剂。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子、一掺杂剂添加剂、及一溶剂。在某些实施态样中，组合物或复合物包括官能化IVA族粒子、一导电粘结添加剂、一掺杂剂添加剂、及一溶剂。
官能化IVA族粒子可以50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、或75重量％至100重量％范围内的量存在于一复合物中。在某些实施态样中，官能化IVA族粒子可以约50重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％、或约100重量％的量存在于一复合物中。在某些实施态样中，官能化IVA族粒子可以50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、或100重量％的量存在于一复合物中。
适宜导电粘结添加剂包括(但不限于)C60、C70、及其它富勒烯衍生物。在某些实施态样中，导电粘结添加剂可为C60富勒烯。该导电粘结添加剂可以0重量％至1重量％、0重量％至2重量％、0重量％至3重量％、0重量％至4重量％、0重量％至5重量％、0重量％至10重量％、0重量％至15重量％、0重量％至20重量％、0重量％至30重量％、0重量％至40重量％、或0重量％至50重量％的量存在于复合物中。在某些实施态样中，导电粘结添加剂可以约0重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、或约50重量％的量存在于复合物中。在某些实施态样中，导电粘结添加剂可以0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、或50重量％的量存在于复合物中。
适宜掺杂剂添加剂包括但不限于富勒烯(F)n、富勒烯(CF3)n、多环芳香族碳氢化合物(CF3)n、多环芳香族碳氢化合物(Fn)。在某些实施态样中，掺杂剂添加剂可为C60F48。掺杂剂添加剂可以0重量％至1重量％、0重量％至2重量％、0重量％至3重量％、0重量％至4重量％、0重量％至5重量％、或0重量％至10重量％的量存在于复合物中。在某些实施态样中，掺杂剂添加剂可以约0重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、或约10重量％的量存在于复合物中。在某些实施态样中，掺杂剂添加剂可以下列的量存在于复合物中：0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％、5.0重量％、5.1重量％、5.2重量％、5.3重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.7重量％、5.8重量％、5.9重量％、6.0重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.3重量％、6.4重量％、6.5重量％、6.6重量％、6.7重量％、6.8重量％、6.9重量％、7.0重量％、7.1重量％、7.2重量％、7.3重量％、7.4重量％、7.5重量％、7.6重量％、7.7重量％、7.8重量％、7.9重量％、8.0重量％、8.1重量％、8.2重量％、8.3重量％、8.4重量％、8.5重量％、8.6重量％、8.7重量％、8.8重量％、8.9重量％、9.0重量％、9.1重量％、9.2重量％、9.3重量％、9.4重量％、9.5重量％、9.6重量％、9.7重量％、9.8重量％、9.9重量％、或10.0重量％。
适宜溶剂包括但不限于二氯甲烷(dichloromethane或methylene chloride)；1,2-二氯乙烷；1,1-二氯乙烷；1,1,1-三氯丙烷；1,1,2-三氯丙烷；1,1,3-三氯丙烷；1,2,2-三氯丙烷；1,2,3-三氯丙烷；1,2-二氯苯(亦称为邻-二氯苯)；1,3-二氯苯(亦称为间-二氯苯)；1,4-二氯苯(亦称为对-二氯苯)；1,2,3-三氯苯；1,3,5-三氯苯；α,α,α-三氯甲苯；及2,4,5-三氯甲苯。适宜溶剂亦可包括N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、及环丁砜(sulfalone)。溶剂可以在0重量％至0.05重量％、0重量％至0.1重量％、0重量％至0.5重量％、0重量％至1重量％、0重量％至2重量％、或0重量％至3重量％范围内的量存在于复合物中。溶剂可以3重量％或以下、2重量％或以下、1重量％或以下、0.5重量％或以下、0.1重量％或以下、0.01重量％或以下、或0.001重量％或以下的量存在于复合物中。
墨水(例如，用于喷墨印刷)中的固体负荷(例如，官能化IVA族粒子、及可选添加剂)可在1重量％至60重量％、或10重量％至50重量％的范围内。在某些实施态样中，墨水中的固体负荷可为约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、或约50重量％。在某些实施态样中，一墨水中的固体负荷可为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、或50重量％。剩余的重量可归因于墨水的一或多种溶剂。
组合物(例如，用于涂抹或涂抹刷应用)中的固体负荷(例如，官能化IVA族粒子、及可选添加剂)可在1重量％至60重量％、10重量％至50重量％、或25重量％至40重量％的范围内。在某些实施态样中，组合物中的固体负荷可为约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、或约65重量％。在某些实施态样中，组合物中的固体负荷可为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、或65重量％。剩余的重量可归于组合物的一或多种溶剂。
图6显示c-Si导电膜的一实例性复合物。该复合物包括复数个经多环芳香族碳氢化合物(PAH)官能化的硅粒子，该化合物共价键结至该硅粒子。该复合物进一步包含可作为电子受体添加剂的富勒烯或富勒烯衍生物。
4.SEI膜
如前文所述，IVA族粒子可并入一多孔共价骨架中以提供一用于锂离子电池的阳极的复合物，其可起到具有高电荷迁移率的高容量阳极的作用。该复合物可提供最佳孔隙率，此允许离子在所有方向上流动，由此降低可导致热生成的内电阻。该复合物可满足锂在阳极处的空间需求，且与已知基于硅的复合物相比可抵抗机械当机。该复合物亦可提供用于电荷迁移至位点及自位点迁移的导管，其中锂离子(Li+)被还原为锂金属(Li°)，以及其中Li°原子被氧化为Li+的相反过程。容易的电荷迁移亦可有益的阻抑固体电解质界面(SEI)膜的形成，据信其是由于局部电位而自溶剂分解形成。尽管SEI形成对于所有二次Li+电池的连续操作是必需的，但太多SEI积累会导致高内电阻及容量衰减，最终电池会完全失效。由于先前形成的SEI层因SEI与Si表面之间的Li°膨胀而自Si表面脱层以及新的SEI层的形成，随着循环发生，未经导电钝化层修饰的硅(Si)表面倾向于形成多个SEI层。
硅表面上共价键结的导电单层的益处在于，其强迫Li+可渗透SEI层形成于该Si表面之上，此允许Li原子驻留于Si表面附近而不会使SEI层脱层。借由选择构成导电单层且修饰该Si表面的分子的最佳长度、形状、及电子性质，该单层变成导电骨架的一组成部分，同时其亦防止SEI的初始形成太接近该Si表面并提供空间以容纳Li原子。由于上述复合物阻抑原始SEI层的脱层及额外SEI层的形成，因此该原始SEI层可保持完整。有效传导电荷的该复合物可提供增加的再充电速率，此降低使电池再充电所需的时间。
5.应用
该官能化IVA族粒子(包括包含该官能化IVA族粒子的组合物及复合物)可用于各种应用中。该IVA族粒子可用于其中期望由量子局限导致的光谱位移、及需要低于15纳米(nm)的粒径分布的情况中。该IVA族粒子可用于其中期望粒径与一多孔骨架的相容性、或期望具有抵抗与其它金属(例如锂(Li))融合的材料性质的情况中。该IVA族粒子可用于提供使用特定粒径分布范围的可行的市售产品。
该IVA族粒子可经制备并储存以供使用。
该IVA族粒子可提供于一所选溶剂中并施加至一所选基板以提供一导电膜。可用于施加至一基板的该经表面修饰的IVA族粒子/溶剂混合物可称为「墨水」、「膏糊」、或「阳极膏糊」。适用于制备墨水的溶剂包括但不限于二氯甲烷(dichloro methane或methylenechloride)；1,2-二氯乙烷；1,1-二氯乙烷；1,1,1-三氯丙烷；1,1,2-三氯丙烷；1,1,3-三氯丙烷；1,2,2-三氯丙烷；1,2,3-三氯丙烷；1,2-二氯苯(亦称为邻-二氯苯)；1,3-二氯苯(亦称为间-二氯苯)；1,4-二氯苯(亦称为对-二氯苯)；1,2,3-三氯苯；1,3,5-三氯苯；α,α,α-三氯甲苯；及2,4,5-三氯甲苯。涂布有该墨水的基板可进一步经处理以制造包括该导电膜的产品及装置。
该官能化IVA族粒子及包括该粒子的导电膜的有用应用领域包括但不限于，出于粒径分布的分离目的，使功能纳米粒子在各种溶剂系统中具有溶解性；增强在生物系统(例如血液)中或跨越扩散膜的输送性质；改变纳米粒子的量子效应及最佳化太阳能光伏打、发光、生物感测器、场效电晶体、颜料、电磁能敏化剂及涉及电子转移的触媒中所用的电子膜的性质。
a.电池应用
该官能化IVA族粒子可用于电池应用中、尤其锂离子电池的阳极中。图7绘示使用利用官能化IVA族(例如，包含IVA族粒子、导电粘结添加剂、及/或掺杂剂添加剂的一复合物)制造的阳极的锂离子电池。
自该等官能化IVA族粒子制造的阳极可在比充电容量、衰减、及放电/再充电电流的一或多种中展现适宜性能，使得含有利用该等经表面修饰的IVA族粒子制得的阳极的二次锂离子(Li+)电池是商业上可行性的。如本文所用，术语「比充电容量」可指以每克该电池阳极中的经表面修饰的IVA族粒子计，电池可递送多少能量。如本文所用，术语「衰减」可指在发生充电容量的一既定损失之前，电池可经历多少个放电/再充电循环(例如，经100个循环不超过2％、或经500个循环10％、或部分地借由电池将如何使用所确定的某一其它值)。如本文所用，术语「放电/再充电电流」可指在不牺牲充电容量或抗衰减的情况下，电池可多快放电及充电。
比充电容量、衰减、及放电/再充电电流可彼此独立。在某些实施态样中，包含利用经表面修饰的IVA族粒子制作的阳极的电池可展现良好的比充电容量但差的抗衰减性。在某些实施态样中，包含利用经表面修饰的IVA族粒子制作的阳极的电池可展现中等比充电容量但极佳抗衰减性。在某些实施态样中，包含利用经表面修饰的IVA族粒子制作的阳极的电池可展现良好比充电容量、良好抗衰减性、或二者，具有良好(高)放电/再充电电流或差(低)的放电/再充电电流。在某些实施态样中，包含利用经表面修饰的IVA族粒子制作的阳极的电池可展现高比充电容量(尽可能的接近4,000克电容量(mAh/g)的理论最大值)、优良抗衰减性及极快放电/再充电。
利用未经修饰、部分氧化的粒子制备的阳极具有差的导电性(因此放电/再充电电流低)，此乃因该粒子仅在其表面的一部分上电接触，且其由于该粒子中的一些并未与该粒子中的大多数电接触而具有差的比充电容量。当IVA族在制成阳极之前经修饰(例如，经2,3-二羟基萘)时，此情形可在一定程度上减轻。图8至图10绘示一阳极中电接触的复数个经钝化IVA族粒子的一简化图式。根据图8的一阳极材料可提供具有差的比充电容量但良好抗衰减性的电池。图9显示在C60导电粘着添加剂(该等C60分子是深蓝色Vercro状圆)的存在下表面-经修饰IVA族粒子的一阳极。当在制作该阳极之前将C60添加至阳极膏糊时，每单位体积阳极的密度增加，阳极的比充电容量增加，且在一些情形中放电/再充电电流增加。该等C60分子可将该等粒子「胶合」在一起，此增加电接触的粒子的分数并增加导电性(且因此Li+离子初始加载至该阳极中、排放出该阳极、或再加载至该阳极中的速度增加)。当存在一额外掺杂剂添加剂C60F48时(图9中未显示)，可改良比充电容量、衰减、及放电/再充电电流中的一或多种。图10显示自包含未氧化的官能化IVA族粒子、一导电粘着添加剂、及一掺杂剂添加剂的一阳极膏糊制作的一阳极。图10的阳极可在比充电容量、衰减、及放电/再充电电流中的所有中展现优越性能。
在某些实施态样中，该经钝化IVA族粒子可经共价键结至一多孔共价骨架。包括该IVA族粒子的该骨架可特定用于锂离子电池应用中。该骨架可为一共价有机骨架、一金属有机骨架、或一沸石咪唑酯骨架。该骨架可为一二维骨架或一三维骨架。一完整骨架复合物可包含多个堆迭在彼此的顶部上并对准的骨架薄片。该薄片可经对准并以彼此紧密靠近的方式堆迭，以在薄片平面的垂直方向上提供电子迁移率。图11绘示在一锂离子电池应用中可作为一阳极的本发明的多孔骨架复合物。
键结至具有高电荷迁移率的多孔共价骨架的亚微米硅粒子可在锂离子电池中提供一高容量阳极。已知硅与锂形成融合物(amalgams)，该融合物具有吸引比任何其它已知元素大的锂质量的能力。具有硅的阳极具有吸引为现有碳基阳极复合物10倍以上的锂质量的能力。因此，材料科学家及电池制造商试图形成在锂离子电池中起阳极作用的具有硅的复合物。该等努力所面临的主要障碍涉及阳极复合物的充电/再充电循环稳定性。此乃因块体硅(或锗)的结构形式不能满足累积锂所施加的空间需求，且在第一次充电循环之后该复合物会机械性地退化。
由于锂离子电池通常开发为二次电池(可再充电)，因此其必须经历多个充电/再充电循环(1000次或以上)而无明显充电容量损失。因此，若硅用于锂离子电池阳极中，则该复合物的结构必须能够容纳大量锂(与无Li累积的复合物相比，为具有全部Li电荷的体积的大约4倍)。Si粒子亦必须小至足以抵抗锂的融合。Si纳米线及纳米多孔硅及量子点皆已展现吸引锂而不引起硅粒子的机械变化的能力。因此，可制备包含经表面修饰的结晶硅粒子的纳米多孔复合物，以提供孔隙率及高表面积，此允许接达锂离子及粒子间用于经还原锂金属的生长膨胀的空间。
支撑硅粒子的骨架可允许Li+离子迁移。该多孔骨架可容纳溶剂及电解质并允许离子理想地在所有方向上自由迁移。该骨架可经设计具有最佳孔隙率(参见实例1)。组装有结构单元的网状图案可在整个骨架中完美地产生均匀孔隙率，此允许离子在所有方向上流动而无「热点」或促成导致热生成的电池内电阻的限制性流动的区域(参见实例2)。骨架可自在一为Li+离子及电解质溶液的渗透提供充足孔隙率的大小分布内有效堆积的随机形状的粒子来构建。
多孔电极复合物可允许电荷自发生还原及氧化的位点传导至集电器。此传导路径是双向的，此乃因与该电池提供电力时相反，当该电池再充电时电荷及电解质流动的方向逆转。使用平面卟啉结构单元或在适当几何形状内的其它导电结构单元(即，富勒烯或多环芳香族碳氢化合物(PAC))的骨架具有将电荷容纳于其扩展π系统中的能力且借由网状组装对准结构单元为电子提供一有效路径，如由电荷迁移率测量值所证实。尽管一些电极设计需要在复合物中并入导电碳，但具有导电骨架的电极可并入或可不并入导电碳。举例而言，除借由钝化键结至结晶粒子表面并修饰该结晶粒子表面的单层以外，可使用不添加导电碳基富勒烯或PAH的功能性电池。
尽管可构建许多导电性骨架，但对有机硼酸酯骨架的实例特别感兴趣，此乃因其合成可使用温和无毒试剂及条件实施，且因为其具有感兴趣的阻燃性质。并入顶点由芳香族支柱(strut)结合的三硼酸酯或四硼酸酯的共价有机骨架(COF)分别构建层状二维或三维骨架。已阐述1,2,4,5-四羟基苯及2,3,6,7-四羟基蒽两种芳香族前体且已将其与硼酸组合，此构建具有极高电子迁移率且非常好灭火性的COF。并入经该等对称四醇官能化的IVA族粒子提供了一个将该等IVA族粒子共价键结至该COF基质的方式。利用该等对称四醇中的任一种官能化经苯钝化的IVA族粒子可借由将与四醇悬浮于苯或一非竞争性溶剂(例如三甘醇二甲醚(tryglyme))中的苯官能化IVA族粒子回流来实施。尽管苯可离开粒子表面而不分解，但四醇会形成螯合物，且一旦键结至粒子表面将不会离开。
尽管共价键结至一导电有机骨架的IVA族粒子可制得用于锂电池阳极的一新颖复合物，但并入层状石墨、堆迭碳纳米管、富勒烯、活性碳或其它较少结构化的多孔碳或聚合物复合物中的一官能化IVA族粒子，亦可显著增强彼等材料针对锂储存的性质或以上所列示其它性质。换言之，官能化IVA族粒子的并入并非必需形式上键结至一连贯骨架才能实现在复合物中的益处。在该等应用中，将对赋予「n型」(氮、磷、锑)及「p型」(硼)的掺杂剂的选项加一选择，以分别利用电子填充(populate)IVA族半导体的导带或退占据(depopulate)其价带。尽管n型组态将表现得更像一导体，但p型组态将倾向于捕捉光子能量并将其转换为带电粒子。此外，当与具有能够产生不稳定自由基的官能基的多孔电活性材料组合时，并入能够捕捉光子能量并将其转移至电荷的光活化半导体可是有用的。该等自由基已知催化化学转变、尤其稳定碳氢化合物的氧化及处于低价态的稳定金属至较高价态的氧化。此活性可用于化学废物、水及空气纯化的处理及捕捉有毒金属，例如砷、硒、铅及汞。
图12绘示用于制备包含该官能化IVA族粒子的电池的一实例性工艺。该IVA族粒子可来源于块体结晶硅(c-Si)晶锭(例如，具有0.4至0.6欧姆/厘米的电阻率的P掺杂(n型)硅)、及/或硅粉末，例如325网目硅粉末(例如，325网目Si，99.5％，自Alfa Aesar,26Parkridge Rd Ward Hill,MA 01835USA购得；或冶金级c-Si 325网目)。块体c-Si晶锭可切割成晶圆且表面定向可经选择，且可在粉碎之前测量个别晶圆的精确电阻率并加以选择。在使用冶金级c-Si 325网目的情况中，该材料可经受酸浸出及氢氟酸(HF)蚀刻以提供偏n型低电阻率多孔c-Si。经切割晶圆及/或硅粉末可于苯中经历粉碎以提供亚微米至纳米大小的经苯钝化的c-Si粒子(例如，200至300纳米粒子)。该苯溶液可经由真空蒸馏、随后真空干燥(例如，于23℃下6小时)移除，以提供经苯钝化的c-Si粒子。一所选量(例如，1克)的该等经苯钝化的c-Si粒子可用一修饰剂试剂(例如，2,3-二羟基萘)于一非功能性溶剂(例如，三甘醇二甲醚)中处理，并针对一所选时间(例如，6小时)及温度(例如，220℃)进行回流。回流之后，可使经修饰nc-Si粒子沉降并移除该非功能性溶剂(例如，借由倾析、或过滤)。经修饰nc-Si粒子可用一醚溶剂洗涤且然后干燥。经修饰nc-Si粒子(例如，呈一干燥及粉末状形式)可与一或多种导电粘着添加剂(例如，C60、C70、富勒烯衍生物)于所选溶剂(例如，二氯甲烷)中组合以提供一浆液。视需要，一掺杂剂添加剂(例如，C60F48)亦可添加至该浆液中。该浆液可经音波处理一所选时期(例如，10分钟)且然后干燥(例如，空气干燥或真空)以提供具有导电/粘合添加剂的经修饰nc-Si粒子。
具有导电/粘合添加剂的该等经修饰nc-Si粒子可与一所选溶剂(例如，氯化溶剂，例如三氯丙烷)组合以提供一导电墨水(例如，40-50重量％固体负荷)。该导电墨水可施加(例如，涂抹刷应用、膜涂抹器)至一所选基板(例如，一铜基板，有或没有一碳涂层)且之后在一所选气氛(例如，空气)及温度(例如，90℃)下干燥。图13绘示导电墨水施加至其的一实例性铜基板。该墨水涂覆基板然后可使用一模切割机(例如图14中所绘示的)模切割成圆盘(例如，16毫米圆盘)。然后可将该等圆盘于所选温度(例如，100℃)下在真空中干燥一所选时期(例如，2小时)。
制备包含官能化IVA族粒子的一圆盘形阳极，以利用一Nikon数位相机且在40倍(40x)及100倍(100x)下以及配备有一AmScope MA-1000数位相机的一AmScope 40x-2000x三目复合显微镜于一黑色金属背景上进行拍照。该阳极使用经2,3-二羟基萘表面修饰的99.5％纯本质硅制备，其具有借由于二氯甲烷中利用音波处理浆化混入的10％C60导电粘着添加剂。照片显示于图15a至图15c中。
该圆盘以及用于制备一钮扣电池(coin cell battery)的其它组件(例如，阴极、间隔件、电解质)可在一惰性气氛下(例如，于一手套箱中)组装成一钮扣电池。图16绘示具有钮扣电池组装设备的受控气氛手套箱，包括一液压钳，用于夹紧2032钮扣电池。该钮扣电池可包括一不锈钢容器，该容器包括一聚合物以将该电池的顶部及底部及各侧彼此密封。
b.光伏打应用
官能化IVA族粒子可用于光伏打应用。IVA族粒子可用于提供一半导体膜，该半导体膜包含分散于一导电流体基质或液晶中且与其连通的次微米IVA族粒子。该膜可借由以下制备：制得一半导体粒子悬浮液，将该半导体粒子悬浮液沉积于一基板上，并于200℃或以下的温度下固化该半导体粒子悬浮液以形成该半导体膜。该半导体粒子可包含来自由以下组成的群组的元素：B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、N、P、As、Sb、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cu、Au、Zn、Cd、镧系元素及锕系元素。该半导体粒子可为p型或n型。该方法可完全于室温下实施。
可按顺序施加于一刚性或挠性基板上的半导体膜可为一功能性半导体装置的组成部分，该功能性半导体装置已单片组装而在制造工艺的任一部分期间未经退火。该半导体膜可借由喷墨印刷或能够于一基板表面上产生均匀膜的任何已知印刷方法作为印刷于该基板上的墨水来施加。导电电路亦可以与该半导体膜相同的方式印刷，变成完整电子装置的组成部分。
举例而言，在其中半导体装置是一光伏打电池的情形中，一p型半导体膜(缩写为「p-膜」)可借由喷墨施加至具有一导电表面的基板上。在该p-膜充分固化之后，一n型半导体膜(n-膜)可直接施加至部分固化的p-膜。前两个膜充分固化之后，导电电路可施加于该n-膜的顶部上。该导电电路可借助一遮罩或借由能够制得窄、线状导电路径的此印刷喷嘴(print jet)来印刷。于顶部上的导电电路可最小化半导体膜的表面上遮蔽入射光的区域。于n-膜顶部上的导电电路可连接至负端子(阳极)，而在该p-膜之下且于该基板上的导电表面可连接至正端子(阴极)。然后可用一太阳光透明盖、垫片及水泥气密密封该电池。此一电池的示意图绘示于图17中。
本文亦揭示自包含IVA族亚微米粒子的半导体膜于室温下制作一光伏打电池的方法。在某些实施态样中，在使用平均粒径分布高于1微米的结晶硅膜借由本发明的方法制得的电池中观察到光伏打活性。然而，在其它实施例中，自利用纳米粒径分布制得的膜可达成更高的光伏打效率，使得量子局限变成光子的吸收及光子-电子跃迁中的一重要因子。在太阳能PV收集器中使用纳米粒子膜获得明显优点，一种可使用结晶硅吸收并转换成电能的太阳辐射波谱的效率及宽度。举例而言，自块体硅晶圆制得的太阳能电池通常为千分之三十(约0.7毫米)厚，而具有等效光子吸收能力的一些硅纳米粒子薄膜仅需要不到100纳米。
块体结晶硅固有地是一间接带隙半导体，此解释了尽管硅的自然带隙几乎完美地位于太阳光谱的中心，但为何光子吸收效率低的原因。对于间接带隙半导体(p型)中发生的光子吸收及光子至电子电洞对的转换，转换必定伴随声子(一更小的热能封包)的产生。在光子至电子的每一次转换中不仅损失掉一些能量，而且该等转换由于其禁制跃迁(forbidden transition)而不易发生。尽管如此，禁制跃迁可以且确实发生，但其发生频率远小于直接带隙半导体。同样地，萤光(导致电子或电子电洞对消灭以及光子的发射)在间接带隙半导体中亦是禁制的且在直接带隙半导体中是允许的。因此，硅是一差的发光半导体，但其能够以电子电洞对的形式保存能量达足以长以允许电荷迁移至p-n接面的时间，在该接面处电荷遇见来自n-半导体层的导带的电子。
在理想条件下，块体结晶硅的最大理想光伏打效率稍高于30％，而在实务上结晶硅晶圆太阳能电池的最佳光伏打效率是22至24％。尽管如此，市售太阳能PV面板中最常使用结晶硅晶圆技术，此乃因其效率远好于非晶形硅膜，且与其它太阳能PV技术相比PV效率随时间的衰退极低。已在实验室中测量硅纳米粒子膜的PV效率高达40至50％，带有一些可获得甚至更高效率的期望。然而，可能由于商业化成本太高而无法与现有技术相竞争，使得该等装置尚未商业化。
尽管已使用昂贵的热处理方法以融合半导体材料的各种元素来形成功能性半导体装置，但本文所揭示种是借助低温反应借助在液晶及共价骨架结构中形成形式共价键及π重迭相互作用获得该等装置功能的方法。此方法的迭加益处是降低制造优良执行装置的成本。此对于太阳能PV制造尤其重要，其中必须降低太阳能电力的均化发电成本(Levelized Cost of Energy，LCOE)以与其它电能能源相比接近1:1。
本文亦揭示施加悬浮有一导电流体的经钝化IVA族半导体粒子的一方法。该半导体粒子及液晶或导电流体或骨架的成份可悬浮于一高K介电溶剂中以形成一具有适于施加方法的适当粘度的液体墨水。对于喷射印刷，在10厘泊(cp)至30厘泊的范围的粘度可是适宜的，而对于凹版印刷可需要超过100厘泊的黏度。使用高K溶剂以促进纳米粒子的分散并防止粒子聚集。膜可需要一固化时期以允许流体基质或骨架的结构单元的对准及/或自组装并与半导体粒子建立电连通。固化过程可涉及完全或部分蒸发制作墨水中所用溶剂的一或多种组分。
制作亚微米半导体墨水所用的溶剂可包括但不限于N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基甲酰胺(DMF)及环丁砜。可使用形成柱状碟型液晶的许多基于有机的化合物。其实例包括来源于借由氢键结彼此对准成堆迭柱的联伸三苯基化合物的一类化合物。同样地，可使用具有平面π系统及参与其对准成堆迭柱的环取代基的其它对称及不对称多芳香族碳氢化合物用于一碟型液晶基质。可使用基于卟啉的化合物以形成可归类为液晶的堆迭阵列，或借助适当官能基可形成在骨架中允许高电荷迁移率的共价有机骨架。上述溶剂及基于有机的液晶或导电骨架结构单元中的一或多种的一些组合可用于半导体膜基质。
c.污染物捕捉
官能化IVA族粒子以及官能化及非官能化过渡金属(例如，铜)可用于捕捉污染物，特别是来自燃烧过程的污染物。举例而言，自燃烧气体源排放的汞(例如燃煤及燃油锅炉)已成为一主要环境问题。汞(Hg)是可以极低浓度影响人类健康的一潜在神经毒素。在美国，汞排放的最大源是燃煤发电厂。在美国，燃煤发电厂占总汞排放的三分之一与二分之一之间。汞主要于燃煤锅炉烟道气中的蒸气相中发现。汞亦会结合至烟道气中的飞灰。
汞及其它污染物可经捕捉并借由将吸附剂注射于排出流中、且随后收集于一颗粒物质控制装置(例如，一静电集尘器或一织物过滤器)中而自烟道(flue)气体流移除。自烟道气吸附捕捉Hg是涉及许多变量的一复杂过程。该等变量包括烟道气的温度及组成、Hg于排出流中的浓度及物种形成、停留时间及吸附剂的物理及化学特性。
目前，用于汞排放降低的最常用方法是将粉末状活性碳(PAC)注射于燃煤及燃油设备的烟道流中。然而，尽管存在可用技术，但仍持续需要提供经改良污染控制吸附剂及其制造方法。
本发明的态样包括用于自气体流移除重金属及其它污染物的组合物、制造方法及系统。特定而言，该等组合物及系统可用于但不限于自煤燃烧生成的烟道气体流移除汞。本发明的一态样是关于包含本文所述的IVA族官能化粒子及/或一官能化或未官能化的过渡金属(例如，铜)的吸附剂。
在某些实施态样中，自燃烧烟道气体流移除污染物(例如，汞)的方法包括将包含本文所述的IVA族官能化粒子及/或一官能化或未官能化的过渡金属(例如，铜)的吸附剂注射于烟道气体流中。该吸附剂可用于多种条件下(包括燃烧过程中发现的烟道气体流的典型条件)并维持功能。在某些实施态样中，该吸附剂可提供于具有200°F至2100°F、或400°F至1100°F的温度的一烟道气或工艺中。在某些实施例中，该吸附剂可提供于具有以下温度的一烟道气或工艺中：50°F或更高、100°F或更高、200°F或更高、300°F或更高、400°F或更高、500°F或更高、600°F或更高、700°F或更高、800°F或更高、900°F或更高、1000°F或更高、1100°F或更高、1200°F或更高、1300°F或更高、1400°F或更高、1500°F或更高、1600°F或更高、1700°F或更高、1800°F或更高、1900°F或更高、2000°F或更高、或2100°F或更高。视需要，该注射吸附剂可于该注射点的下游收集于一固体收集装置中。视需要，该注射吸附剂可经循环用于重复使用。
在某些实施态样中，可使用本文所述的IVA族粒子及/或官能化或未官能化的过渡金属(例如，铜)，以于静电集尘器(ESP)中提供经改良的汞捕捉。现在大多数燃煤电厂皆具有静电集尘器。本文所述的IVA族粒子及/或官能化或未官能化的过渡金属(例如，铜)可在该等ESP高度带电荷板之前、之后或于其上引入一洗涤工艺中。然后经捕捉的汞可保持于该等板上或在氧化时落入飞灰中。考虑到能量转移，可形成氢氧自由基且发生Hg的氧化。特定而言，本文所述的IV族粒子及/或官能化或未官能化过渡金属(例如，铜)可用作光敏剂用于汞移除。光敏剂可与活性碳组合以移除Hg。
d.其它应用
官能化IVA族粒子的其它应用包括生物感测器、热电膜及其它半导体装置。
6.实例
参照以下实例可更好地理解上述，呈现该等实例是出于说明目的，并非意欲限制本发明的范围。
实例1
经甲苯钝化的硅粒子
在一个实例中，将测量电阻率为2至4欧姆/平方厘米(ohm/cm2)的p型硅晶圆破碎，然后利用研钵及研杵研磨，然后穿过#60网目筛。利用一球磨机使粉末进一步减小为亚微米粒子。在40克批料中，将该亚微米硅粉末连同100毫升盐酸及4至8个陶瓷球(12毫米直径)一起添加至一250毫升聚丙烯容器。将螺旋顶盖关闭并将该容器于一辊磨机上于60rpm下转动2小时。该容器中的压力累积使得该容器膨胀。在处理较大数量或较低等级硅的一些情况中，该溶液可能由于H2气体的累积而爆炸。于辊磨机上搅拌2小时之后，使瓶子再静止不动2小时。将该瓶子小心地打开以释放压力，并经由注射器自该容器中抽取超过该瓶子中的固体的液体。再添加100毫升新盐酸并将瓶子关闭，并使该瓶子再滚动2小时时期，接着为在垂直位置中的2至4小时静止时期。再次将该瓶子打开以释放远比初始酸处理之后低的压力。仍旧小心地自该固体抽取水性液体部分。倾析液显著比自第一次酸处理抽取的液体澄清。充分倾析水性液体之后，将100毫升甲苯添加至固体，更换螺旋顶盖并使瓶子再滚动4至6小时，其中该等陶瓷球保留于该容器中用于搅拌。沉降至少1小时候后，将盖子打开自该容器释放较少压力或无释放压力并抽掉液体，随后将另一部分100毫升甲苯添加至容器。再次使该容器滚动以将甲苯中的硅粉末再搅拌4至6小时，然后使混合物沉降并打开该容器以经由注射器移除液体甲苯。于室温下借由减压辅助的蒸发移除剩余甲苯。
在一相似程序之后，可使用n型IVA族晶圆、或具有更高或更低电阻率的晶圆或块体MG IVA族晶锭材料产生其它经碳氢化合物钝化的微米至纳米大小的粒子。所处理材料的量可端视块体材料的等级及所用聚丙烯或聚乙烯容器的大小及爆裂强度而变。
实例2
经苯钝化的硅粒子
在另一实例中，在实例1所述的相同碾磨程序之后，使用苯(C6H6)代替甲苯作为钝化碳氢化合物。以类似方式施加，苯可在后续反应中由具有更强键结官能基的其它碳氢化合物代替。苯将可逆地键结至硅表面的少数有机碳氢化合物中的一种。因此，经苯钝化的IVA族材料是用于将其它官能的碳氢化合物引入至该等粒子表面上的一方便稳定的中间物。与动力学占主导地位相反，此是其中热力学在表面化学中起一重要作用的IVA族材料的少数形式其中的一种。
在另一实例中，将三种不同类型的硅晶圆研磨至规格。苯是研磨工艺期间所用的溶剂，但并未排除氧及痕量水。该三种类型的硅是(i)制造商指定电阻率为0.4至0.6欧姆/平方厘米的磷掺杂硅(亦即，n型硅)、(ii)制造商指定电阻率为0.014至0.017欧姆/平方厘米的硼掺杂的硅(亦即，p型硅)、及(iii)99.5％纯本质硅。经研磨、经苯涂布的n型硅粒子的平均粒径(APS)借由电子显微镜测量发现小于400纳米(<400纳米)。
实例3
经钝化硅粒子
在另一实例中，使用存于苯中的0.4至0.6毫米钇稳定的氧化锆珠粒借由一Netzsch Dynostar磨机处理325网目Si粉末。Si-苯浆液的固体负荷为30至40％。粒径分布(PSD)分析指示平均粒径(APS)减小至约200纳米。进一步处理至更小APS需要改变研磨介质至更小的珠粒大小。变为0.1毫米直径或更小的珠粒将允许APS减小至小于100纳米。在100纳米以下，由于浆液的黏度快速增加，使得于苯中进一步APS减小变得困难。此外，由于粒子聚集而使得借由光散射PSDA方法追踪APS减小进展变得困难。
借由于减压下蒸发苯完成苯自亚微米粒子的移除。必须小心为容纳该浆液的容器提供热以避免苯冷冻。一20毫米玻璃管于含有Si/苯浆液的烧瓶与用于溶剂冷凝的接收烧瓶之间借由24/40磨砂玻璃接头紧密配合，以允许自纳米硅/苯浆液移除溶剂。尽管经连接烧瓶中的压力是暂时的，但经由真空不断地降低，小心不要施加太多动态真空，此乃因溶剂蒸气的速度太高时该等蒸气易于将纳米粒子吹扫至接收烧瓶中。
在一小型实验室规模中，此方法足以自溶剂浆液分离该等IVA族粒子。在一工业工艺中，可借由于接近大气压下使干燥氮气循环跨越覆盖有浆液的加热蒸发板更有效的移除溶剂。溶剂饱和气体可穿过一冷凝器以回收该等溶剂并使不饱和气体恢复用于进一步再循环。此工艺可最小化纳米粒子至溶剂冷凝器的转移。
该等经苯钝化的Si粒子的表征包括SEM、TGA-MS、及分子萤光光谱。SEM影像用于测量个别粒子并获得粒径测量真实地代表个别粒子而非结晶团簇的更多保证。尽管SEM仪器亦具有实施能量色散X-射线谱(EDS)的能力，但亦可能具有足够小的粒径使得元素组成可分别透过察得或不存在其特征性K-α信号来确认碳的存在及氧化物的不存在。图18是一EDS谱，其显示包括Si、O、及C的经解析K-α信号。亦可观察到铁及其它金属杂质，但不会干扰较轻元素的观察。
平均粒径(APS)：
如借由Microtrac粒径所测定，APS是介于200纳米与300纳米之间。除EDXA扫描以外，亦记录初始SEM影像。尽管初始SEM影像不足以解析所分析样品的粒径，但EDXA扫描揭露证实碳氢化合物及轻微氧化的存在的良好数据(分别参见图20及图19)。将样品安装于一铝台(aluminum stub)上，以使得于EDXA扫描中所看到Al K-α的位置中的信号最可能是Al安装台的贡献。图20中的影像指示APS远低于亚微米范围。
表面有机物的鉴别：
用于表面有机物的一定性测试是傅立叶转换红外线(Fourier TransformInfraRed，FTIR)光谱的测量。FTIR测量由于分子键的伸缩及弯曲频率的分子振动的模式。尽管于图21中可看出苯所留下的FTIR指纹的证据，但由于其至Si表面的键结相互作用的扰动，C-H伸缩频率并无显著位移。必须更详细地检查C-C弯曲模式。若该等相互作用确实足够强至使频带位移超过光谱解析限值(±4/厘米)，则扰动(波数位移)将最突出。
苯利用看起来强于氢键结、但未如自一离散单层所预期那样充分定义的键结相互作用结合至粒子表面的其它证据显示于TGA扫描中。图22a及图22b分别是以30℃/秒及10℃/秒的加热速率运行的TGA扫描。以30℃/秒实施初始扫描以快速观察高达500℃(932°F)的热剖面。在此情形中，化合物在高达500℃(932°F)下是对氧化稳定的且亦值得注意的是其似乎逐渐损失质量的事实。该溶剂在超过其沸点时仍保持结合。图22b中的较慢扫描速率证实尽管在整个温度范围内苯连续地自样品逸出，但材料于此较低扫描速率下在开始氧化之前将经受最高250℃达数分钟。为此，于保持于持续温度下的固定(填充)床反应器中使用此材料可能无法经受超过250℃(482°F)。然而，表面键结苯的动态解吸咐并非立即发生且可保护Si表面于高温下暂时免于氧化。在氧化开始之前，质量损失仅占总质量的0.02％。
实例4
经甲苯钝化的硅粒子
将借由利用0.4至0.6毫米钇稳定的珠粒碾磨325网目本质Si(99.99％，AlphaAesar)于苯溶剂中处理直至达到约300纳米表观APS的Si粒子，借由于甲苯中搅拌并于惰性气氛下加热至回流钝化。向于200毫升圆底烧瓶中的20克干燥粒子添加50毫升刚自钠蒸馏的甲苯。自先前储液制得、但进一步利用0.1毫米珠粒碾磨至表观APS小于200纳米的粒子遵循相同程序。自SEM影像评估的真实APS小于100纳米。在两种情形中，将该等粒子于覆盖于1个大气纯化氮下的甲苯中回流1至2小时。
利用经甲苯钝化的nc-Si，于TGA中预计质量损失的较急剧下降，且在较高温度下具有更大的持续稳定性。此对于特征在于与局部位点的更强、更多定义的键结相互作用的钝化层将是期望的。由于甲苯的不对称，与其它C-H环碳-硅相互作用相比，将对键结至甲基的环碳形成更强的Si-C键结相互作用。C-C键振动的更多证据亦将表现于IR光谱带位移中。
实例5
锂离子钮扣电池
如本文所述制备经表面修饰的IVA族粒子并用于制造阳极，该阳极随后并入锂离子钮扣电池中。总的来说，是制备经表面修饰的IVA族粒子，将其并入阳极膏糊或墨水中，并施加至一铜基板，该基板然后制成一阳极并并入一钮扣电池中。在某些情形中，经表面修饰的IVA族粒子在施加至该铜基板之前，是与阳极膏糊或墨水中的一或多种额外组分(例如，导电粘着添加剂、掺杂剂添加剂)组合。
所制造的实例性锂离子钮扣电池以及组分及制作变量提供于下表中。使若干电池循环足够时间以提供关于充电容量、放电容量、比充电容量及容量衰减的有意义性能数据。于自阳极膜与所选市售阴极膜及电解质组合制得的Li+钮扣电池上测量充电/放电循环。阴极是自Al基板上的LiCoO2制得，且电解质是于有机碳酸酯溶剂的掺合物中的LiPF6。将一系列阳极与阴极及电解质调配物的单一选择相比较。
钮扣电池的「容量」指充电容量。然而，放电容量亦是一重要参数，此乃因其代表钮扣电池当其已充电至既定的一组参数时可由其递送的电荷的量。针对一既定钮扣电池所测量且以单位mAh(毫安培小时)给出的充电容量不同于比充电容量，比充电容量是针对一既定阳极所测定，若将阳极称重且铜基板的重量(质量)已知且可减去，留下沉积于特定阳极上的阳极材料的净重量(质量)。然后借由钮扣电池充电容量除以阳极材料的质量计算比充电容量，且此量因此以mAh g-1(毫安培小时/克阳极材料)给出。
仅构成阳极一部分的硅粒子的比充电容量是另一参数。除特定类型的硅粒子以外，大多数阳极含有以下的一些组合：(i)未知百分比的共价附接表面修饰剂(例如2,3-二羟基-萘或9,10-二溴蒽)、(ii)一定百分比的非共价附接导电粘着添加剂(通常为9％或10％市售99.5％纯C60，但一些阳极并未添加此添加剂)、及(iii)一定百分比的掺杂剂添加剂(通常为2％或7％市售C60F48，但许多阳极并未添加此添加剂)。必须自阳极的质量减去修饰剂且(若存在)添加剂的质量，且所得仅硅粒子的质量将用于计算比充电容量(亦即，钮扣电池充电容量除以硅粒子的质量等于特定钮扣电池中的特定阳极中的硅粒子的比充电容量(以mAh g-1表示))。
一些充电/放电循环是利用不同的电流及电压限值设置参数来实施。这些可借由检查显示电压及电流对时间的图来辨别(于图中，电压曲线以红色显示且电流曲线以蓝色显示)。在大多数情形中，电压限值对于充电设定为3.7伏特(V)且对于放电设定为2.0伏特。电流限值变化相当大，以测试缓慢充电/放电(亦即，0.01毫安培)至少在初始的时候是否使得钮扣电池比更快速地(亦即，>0.02毫安培)充电及/或放电的电池更抗容量衰减。
测试结果指示充电容量、充电率及容量衰减所有皆依赖于c-Si的类型及所用表面修饰剂。实例是基于一n型c-Si系列，然而p型c-Si在一些方面中对于电荷迁移率及容量衰减二者表现良好。本质Si(高纯度未掺杂)看起来表现不佳。
将电荷受体添加至官能化c-Si复合物(例如C60且可能的C70富勒烯)极大地增强电荷迁移率且因此自充电容量及容量衰减两个角度来看增强电池阳极的性能。此外，经修饰富勒烯材料(C60F48)展现显著增强的性能，甚至在低浓度下作为掺杂剂时。该等结果指示氟化富勒烯及其衍生物当包括于自经表面修饰的IVA族粒子制得的电池阳极膜中时可提供显著性能及稳定性。尽管不希望受限于理论，但相信该等添加剂用作电荷迁移率改良剂以及复合物材料的粘结剂。此允许制造小型电池阳极而不需要行业中他人普遍使用的聚合物。
自包括经表面修饰的IVA族粒子的膏糊所制备阳极的充电及放电容量展现与市售碳阳极至少相当的性能。最佳化粒径、表面修饰及导电粘着添加剂/掺杂剂可允许性能改良高达两个数量级。
表1
图23中所示的充电/放电曲线(自始至终0.01毫安培充电/放电电流)揭露表1中所述钮扣电池4210-2#1的以下各项。初始充电容量为0.930毫安培小时。初始放电容量为0.364毫安培小时。电池的初次充电可能包括痕量杂质的还原以及一些电解质溶剂分子的还原以形成固体-电解质界面(SEI)。第二充电容量为0.425毫安培小时，仅稍微大于第一放电容量。第二放电容量为0.339毫安培小时，仅稍微小于初始放电容量。
表2
图24中所示的充电/放电曲线(自始至终0.01毫安培小时充电/放电电流)揭露表2中所述的钮扣电池4210-2#2具有与前述条目4210-2#1几乎一致的充电/放电行为。初始充电容量相同，为0.930毫安培小时。初始放电容量为0.391毫安培小时(电池#1为0.364毫安培小时)。第二充电容量为0.424毫安培小时与电池#1的值(0.425毫安培小时)几乎相同。第二放电容量为0.355毫安培小时，稍微高于电池#1的值(0.364毫安培小时)。
表3
表3的钮扣电池4D10-0的阳极质量为约7毫克。因此，初始钮扣电池充电容量(自如图25中所示该等数据的对数拟合外推至0.062毫安培小时)转换为此阳极材料的8.9毫安培小时/克的初始比充电容量。容量衰减经该58个循环小于10％，如图26中所示。
表4
表4的钮扣电池4D10-2#1中的此阳极质量为约7毫克。因此，自循环15至循环41的0.04毫安培小时的标称钮扣电池充电容量转换为此阳极材料的5.7毫安培小时/克的比充电容量，如图27中所示。容量衰减在循环15之后似乎不明显，如图28中所示。
表5
表5显示钮扣电池4D10-2#2。图29及图30显示钮扣电池的性能数据。
表6
表6显示钮扣电池4D10-2#3。图31及图32显示钮扣电池的性能数据。
表7
表7显示钮扣电池4D10-2#4。图33及图34显示钮扣电池的性能数据。
表8
表8的钮扣电池429-0的阳极质量可能为约7毫克。阳极材料在第三次循环期间的比充电容量为约11毫安培小时/克，如图35中所示。容量衰减相当明显，如图36中所示。
表9
表9的钮扣电池4210-7具有优良充电容量，但仅具有边缘衰减特性，如图37及图38中所示。钮扣电池充电容量在前10个循环之后为0.319毫安培小时，则此阳极材料的比充电容量(假设阳极经秤重为约7mg)为约46毫安培小时/克。应注意，硅的理论比充电容量为4,000毫安培小时/克，是此阳极材料的比充电容量的约87倍。然而，此阳极中的硅量几乎必然地比7毫克低20+％(其含有10％C60导电粘着添加剂、7％C60F48掺杂剂添加剂及未知量的2,3-DHN表面修饰剂)。因此，此阳极材料中的硅的比充电容量可能为约58毫安培小时/克。此外，彼是在10个循环之后的比充电容量，在此期间电池损失在第二循环期间充电容量的25％以上。基于此，经计算阳极中硅的比充电容量为约76毫安培小时/克。
表10
表10的钮扣电池1210-0#1在许多小时之后仍未达到3.7伏特；电压似乎稳定于约3.6伏特且持续充电。电压限值变为3.6V且该电池重新开始。再20小时之后其仍以0.0075毫安培充电。钮扣电池1210-0#3展现基本相同的行为，并获得相同的电压限值切换。唯一差异在于其在20小时之后仍以0.0131毫安培充电。应注意，恒定电流阶段为0.02毫安培；在充电期间下恒定电压阶段降至0.005毫安培。
表11
表11的钮扣电池4210-0#1在27小时后在第一恒定电压(3.7伏特)阶段期间未达到0.005毫安培。表11的钮扣电池4210-0#3在17小时后在第一恒定电流阶段期间未达到3.7伏特。应注意，恒定电流阶段为0.02毫安培；在充电期间恒定电压阶段降至0.005毫安培。
表12
图39至图41显示表2的钮扣电池的充电/放电循环。钮扣电池5210-0#1显示以下性能：第一次循环：充电容量＝0.119毫安培小时；放电容量＝0.029毫安培小时；第二次循环：充电容量＝0.037毫安培小时；放电容量＝0.026毫安培小时；第三次循环：充电容量＝0.069毫安培小时；放电容量＝0.037毫安培小时；且第四次循环：充电容量＝0.027+毫安培小时(此时未完成充电)。钮扣电池5210-0#2显示以下性能：第一次循环：充电容量＝0.116毫安培小时；放电容量＝0.029毫安培小时；第二次循环：充电容量＝0.034毫安培小时；放电容量＝0.027毫安培小时；且第三次循环：充电容量＝0.031毫安培小时；放电容量＝0.026毫安培小时。钮扣电池5210-0#3显示以下性能：第一次循环：充电容量＝0.130毫安培小时；放电容量＝0.034毫安培小时；且第二次循环：充电容量＝0.041毫安培小时；放电容量＝0.031毫安培小时。
表13及14以概括方式显示钮扣电池数据充电容量、放电容量、比充电容量及衰减。表14的数据意欲比较表面修饰趋势，所有皆利用相同的n型硅基底。随着表面修饰剂的大小增长，观察到电阻率减小且比充电容量增加。
表13
*阳极配方：1***-*：(本质)99.5％；325网目(Alpha Aesar)CAS#7440-21-34***-*：(n型)；P掺杂晶圆；电阻率＝0.4至0.6欧姆/厘米5***-*：(p型)；B掺杂晶圆；电阻率＝0.014至0.016欧姆/厘米
阴极配方：LiCoO2
溶剂/电解质：EC:DMC:DEC(4:3:3，以体积计)/LiPF6(1M)
**CCC：恒定电流充电 CVC：恒定电压充电
Vmax：充电电压限值 Vmin：放电电压限值
在前几个循环期间充电容量增加；未获得足够的循环来显示容量衰减。
表14
4B***＝表面仅经苯钝化的n型c-Si。
4110-0＝经邻苯二酚(二羟基苯)表面修饰的n型c-Si
4210-0＝经二羟基萘表面修饰的n型c-Si。
实例6
与碳阳极的比较
图42显示具有利用官能化IVA族粒子制备的阳极的锂离子电池与利用标准碳基阳极制备的电池的比较。碳基阳极的性能以红色显示，根据本发明制备的阳极的性能以紫色及绿色显示。如所示，4210-0及4210-2的电池胜过标准碳基阳极。
实例7
比充电容量的预测
图43显示似乎存在一关系使得可在制作电池之前测试Si以基于该Si的电阻预测比充电容量(mAh/g)。
应了解上述详细说明及随附实例仅是说明性的，而不应视为对本发明范围的限制，本发明的范围仅由随附权利要求及其等效项加以限定。
所揭示实施例的各种改变及修改对于熟悉此项技术者而言应是显而易见的。可在不背离本发明的精神及范围情况下达成该等改变及修改，包括但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、调配物或使用方法相关的彼等。

Claims (52)

1.一种经一非介电层钝化的IVA族粒子，该非介电层共价键结至该IVA族粒子且覆盖该IVA族粒子的一表面的至少一部分，其中该粒子共价键结至一多孔共价骨架(porouscovalent framework)。
2.如权利要求1所述的IVA族粒子，其中该多孔共价骨架是一共价有机骨架、一金属有机骨架或一沸石咪唑酯骨架。
3.如权利要求1所述的IVA族粒子，其中该多孔共价骨架是一2维骨架。
4.如权利要求1所述的IVA族粒子，其中该多孔共价骨架是一3维骨架。
5.一种经一非介电层钝化的IVA族粒子，该非介电层共价键结至该IVA族粒子且覆盖该IVA族粒子的一表面的至少一部分，其中该IVA族粒子包含一n型掺杂剂。
6.如权利要求5所述的IVA族粒子，其中该n型掺杂剂包含氮、磷、或砷。
7.一种经一非介电层钝化的IVA族粒子，该非介电层共价键结至该IVA族粒子且覆盖该IVA族粒子的一表面的至少一部分，其中该IVA族粒子包含一p型掺杂剂。
8.如权利要求7所述的IVA族粒子，其中该p型掺杂剂包含硼或铝。
9.一种经一非介电层钝化的IVA族粒子，该非介电层共价键结至该IVA族粒子且覆盖该IVA族粒子的一表面的至少一部分，其中该IVA族粒子包含选自由铝、铁、钙、及钛组成的群组的一杂质。
10.一种官能化一IVA族粒子的方法，该方法包含：
a)于包含苯的一溶剂中碾碎包含一IVA族元素的一材料以获得一经苯钝化的IVA族粒子；及
b)用一化合物处理该经苯钝化的IVA族粒子以提供一经钝化IVA族粒子。
11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤a)之前，该材料包含用一质子酸处理该IVA族元素，所以包含该IVA族元素的该材料是经氢钝化的。
12.如权利要求11所述的方法，其中该质子酸选自由硝酸、盐酸、氢氟酸及氢溴酸组成的群组。
13.一种官能化一IVA族粒子的方法，该方法包含在一化合物的存在下碾碎包含一IVA族元素的一材料以提供一经钝化IVA族粒子。
14.如权利要求13所述的方法，其中该化合物选自由下列组成的群组：烯烃、炔烃、芳香族化合物、杂芳香族化合物、环烯烃、醇类、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、及醛类。
15.如权利要求14所述的方法，其中该化合物是二醇类。
16.如权利要求13所述的方法，其中该化合物选自由下列组成的群组：甲苯、苯、多环芳烃、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、一级烯烃、一级炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、及对苯二甲醛。
17.如权利要求13所述的方法，其中该经钝化IVA族粒子具有能够与其它试剂形成共价键的官能基。
18.如权利要求13所述的方法，其中该经钝化IVA族粒子在室温下于空气中是对氧化稳定的。
19.如权利要求13所述的方法，其中该经钝化IVA族粒子包含覆盖该IVA族粒子的一表面的至少一部分的一非介电层。
20.如权利要求13所述的方法，其中该粒子是25微米以下。
21.如权利要求13所述的方法，其中该粒子是1微米以下。
22.如权利要求13所述的方法，其中该粒子是0.1微米以下。
23.如权利要求13所述的方法，其中该粒子是0.05微米以下。
24.如权利要求10或13所述的方法，其中该粒子共价键结至一多孔共价骨架。
25.如权利要求24所述的方法，其中该多孔共价骨架是一共价有机骨架、一金属有机骨架或一沸石咪唑酯骨架。
26.如权利要求24所述的方法，其中该多孔共价骨架是一2维骨架。
27.如权利要求24所述的方法，其中该多孔共价骨架是一3维骨架。
28.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子包含硅。
29.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子包含锗。
30.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子包含锡。
31.如权利要求10或13所述的方法，其中该IVA族粒子包含一n型掺杂剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中该n型掺杂剂包含氮、磷、或砷。
33.如权利要求10或13所述的方法，其中该IVA族粒子包含一p型掺杂剂。
34.如权利要求33所述的方法，其中该p型掺杂剂包含硼或铝。
35.如权利要求10或13所述的方法，其中该IVA族粒子包含选自由铝、铁、钙、及钛组成的群组的一杂质。
36.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子是一锂离子电池组中的一阳极的一部分或用于自一燃烧气体捕获汞的一吸附剂的一部分。
37.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子是一光伏打膜的一部分。
38.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子是一生物感测器的一部分。
39.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子是一能量储存装置的一部分。
40.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子是一热电膜的一部分。
41.如权利要求13所述的方法，其中该方法在室温下实施。
42.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子来源于冶金级硅。
43.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子来源于一p型硅晶锭或晶圆。
44.如权利要求43所述的方法，其中该p型硅晶圆具有0.001-100欧姆/平方厘米的一测量电阻率。
45.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子来源于一n型硅晶圆。
46.如权利要求13所述的方法，其中该IVA族粒子来源于块体MG IVA族晶锭材料。
47.如权利要求10或13所述的方法，其中在用质子酸处理该IVA族粒子之前，该方法包含粉碎、研磨及碾磨包含一IVA族元素的一晶锭或晶圆材料以提供准备用于钝化的亚微米IVA族粒子。
48.如权利要求10或13所述的方法，其中制备该IVA族粒子的该方法是一非洁净室工艺。
49.一种锂离子电池组，其包含
一正电极；
包含一复合物的一负电极，该复合物包含至少一亚微米官能化IVA族粒子；
于该正电极与该负电极之间的一锂离子可渗透间隔件；及
包含锂离子的一电解液，其中该复合物是一多孔共价骨架，该多孔共价骨架是一共价有机骨架、一金属有机骨架、或一沸石咪唑酯骨架。
50.如权利要求49所述的锂离子电池组，其中该多孔共价骨架是一2维骨架。
51.如权利要求49所述的锂离子电池组，其中该多孔共价骨架是一3维骨架。
52.如权利要求49至51中任一项所述的锂离子电池组，其进一步包含为至少碳酸乙二酯及碳酸丙二酯的一混合物的一溶剂。
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