KR20150054848A - Ｉｖａ족 관능화된 입자 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

관능화된 IVA족 입자, IVA족 입자의 제조 방법, 및 IVA족 입자의 사용 방법이 개시된다. IVA족 입자는 당해 입자의 적어도 일부를 커버하는 재료의 적어도 하나의 층으로 부동태화될 수 있다. 상기 물질의 층은 재료의 공유 결합된 비-유전체 층일 수 있다. IVA족 입자는 리튬 이온 배터리 및 광기전 전지를 포함하는 다양한 기술에 사용될 수 있다.

Description

ＩＶＡ족 관능화된 입자 및 이의 사용 방법 {GROUP IVA FUNCTIONALIZED PARTICLES AND METHODS OF USE THEREOF}
관련 출원의 상호참조
본원은, 전체 내용이 본 명세서에 완전히 인용되어 포함된, 2012년 8월 21일자에 출원된 미국 특허 출원 제61/691,641호, 2013년 3월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/773,270호 및 2013년 4월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/815,654호의 정규출원이다.
기술분야
본 발명은, 일반적으로, 관능화된 IVA족 입자, 보다 특히, 탄화수소의 공유결합된 비-유전체 층(non-dielectric layer)에 의해 부동태화된 IVA족 입자, IVA족 입자의 제조 방법, 및 IVA족 입자의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 공유 결합된 IVA족 입자를 갖는 다공성 공유 골격(porous covalent framework)의 도입, 및 배터리 기술에서의 상기 다공성 공유 골격의 사용 방법에 관한 것이다.
배터리는 전기화학적 에너지 저장 장치이다. 배터리는 1차(비-재충전식) 또는 2차(재충전식)로서 분류될 수 있다. 두 경우에 있어서, 완전 충전된 배터리는, 이것이 산화/환원 과정을 경험하고 전자들이 배터리의 음성 폴(negative poll)과 양성 폴(positive poll) 사이를 유동하는 것이 허용될 때, 전력을 공급한다.
리튬 이온 배터리는 2차 배터리로서 제조될 수 있으며; 이는, 상기 배터리가, 전류를 반대 방향으로 운반하고 산화 전극(anode)에서 리튬 이온을 Li0로 환원시킴으로써 재충전될 수 있음을 의미한다. 리튬 이온 배터리의 일반화된 개략도는 도 1에 도시된다. 이온 및 전자의 이동 방향은 "충전"을 나타내도록 제시된다. 방전 사이클은 반대 방향으로의 이온 이동을 나타낸다. 산화 전극으로 이동하는 리튬 이온은, 밀폐된 회로를 통해 산화 전극으로 이동하는 전자를 만나며 이에 따라 Li+를 Li0(리튬 금속)로 환원시킨다. Li0는, 획득한 전자가 이의 2S 오비탈을 점령하기 때문에, Li+보다 직경이 실제로 훨씬 더 크다. 결과적으로, 리튬 금속은 상당량의 공간을 점령한다. 통상의 탄소 산화 전극은 흑연 층들 사이에 환원된 리튬을 수용한다. 흑연은, 서로 용이하게 활주하는 "시트"들을 형성하는 탄소의 6원 환들의 2-D 배열들로서 생각될 수 있다. 완전 충전된 흑연 산화 전극은 흑연 시트들의 시트들 사이에 이미 존재하는 고유 공간을 초과하는 특별한 요구를 부과하지 않고도 리튬의 용적을 수용할 수 있다.
(자갈의 물통에 모래를 첨가하는 것과 같이) Li+가 매우 적은 공간을 필요로 하기 때문에 환원 전극(cathode)에 대한 이러한 특별한 요구는 없다. 환원 전극을 포함하는 금속 산화물 및/또는 인산염은 제자리에 둔다. 그러나, 단지 유한한 갯수의 Li+ 이온(일반적으로 1개 또는 2개)이 금속 산화물의 각각의 클러스터와 쌍을 이룰 수 있다. 따라서, 환원 전극의 훨씬 더 큰 공간 요건은 비전하용량(1g당 충전량 또는 1㎣당 충전량)을 제한한다. 크기 및 분자 질량 단독의 관점으로부터, 리튬은 소형 및 경량으로 제조되어야 하는 배터리에 사용하기 위한 이상적인 원소이다. 또한, 리튬은 임의의 원소의 가장 높은 산화환원(redox) 전위차를 갖는다.
평균 환원 전극 조성은, 일반적으로 낮은 충전 용량을 갖고, 따라서 가장 일반적인 산화 전극 복합재인 흑연과 일치하는 경우 더 큰 크기(및 중량)를 필요로 한다. 결과적으로, 대부분의 연구는 개선된 환원 전극의 개발에 초점을 맞추고 있다.
일부 연구자는 규소계 물질을 사용하여 리튬 이온 배터리용의 또 다른 산화 전극을 개발하고자 하였다. 규소(Si)는 종래의 배터리에 사용되는 탄소보다 리튬을 끌어당기는 훨씬 우수한 용량을 갖는 것으로 공지되었다[372mAh/g 대 Si의 경우 4,212mAh/g]. 그러나, 단지 몇몇 재충전 사이클 후의 Si 복합재의 기계적 고장을 방지하는 적합한 구조가 발견되지 않았기 때문에, Si를 사용하는 어떠한 상업적 배터리도 성공적으로 도입되지 않았다. 구체적으로, 규소에 대해 리튬이 갖는 강한 인력과 커플링된, 규소의 제한된 구조 형태는, 몇몇 충전/재충전 사이클 후 용적 팽창 때문에 기계적 결함을 유도한다.
따라서, 기존의 배터리 기술을 향상시키는 새로운 재료 및 방법이 필요하다. 특히, 리튬 이온 배터리의 산화 전극에서 리튬 축적의 공간 요건을 수용하는 적합한 다공성 골격을 제공하고, 또한 우수한 전하 캐리어 이동도를 포함하는 물질에 대한 필요성이 존재한다.
또한, 풍부하고 용이하게 입수가능한 원료로부터 효율적이고 경제적으로 생성될 수 있는 나노입자 물질이 필요하다. 입자 크기 조절은 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 열선 화학 기상 증착(HWCVD) 및 이온 빔 증착(IBD)과 같은 방법을 사용하여 증명되었고, 이들 방법을 사용하는 상업적 생산은 일반적으로 동일 반응계 필름 제조를 포함한다. IVA족 나노입자 분말은 매우 제한된 범위의 규격으로 단지 유전체 부동태화에 의해서만 상업적으로 입수가능하다. 이들의 생산이 생산 설비에 대한 큰 자본 비용 및 생산의 높은 에너지 비용을 필요로 하기 때문에, 이들 제품은 고가이다.
하나의 측면에서, 관능화된 IVA족 입자가 개시되어 있다. IVA족 입자는 IVA족 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하는 비-유전체 층에 의해 부동태화될 수 있다.
비-유전체 층은 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알코올, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산 및 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있다. 비-유전체 층은 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화 또는 불포화 지방산, 펩티드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센 및 테레프탈알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있다. 비-유전체 층은 기타 시약들에 대해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능 그룹들을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 실온에서 공기 중 산화에 안정하다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 25㎛ 이하의 크기, 1㎛ 이하의 크기, 0.1㎛ 이하의 크기 또는 0.05㎛ 이하의 크기이다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 다공성 공유 골격에 공유 결합된다. 다공성 공유 골격은 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격일 수 있다. 다공성 공유 골격은 2차원 골격일 수 있다. 다공성 공유 골격은 3차원 골격일 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 규소, 게르마늄, 주석, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. IVA족 입자는 n-형 도펀트 또는 p-형 도펀트를 포함할 수 있다. n-형 도펀트는 질소, 인, 비소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. p-형 도펀트는 붕소, 알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. IVA족 입자는 알루미늄, 철, 칼슘, 및 티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불순물을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 야금 등급(metallurgical grade) 규소로부터 유도될 수 있다. IVA족 입자는 p-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도될 수 있고, 여기서 p-형 실리콘 웨이퍼는 측정 비저항 0.001 내지 100ohm/㎠를 가질 수 있다. IVA족 입자는 n-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도될 수 있다. IVA족 입자는 벌크 MG IVA족 잉곳 물질로부터 유도될 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 리튬 이온 배터리 중의 산화 전극의 일부, 광기전(PV) 필름의 일부, 바이오센서의 일부, 에너지 저장 장치의 일부, 열전기 필름(thermoelectric film)의 일부, 또는 반도체 디바이스의 일부일 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는, IVA족 입자를 양성자성 산(protic acid)으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계, 및 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 특정 양태에서, IVA족 입자는, IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계, 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 벤젠으로 처리하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하는 단계, 및 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계를 포함하는 공정으로 제조할 수 있다. 특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, IVA족 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하는 비-유전체 층으로 부동태화된 입자일 수 있다. 특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는 실온에서 공기 중 산화에 안정할 수 있다. 부동태화를 위한 화합물은 유기 화합물, 풀러렌, 및 유기금속성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 기타 시약들에 대해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능 그룹들을 포함한다.
또 다른 측면에서, 관능화된 IVA족 입자를 제조하는 방법이 개시된다.
특정 양태에서, IVA족 입자를 관능화하는 방법은, IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하고, 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함한다. 특정 양태에서, IVA족 입자를 관능화하는 방법은, IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하고, 수소 부동태화 IVA족 입자를 벤젠으로 처리하여 안정한 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하고, 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함한다. 부동태화 IVA족 입자는 실온에서 공기 중 산화에 안정할 수 있다. 부동태화 IVA족 입자는 IVA족 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하는 비-유전체 층으로 부동태화될 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자를 관능화하는 방법은, IVA족 원소를 포함하는 재료를 벤젠을 포함하는 용매 중에서 세분화(comminuting)하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하고, 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함한다.
특정 양태에서, IVA족 입자를 관능화하는 방법은, IVA족 원소를 포함하는 재료를 화합물의 존재하에 세분화하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함한다.
특정 양태에서, 부동태화용으로 사용된 화합물은 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알코올, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산 및 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 부동태화용으로 사용된 화합물은 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화 또는 불포화 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센 및 테레프탈알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는 기타 시약들에 대해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능 그룹들을 포함한다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 25㎛ 이하의 크기, 1㎛ 이하의 크기, 0.1㎛ 이하의 크기, 또는 0.05㎛ 이하의 크기이다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 다공성 공유 골격에 공유 결합된다. 다공성 공유 골격은 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격일 수 있다. 다공성 공유 골격은 2차원 골격일 수 있다. 다공성 공유 골격은 3차원 골격일 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 규소, 게르마늄, 주석, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. IVA족 입자는 n-형 도펀트 또는 p-형 도펀트를 포함할 수 있다. n-형 도펀트는 질소, 인, 비소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. p-형 도펀트는 붕소, 알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. IVA족 입자는 알루미늄, 철, 칼슘, 및 티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불순물을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 리튬 이온 배터리 중의 산화 전극의 일부, 연소 기체로부터 수은을 포획하기 위한 흡착제의 일부, 광기전(PV) 필름의 일부, 바이오센서의 일부, 에너지 저장 장치의 일부, 열전기 필름의 일부, 또는 반도체 디바이스의 일부일 수 있다.
특정 양태에서, 상기 양성자성 산은 질산, 염산, 불산 및 브롬화수소산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자를 제조하기 위한 합성 단계는 대략 실온에서 수행된다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 야금 등급 규소로부터 유도될 수 있다. IVA족 입자는 p-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도될 수 있고, 여기서 p-형 실리콘 웨이퍼는 측정 비저항 0.001 내지 100ohm/㎠를 가질 수 있다. IVA족 입자는 n-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도될 수 있다. IVA족 입자는 벌크 MG IVA족 잉곳 물질로부터 유도될 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하기 전에, 당해 방법은 부동태화용으로 준비된 서브마이크론 IVA족 입자들을 제공하기 위해 IVA족 원소들을 포함하는 잉곳 또는 웨이퍼 물질을 파쇄(crushing), 연삭(grinding) 및 밀링(milling)함을 포함한다.
특정 양태에서, IVA족 입자의 제조 방법은 비-청정실 공정이다.
다른 측면에서, 양극(positive electrode); 적어도 하나의 서브마이크론 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 복합재(예를 들면, 골격에 공유 결합된 적어도 하나의 서브마이크론 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 전도성 다공성 공유 골격)를 포함하는 음극(negative electrode); 상기 양극과 상기 음극 사이의 리튬 이온 투과성 분리판; 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는, 리튬 이온 배터리가 개시된다. 다공성 공유 골격은 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격일 수 있다. 다공성 공유 골격은 2차원 골격 또는 3차원 골격일 수 있다. 특정 양태에서, 리튬 이온 배터리는 적어도 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물인 용매를 포함한다.
조성물, 방법 및 공정이 본 명세서에 추가로 기술된다.
특허 또는 출원 화일은 컬러로 작성된 적어도 하나의 도면을 함유한다. 컬러 도면(들)을 갖는 본 특허 또는 특허 출원 공보의 사본은 청구 및 필요한 요금의 지불시 특허청에 의해 제공된다.
도 1은 리튬 이온 배터리의 일반화된 개략도를 도시한다.
도 2는 부동태화 IVA족 입자들의 간략화된 묘사를 도시한다.
도 3은 입자 2로부터 입자 3으로의 개질 반응의 간략화된 묘사를 도시한다.
도 4는 2,3,6,7-테트라하이드록실-안트라센 그룹으로 관능화된 IVA족 나노입자들을 도시한다.
도 5는 관능화된 IVA족 입자들을 제조하는 하나의 예시적 공정을 도시한다.
도 6은 c-Si 전도성 필름을 위한 하나의 예시적 복합재를 도시한다.
도 7은 규소-공유 다공성 구조 산화 전극을 사용하는 리튬 이온 배터리를 도시한다.
도 8은 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 산화 전극 재료의 간략화된 묘사를 도시한다.
도 9는 관능화된 IVA족 입자들 및 전도성 부착 첨가제를 포함하는 산화 전극 재료의 간략화된 묘사를 도시한다.
도 10은 관능화된 IVA족 입자들, 및 전도성 부착 첨가제 및/또는 도펀트 첨가제를 포함하는 산화 전극 물질의 간략화된 묘사를 도시한다.
도 11은 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 다공성 골격 복합재를 도시한다.
도 12는 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 배터리를 제조하기 위한 하나의 예시적 공정을 도시한다.
도 13은 전도성 잉크가 도포된 예시적 구리 기판을 도시한다.
도 14는 기판으로부터 디스크 산화 전극을 제조하기에 유용한 다이 커터를 도시한다.
도 15a는 관능화된 IVA족 입자들로 제조된 디스크 산화 전극의 사진을 도시한다.
도 15b는 관능화된 IVA족 입자들로 제조된 디스크 산화 전극의 40× 배율 사진을 도시한다.
도 15c는 관능화된 IVA족 입자들로 제조된 디스크 산화 전극의 100× 배율 사진을 도시한다.
도 16은 코인 전지(coin cell) 조립 장치를 갖는 제어된 대기 글로브박스를 도시한다.
도 17은 관능화된 IVA족 입자를 도입하는 반도체 필름을 포함하는 광기전 전지의 개략도를 도시한다.
도 18은 Si, O 및 C를 포함하는 분해된 K-α 신호들을 나타내는 에너지 분산형 X선 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 과량의 벤젠 제거 후 벤젠 관능화된 nc-Si의 에너지 분산형 X선 스펙트럼(약 300㎚)을 도시한다.
도 20은 벤젠으로 관능화된 nc-Si 입자의 SEM 이미지를 도시한다.
도 21은 벤젠으로 관능화된 nc-Si 입자의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 22a는 30℃/min에서의 벤젠 부동태화 nc-Si(추산된 APS 약 300nm 이하)의 TGA 스캔을 도시한다.
도 22b는 10℃/min에서의 벤젠 부동태화 nc-Si(추산된 APS 약 300nm 이하)의 TGA 스캔을 도시한다.
도 23은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 24는 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 25는 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 26은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 27은 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 28은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 29는 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 30은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 31은 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 32는 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 33은 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 34는 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 35는 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 36은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 37은 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 38은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 39는 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 40은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 41은 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 42는 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 산화 전극으로 제조된 리튬 이온 배터리 대 표준 탄소계 산화 전극으로 제조된 배터리의 비교를 도시한다.
도 43은 저항과 비전하용량 사이의 상관관계를 도시한다.
마이크론 및 서부마이크론 크기의 부동태화 IVA족 입자, IVA족 입자의 제조 방법, 및 IVA족 입자의 사용 방법이 본 명세서에 개시된다. 또한, IVA족 입자들을 포함하는 조성물, 예를 들면, IVA족 입자들을 포함하는 잉크 또는 페이스트가 개시된다. 또한, IVA족 입자들을 포함하는 산화 전극 및 배터리가 개시된다.
본 명세서에서 개시되어 있는 IVA족 입자, IVA족 입자의 제조 방법, 및 IVA족 입자의 사용 방법은 현재 기술 및 관행에 대해 다수의 이점을 제공한다. 하나의 이점으로서, IVA족 입자는 용이하게 이용가능한 출발 물질로부터 효율적이고 경제적으로 생성될 수 있다. IV족 입자는 대규모로 제조되고, 저렴한 공업적 공정에서 상품화할 수 있다. 예를 들면, IVA족 입자는 열 또는 기타 고에너지 공정을 사용하지 않고 제조하여 관능화할 수 있어서, 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 나노크기 IVA족 입자를 제조하는 공정은, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 열선 화학 기상 증착(HWCVD) 및 이온 빔 증착(IBD)과 같은 "원자 상승(atom up)" 방법으로부터 IVA족 나노입자를 제조하는 공정보다 훨씬 더 경제적이다.
야금 등급 잉곳 내지 다양한 정련 단계 잉곳으로부터 유래된 규소 및 게르마늄의 다양한 공급원이 존재하기 때문에, IVA족 서브마이크론 입자를 제조하기 위한 공급원료의 이용가능성은 풍부하고 경제적이다. 규소의 경우, 벌크 물질은 무정형으로부터 다결정질 및 결정질에 이른다. 순도는 약 95% 순도로부터 99.9999% 순도에 이른다. 규소 및 게르마늄은 반도체 특성을 n-형(B 또는 Al) 또는 p-형(N, P 또는 As)으로 하는 첨가된 도펀트와 함께 이용가능하다. 정련된 결정질 및 다결정질 벌크 물질 중에서, 비저항(specific resistivity)을 갖는 잉곳으로부터 웨이퍼는 반도체 마이크로전자공학 제조 및 태양 광기전 전지의 제조에 사용할 수 있다. 웨이퍼 제조 및 스크랩(scrap)으로부터의 커프(kerf), 또는 결함 웨이퍼는, 또한 재순환된 물질 가격에서 이용가능하다.
다른 이점으로서, 공기 및 수분의 엄밀한 배제 없이 본 명세서에 기재된 IVA족 입자를 취급하고 저장하는 능력은, 특히 장치 제조에 있어서 명확한 이점이다. 반도체 필름이 산소 및 수분을 배제하기 위해 엄격한 조절로 동일 반응계에서 제조되는 대부분의 반도체 디바이스와는 달리, 본 명세서에 기재된 IVA족 서브마이크론 입자는 상기 디바이스로부터 별도로 제조될 수 있고, 분해 없이 수 개월까지 무수 분말 형태로 저장할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 개시된 방법은, 달리 열, 소결, 환경적으로 조절된 청정실 및 환경적으로 불리한 에칭을 요구하는 임의의 기판/캐리어, 및 열 가공에 견디는 기판 등에 대한 임의의 적용을 위한 IVA족 물질의 관능화를 허용한다. 기존 방법은 재료를 기판 또는 캐리어에 함께 결합시키는 현 상태의 열 및 청정실 기반의 방법을 지원하는 분야에서만 또는 기판 상에만 사용될 수 있다.
다른 이점으로서, IVA족 입자 및 본 명세서에 개시된 방법은 당해 기술 분야에서 기존 문제를 극복하기 위한 방법으로 기술에 적용할 수 있다. 저에너지 반응을 통해 부동태화 서브마이크론 입자로부터 주위 매질에 대해 형식적인 공유 결합을 형성하는 능력은, 상기 입자로부터 주위 매질로의 최적화된 전하 이동도를 갖는 재료의 형성을 가능하게 한다. 이와 같이, IVA족 입자는 리튬 이온 배터리 및 광기전 전지 기술에서의 용도를 갖는다. 예를 들면, IVA족 입자들로부터 제조된 잉크는 전도성 기판에 도포하여, 충전/방전 용량, 충전 용량 페이드(fade) 및 상업적 사용에 적합한 충전율을 갖고, 임의로 현재 이용가능한 기술보다 우수한 완전 관능화 리튬 이온 배터리를 제조할 수 있다.
IVA족 입자는, 높은 전하 이동도를 갖는 고용량 산화 전극으로서 기능하는 리튬 이온 배터리의 산화 전극에 사용하기 위한 복합재를 제공하기 위해, 다공성 공유 골격에 도입할 수 있다. 상기 복합재는 최적 다공도를 제공하여, 모든 방향으로의 이온 유동을 허용하고, 이에 의해, 열의 발생을 초래할 수 있는 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 상기 복합재는 산화 전극에서 리튬에 대한 공간 요건을 수용하고, 공지된 규소계 복합재에 비해 기계적 고장에 저항할 수 있다. 상기 복합재는 또한, 리튬 이온(Li+)이 리튬 금속(Li0)으로 환원되는 위치로 및 위치로부터의 전하 이동도를 위한 그리고 Li0 원자가 Li+로 산화되는 역 공정을 위한 도관(conduit)들을 제공할 수 있다. 용이한 전자 이동도는 또한, 편재된 전위의 결과로서 용매 분해로부터 형성되는 것으로 사료되는 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 형성을 억제하는데 유리할 수 있다. 효율적으로 전하를 전송하는 복합재는 증가된 재충전율을 제공하여, 배터리를 재충전시키는데 필요한 시간을 줄일 수 있다.
1. 용어의 정의
다르게 정의하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 통상 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 제어한다. 바람직한 방법 및 재료가 이하 기술되지만, 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실행 또는 시험에 사용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참조문헌은 전체 내용이 인용에 의해 포함된다. 본 명세서에 기재된 재료, 방법 및 실시예는 예시적일 뿐이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 단수 형태 "a", "및" 및 "the"는 문맥이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수 참조를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함한다(comprise(s))", "포함한다(include(s))", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유한다" 및 이의 변형태는 추가의 작용 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형 전환 문구, 용어 또는 단어이고자 한다. 본 명세서는 또한 명백하게 기재되든 되지 않든, 본 명세서에 제시된 양태 또는 요소를 "포함하는", "로 이루어지는" 및 "로 본질적으로 이루어지는" 기타 양태들을 예상한다.
2. 관능화 IVA 족 입자
IVA족 입자의 적어도 일부를 커버하는 물질의 적어도 하나의 층으로 부동태화된 IVA족 입자가 본 명세서에 기재된다. 상기 입자는 적어도 하나의 IVA족 원소(예를 들면, 규소, 게르마늄 또는 주석)를 포함한다. 물질의 층은, 탄화수소와 같은 물질의 공유 결합된 비-유전체 층일 수 있다. 상기 부동태화 IVA족 입자는 또한 본 명세서에서 "IVA족 입자", "관능화된 IVA족 입자", "표면 개질된 IVA족 입자" 또는 이의 파생어로서 지칭될 수 있다.
표면 개질된 IVA족 입자는 특정한 용도에 적합한 조성물을 제공하기 위해 하나 이상의 추가의 성분들과 배합될 수 있다. 예를 들면, 표면 개질된 IVA족 입자는 전도성 부착 첨가제, 도펀트 첨가제, 기타 추가의 성분들 또는 이들의 배합물과 배합될 수 있다.
도 2는 부동태화 IVA족 입자의 간략화된 묘사를 도시한다. IVA족 입자는 불규칙적인 형상을 가질 수 있고 다양한 크기를 가질 수 있지만, IVA족 입자는 입방형 입자를 나타냄을 의미하는 정방형으로서 나타낸다. 흑색 윤곽선을 갖는 입자 1은 벤젠으로 부동태화된 입자를 나타내고, 산소 및/또는 미량의 외래 물(adventitious water)의 부재하에 연삭된 웨이퍼로부터 제조할 수 있다. 입자 2는 부분적으로 부동태화되고 부분적으로 산화된 IVA족 입자를 나타낸다(표면의 추정된 산화 부분은 밝은 청색으로 나타낸다). 산화된 부분은 불활성이고, 세분화(comminution) 전에 존재할 수 있거나, 이는, 마이크론- 또는 서브마이크론 크기의 IVA족 입자로 세분화하는 동안 산소 및/또는 물의 존재로부터 형성될 수 있었다. 입자 3은, 표면 개질된(예를 들면, 카테콜, 2,3-디하이드록시나프탈렌 또는 9,10-디브로모안트라센으로) 후의 IVA족 입자를 나타낸다. 입자 2로부터 입자 3으로의 개질 반응은 도 3에 도시된다(입자 3의 개질된 표면은 라벤더 스트라이프로 나타낸다). 도 2의 입자 4는 완전히 표면 개질된 IVA족 입자를 나타낸다.
IVA족 입자는 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자일 수 있다. 상기 입자는 25㎛ 미만, 20㎛ 미만, 15㎛ 미만, 10㎛ 미만, 5㎛ 미만, 1㎛ 미만, 0.5㎛ 미만, 0.1㎛ 미만 또는 0.05㎛ 미만의 직경을 가질 수 있다. 상기 입자는 약 0.05㎛ 내지 약 25㎛, 또는 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 입자는 0.01㎛, 0.02㎛, 0.03㎛, 0.04㎛, 0.05㎛, 0.06㎛, 0.07㎛, 0.08㎛, 0.09㎛, 0.10㎛, 0.2㎛, 0.3㎛, 0.4㎛, 0.5㎛, 0.6㎛, 0.7㎛, 0.8㎛, 0.9㎛ 또는 1㎛의 직경을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 공정으로 생성된 상기 입자는 균일한 직경의 입자를 생성할 수 있거나 가변적인 직경의 입자들의 분포를 생성할 수 있다.
a. IVA 족 원소 및 물질
IVA족 입자는, 원소 형태로, 또는 광범위한 범위의 순도로 이용가능한, 규소(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn) 원소를 포함할 수 있다. 불순물은 야금 등금(MG) 벌크 물질에서 발생하는 자연 발생 불순물일 수 있거나, IVA족 물질의 반도체 특성을 n-형 또는 p-형으로 되게 하기 위해 의도적으로 첨가된 도펀트일 수 있다. 규소의 경우, 야금 등급 벌크 물질은 무정형으로부터 다결정질 및 결정질에 이르고, 순도는 약 95% 순도 내지 99.9999% 순도에 이를 수 있다. IVA족 물질을 p-형 반도체로 되게 하는 도펀트는 통상적으로, 붕소(B) 또는 알루미늄(Al)과 같은 IIIA족 원소이다. IVA족 반도체를 n-형으로 되게 하는 도펀트는 통상적으로, 질소(N), 인(P) 또는 비소(As)와 같은 VA족 원소이다. 야금 등급 Si 중의 자연 발생 불순물은 통상적으로 금속 원소를 금속 산화물, 황화물 및 규화물의 형태로 포함한다. 주요 금속 원소는 알루미늄(Al), 철(Fe), 칼슘(Ca) 및 티탄(Ti)을 포함하지만, 기타 원소들이 미량으로 관찰될 수 있다.
IVA족 입자는 다양한 공급원료로부터 유도될 수 있다. 특정 양태에서, IVA족 입자는 웨이퍼, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼로부터 유도될 수 있다. 정련된 결정질 및 다결정질 벌크 물질들 중에서, 비저항을 갖는 잉곳으로부터의 웨이퍼가, 반도체 마이크로전자공학 제조 및 태양 광기전 전지의 제조로부터 이용가능하다. 웨이퍼 제조 및 스크랩으로부터의 커프, 또는 결함 웨이퍼는, 또한 재순환된 물질 가격에서 이용가능하다.
b. 부동태화를 위한 물질
본 명세서에 기재된 IVA족 입자는 상기 입자의 적어도 일부 위의 물질의 적어도 하나의 층으로 관능화된다. 물질의 층은 IVA족 입자에 공유 결합될 수 있다. 물질의 층은 탄화수소와 같은 물질의 비-유전체 층일 수 있다. 부동태화 IVA족 입자는 실온에서 공기 중 산화에 안정할 수 있다.
IVA족 입자는 또한 "개질제" 또는 "개질제 시약"으로도 지칭되는 다양한 화합물로 부동태화될 수 있다. 상기 화합물은 유기 화합물, 예를 들면, 탄화수소계 유기 화합물일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 화합물은 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알코올, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산 및 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 화합물은 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 C2-C18 알켄, 1급 C2-C18 알킨, 포화 또는 불포화 지방산, 펩티드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
부동태화용으로 선택된 탄화수소는 활성화시 기타 시약들과 공유 결합을 형성하는 기타 관능 그룹들을 포함할 수 있다. 이 특성은 망상 공유 네트워크를 구축하는데 있어서 구조 단위로서 IVA족 입자를 공유 결합하기 위한 기초를 제공한다. 부동태화용으로 선택된 탄화수소는 크기 및 극성이 변할 수 있다. 크기 및 극성 모두는 특정 용매에의 용해도 제한에 의한 표적화 입자 크기 선택도를 위해 이용될 수 있다. 용해도 제한에 기초하는 입자 크기 분포의 분할은 상업적 규모 공정에서 입자 크기 분포의 협소화를 위한 하나의 전술이다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 IVA족 서브마이크론 입자의 구조 및 기능의 가능성은 무한하지만, 다음의 양태들이 실온에서 또는 실온 부근에서 수행된 저에너지 반응을 통해 관능성 입자를 구축하기 위한 융통성(flexibility)의 범위를 입증하기 위한 예로서 제시된다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 톨루엔으로 부동태화될 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 벤젠으로 부동태화될 수 있다. 벤젠 부동태화 IVA족 입자는 추가의 개질을 위한 안정한 중간체로서 작용할 수 있다. 벤젠은 규소 표면에 가역적으로 결합하는 몇 가지 유기 탄화수소들 중의 하나이다. 따라서, 벤젠 부동태화 IVA족 물질은 입자 표면에 기타 관능성 탄화수소를 도입하기 위한 편리한 안정한 중간체이다. 이는, 동역학에 의해 지배되는 것과는 대조적으로, 열역학이 표면 화학에서 중요한 역할을 하는 IVA족 물질의 몇 가지 형태들 중의 하나이다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 부동태화될 수 있다. 방향족 탄화수소는 부동태화 입자 표면을 가로질러 전하 이동도를 제공한다. 전하가 이동할 수 있는 확장된 pi 시스템을 갖는 탄화수소가, IVA족 물질 표면의 비-유전체 부동태화를 위한 특정 양태에 바람직할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 탄소 나노튜브, 풀러렌 또는 메탈로풀러렌으로 부동태화될 수 있다. 이러한 물질은, 수소 부동태화 표면에 직접, 또는 벤젠 부동태화된 표면의 대체에 의해, 입자 표면에 도포될 수 있다. 풀러렌은 전하를 분배하는 매우 높은 용량을 가지며 마이크로전자공학 분야에 유용한 특성을 부여할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 스티렌으로 부동태화될 수 있다. 이러한 재료는 수소 또는 벤젠 부동태화 표면에 직접 도포될 수 있다. 스티렌은 주로 펜던트 비닐 그룹을 통해 결합하여 방향족 환을 변하지 않게 잔류시키고, 주위 용매, 전해질과 자유롭게 상호작용하거나 방향족 환 치환 반응에 의해 개질되는 것으로 공지되었다. 페닐 환 상의 관능 그룹은 주위 골격에 대한 공유 결합을 형성하는 반응성 전구체로서 사용될 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 사이클로옥타테트라엔(COT)으로 부동태화될 수 있다. 이러한 물질은, 입자 표면에 형식적으로 결합된 탄소 원자들을 교호시키면서 수소 또는 벤젠 부동태화 표면에 도포될 수 있는 반면, 입자 표면에 직접 결합되지 않은 기타 4개의 탄소 원자들은 2개의 평행한 이중 결합에 의해 연결되어, 딜스-알더형(Diels-Alder type) 반응을 할 수 있는 디엔 부위를 제공한다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 노르보르나디엔 시약으로 부동태화될 수 있다. 이러한 물질은, 1 또는 2개의 이중 결합을 부착시켜 수소 또는 벤젠 부동태화 표면에 도포될 수 있다. 2개의 이중 결합이 입자 표면과 상호 작용하면, 쿼드라사이클란(quadracyclane)에 필적하는 변형된 구조(strained structure)가 생성될 수 있다. 노르보르나디엔/쿼드라사이클란은 광자를 포획하기 위한 증감제(sensitizer)(아세토페논)를 필요로 하는 에너지 저장 커플인 것으로 공지되어 있다. 특정 양태에서, 규소 또는 게르마늄은 또한 증감제로서 기능할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 6 내지 12의 탄소 쇄 길이를 갖는 표준 1급 알켄 또는 알킨으로 부동태화될 수 있다. 알켄 또는 알킨은, 입자 크기를 증가시키거나 입자의 용해도 특성을 변화시키기 위해 탄화수소를 IVA족 입자의 표면에 부착시킬 목적으로, 반응성 매질로서 사용될 수 있다. 더 기다란 알칸 쇄 길이는 용매에 대한 더 많은 분자간 인력을 획득하여 입자의 증가된 용해도를 유도할 수 있다. 탄화수소를 부착시켜서 IVA족 입자의 크기를 변경시키는 것은, 발광 특성을 변경할 수 있다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 생물학적 활성 반응성 매질로 부동태화될 수 있다. 이러한 물질은 광자에 반응하는 생물학적 마커를 합성하기 위해 수소 부동태화 표면을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 지방산은 카복실레이트 그룹을 통해 또는 쇄의 불포화 결합 중 하나를 통해 활성 표면에 결합될 수 있다. 아미노산은 수 불용성이고, pH에 따라, 1급 아민을 통해 또는 산 말단을 통해 결합할 수 있다. 유사하게는, 펩티드, 단백질, 효소는 모두 IVA족 나노입자 마커에 결합될 수 있는 특별한 생물학적 기능을 갖는다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 나노입자는 전하 전도 특성을 갖는 액정 매질과 소통(communication)하여 전하를 전송할 수 있는 다공성 골격과 소통하여 존재할 수 있다. 이러한 입자는 혼합물 중의 이들의 상대 농도를 측정하는 방법으로서, 복합 혼합물의 화학적 성분을 포획하고 선택적으로 격리시킬 목적으로 사용될 수 있다. 측정 방법은 반도체 나노입자에 의한 광자의 포획 및 상기 나노입자의 광기전 특성으로부터 생성된 전기적 충격의 측정에 의해, 또는 포획된 화학적 성분에 의해 영향을 받는 매질로부터 재방출된 광자의 결과로서 발광을 감지할 수 있다.
특정 양태에서, 이관능성 유기 쇄는 수소 또는 벤젠 부동태화 표면을 치환하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센은 3개의 방향족 환의 융합된 쇄의 각각의 말단에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는다. 당해 탄화수소 쇄는 공유 골격을 구축하기 위해 사용될 수 있고, IVA족 나노입자를 골격에 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 쇄 길이 구조 및 쇄 말단에서의 관능 그룹은 가변적일 수 있다. 구축 단위들 사이의 가교결합을 위해 사용된 일부 관능 그룹들은 알데히드, 카복실레이트, 에스테르, 보레이트, 아민, 아미드, 비닐, 할라이드 및 중합체 화학에 사용된 임의의 기타 가교결합 관능 그룹을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 공유 결합된 포르피린에 기초하는 골격은, 무정형 규소보다 크고 임의의 기타 공지된 탄화수소 복합재보다 더 높은 비상하게 높은 전하(정공 전도) 이동도를 가질 수 있다. 다공성 공유 골격에 공유 결합된 Si 나노입자는 리튬 이온 배터리를 위한 고용량 전극 복합재로서 작용할 수 있다. 도 4는 2,3,6,7-테트라하이드록시-안트라센 그룹으로 관능화된 IVA족 나노입자를 도시한다.
특정 양태에서, 방향족 부동태화 탄화수소는 IVA족 입자의 반응성 표면에 결합된 수소를 대체하기 위해 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소는 높은 전하 이동도를 촉진시킬 수 있고, 입자를 둘러싸는 매질에서 기타 평면 pi 시스템과 상호작용할 수 있다. 당해 양태를 관능성 태양 광기전(PV) 전지에 적용할 수 있다. 입자 상에 부동태화 층을 형성하는 방향족 탄화수소는 입자 또는 주위 매질에 공유 결합을 형성하는 관능 그룹을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 톨루엔은 규소 상 활성 표면에 결합하여 효과적으로 표면을 부동태화하고 전하를 p-형 결정질 규소 입자 중의 광자 생성된 전자 정공 쌍으로부터 이동하게 한다. 지속적인 전기적 다이오드 특성은 높은 K-유전 용매 및 톨루엔으로 부동태화된 p-형 및 n-형 규소 입자 둘 다로 제조된 필름에서 측정되었다.
특정 양태에서, IVA족 입자는 벤젠, 톨루엔, 카테콜, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 9,10-디브로모안트라센 또는 이들의 조합으로 부동태화될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "부동태화된"은 부분적으로 또는 완전 부동태화될 수 있는 IVA족 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 특정 양태에서, IVA족 입자는 벤젠, 톨루엔, 카테콜, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 9,10-디브로모안트라센 또는 이들의 조합으로 부분적으로 부동태화될 수 있다. 특정 양태에서, IVA족 입자는 벤젠, 톨루엔, 카테콜, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 9,10-디브로모안트라센 또는 이들의 조합으로 완전히 부동태화될 수 있다.
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c. 부동태화 방법
본 명세서에 기재된 부동태화 방법은 실온 또는 실온 부근에서 수행될 수 있다. 당해 방법은 다르게 열, 소결, 환경적으로 조절된 청정실 및 환경적으로 불리한 에칭을 필요로 하는 임의의 기판/캐리어, 및 열 처리에 견디는 기판 등에의 임의의 적용을 위해 IVA족 물질의 관능화를 허용한다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, 제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자를 제공하고, 상기 입자를 부동태화용 물질로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, 제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자를 제공하고, 상기 제1 입자를 (바람직하게는 수소 이외의) 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 화합물은 벤젠일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 화합물은, 이와 함께 하나 이상의 공유 결합을 형성하여 IVA족 입자를 부동태화시키기 위한 재료일 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, IVA족 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 벌크 결정질 규소(c-Si) 잉곳 및/또는 규소 분말, 예를 들면, 325메시 규소 분말)을 벤젠 및 임의로 하나 이상의 비경쟁 용매(non-competing solvent)의 존재하에 세분화시켜 서브마이크론 내지 나노 크기의 벤젠-부동태화 IVA족 입자(예를 들면, 200 내지 300nm IVA족 입자)를 제공하고, 상기 벤젠-부동태화 IVA족 입자를 임의로, 비경쟁 용매(예를 들면, 트리글라임)의 존재하에 부동태화용 물질(예를 들면, 2,3-디하이드록시나프탈렌)로 처리함으로써 제조할 수 있다. 임의로, 상기 부동태화 IVA족 입자는 하나 이상의 첨가제(예를 들면, 전도성 부착 첨가제 및/또는 도펀트 첨가제)와 배합하여 조성물 또는 복합재를 제공할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, IVA족 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 벌크 결정질 규소(c-Si) 잉곳 및/또는 규소 분말, 예를 들면, 325메시 규소 분말)을 (벤젠 또는 수소 이외의) 부동태화용 물질의 존재하에 세분화시켜 제조할 수 있다. 세분화는, 서브마이크론 내지 나노 크기의 부동태화 IVA족 입자(예를 들면, 200 내지 300nm IVA족 입자)를 제공하기 위한, 벤젠 및/또는 비경쟁 용매(예를 들면, 트리글라임)의 사용을 포함할 수 있다. 임의로, 상기 부동태화 IVA족 입자는 하나 이상의 첨가제(예를 들면, 전도성 부착 첨가제 및/또는 도펀트 첨가제)와 배합하여 조성물 또는 복합재를 제공할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, IVA족 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 벌크 결정질 규소(c-Si) 잉곳 및/또는 규소 분말, 예를 들면, 325메시 규소 분말)을 벤젠 및 임의로 하나 이상의 비경쟁 용매의 존재하에 세분화시켜 서브마이크론 내지 나노 크기의 벤젠-부동태화 IVA족 입자(예를 들면, 200 내지 300nm IVA족 입자)를 제공하고, (예를 들면, 진공하에 용매(들)를 제거하여) 상기 벤젠-부동태화 IVA족 입자를 단리시키고, 벤젠-부동태화 IVA족 입자를 선택된 시간(예를 들면, 6시간) 및 온도(예를 들면, 220℃)에서 임의로 비경쟁 용매(예를 들면, 트리글라임)의 존재하에 개질제 시약(예를 들면, 2,3-디하이드록시나프탈렌)으로 처리하고, 상기 개질된 IVA족 입자를 단리시킴으로써 제조할 수 있다. 임의로, 상기 개질된 IVA족 입자는 선택된 용매(예를 들면, 디클로로메탄) 중에서 하나 이상의 전도성 접착 참가제(예를 들면, C60, C70 풀러렌 유도체) 및/또는 도펀트 첨가제(예를 들면, C60F48)와 배합하여 슬러리를 제공하고, 선택된 시간 기간 동안(예를 들면, 10분) 초음파처리하고, 임의로 건조시켜, 개질된 IVA족 입자 및 첨가제의 조성물을 제공할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, IVA족 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 벌크 결정질 규소(c-Si) 잉곳 및/또는 규소 분말, 예를 들면, 325메시 규소 분말)을 (벤젠 또는 수소 이외의) 부동태화용 물질 및 임의로 하나 이상의 비경쟁 용매 및/또는 벤젠의 존재하에 세분화시켜 서브마이크론 내지 나노 크기의 부동태화 IVA족 입자(예를 들면, 200 내지 300nm IVA족 입자)를 제공하고, (예를 들면, 진공하에 용매(들)를 제거하여) 부동태화 IVA족 입자를 단리시킴으로써 제조할 수 있다. 임의로, 상기 개질된 IVA족 입자는 선택된 용매(예를 들면, 디클로로메탄) 중에서 하나 이상의 전도성 접착 참가제(예를 들면, C60, C70 풀러렌 유도체) 및/또는 도펀트 첨가제(예를 들면, C60F48)와 배합하여 슬러리를 제공하고, 선택된 시간 기간 동안(예를 들면, 10분) 초음파처리하고, 임의로 건조시켜, 개질된 IVA족 입자 및 첨가제의 조성물을 제공할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, 제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자를 제공하고, 상기 제1 입자를 (바람직하게는, 수소 이외의, 임의로 벤젠 이외의) 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, 제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자를 제공하고, 상기 제1 입자를 벤젠으로 처리하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하고, 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 (바람직하게는, 수소 및 벤젠 이외의) 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, 제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자를 제공하고, 상기 제1 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하고, 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 (바람직하게는, 수소 이외의) 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, 제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자를 제공하고, 상기 제1 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하고, 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 벤젠으로 처리하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하고, 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 (바람직하게는, 수소 이외의) 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다.
벤젠 단층(monolayer)을 용매 이외의 관능성 탄화수소로 대체하는 것이 바람직한 경우, 상기 벤젠 부동태화 입자를, 비관능성 용매(또한, 본 명세서에서 "비경쟁 용매"로서 지칭됨) 중에서 상기 용매에 용해되거나 현탁된 목적하는 관능성 탄화수소와 함께 교반하는 것이 필요할 수 있다. 표면-개질된 IVA족 입자를 제조하는 방법에 유용한 예시적인 비-관능성 용매는, 1,2-디메톡시에탄[글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨]; 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄[디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸) 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨]; 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄[트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨]; 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸[테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸] 에테르 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨]; 디메톡시메탄[메티랄로도 지칭됨]; 메톡시에탄(또한 에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 3급-부틸 에테르[MTBE로도 지칭됨]; 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-3급-부틸 에테르; 에틸 3급-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리글라임에 용해된 나프탈렌은 질소 대기하에 환류 온도에서 교반시 IVA족 입자의 표면 상에서 벤젠을 대체한다.
제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자는 다양한 공급원료로부터 유도될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 제1 입자는 웨이퍼, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼로부터 유도될 수 있다. 정련된 결정질 및 다결정질 벌크 물질 중에서, 비저항을 갖는 잉곳으로부터의 웨이퍼는 반도체 마이크로전자공학 제조 및 태양 광기전 전지의 제조로부터 이용가능하다. 웨이퍼 제조 및 스크랩으로부터의 커프, 또는 결함 웨이퍼는, 재순환된 물질 가격에서 이용가능하다.
제1 IVA족 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자는 임의의 적합한 공정에 의해 공급원료로부터 제조할 수 있다. 특정 양태에서, 제1 IVA족 입자는 당해 기술 분야에 공지된 세분화 공정에 의해 벌크 IVA족 물질로부터 제조될 수 있다. 벌크 IVA족 물질의 세분화로부터 수득가능한 입자 크기 범위는 최근에 새로운 밀링 기술의 개발로 향상되었다. 밀링 기술, 예를 들면, 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling: HEBM), 유동층 비드 밀(fluidized bed bead mill) 및 스팀 제트 밀링(steam jet milling)을 사용하여, 나노입자 크기 범위들을 수득할 수 있다. 벌크 물질은 협소한 범위의 측정된 전기 비저항 및 공지된 도펀트 농도로 광범위한 규격으로 상업적으로 입수가능하며, 밀링용으로 선택될 수 있다. 기타 양태들은 n-형 IVA족 웨이퍼, 또는 더 높은 또는 더 낮은 비저항을 갖는 웨이퍼 또는 상기한 바와 유사한 절차에 따라 벌크 MG IVA족 잉곳 물질을 사용하여 마이크론 내지 나노 크기의 입자를 제조하기 위해 생성할 수 있다.
임의의 양성자성 산이, 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 양성자성 산은 강한 양성자성 산이다. 특정 양태에서, 상기 양성자성 산은 질산(HNO3), 염산(HCl), 불산(HF) 및 브롬화수소산(HBr)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 양성자성 산은, 불순물이 침출되는 나머지 표면(예를 들면, Si 표면)이 수소로 약하게 부동태화되도록 가용성 금속 염화물 염 및 기상 수소(H2)를 형성하는 입자들로부터 금속 원소 불순물을 침출시킴으로써, 제1 IVA족 입자를 부동태화하는 기능을 할 수 있다.
이어서, 수소를 IVA족 입자로부터 선택되는 화합물로 대체할 수 있다. 특정 양태에서, 수소 부동태화 IVA족 입자는 IVA족 원소와 강한 공유 결합을 형성하는 특정 관능성 유기 물질(예를 들면, 탄화수소)로 처리할 수 있다. IVA족 표면(예를 들면, Si 표면)과 결합을 형성하는 관능 그룹의 예는 알켄, 알킨, 페닐(또는 임의의 방향족 사이클릭 유기 화합물), 알코올, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 알데히드 및 pi 결합을 통해 전자 또는 독립 쌍 전자를 공유할 수 있는 기타 관능 그룹들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정 양태에서, 상기 순서의 처리 후, 불순한 등급의 벌크 Si로부터 제조된 규소 입자는 불규칙한 형상을 가질 수 있지만, 상기 규소 입자는 게터링된(gettered) 불순물을 침출시킴으로써 또는 밀링 공정 동안 파괘(fracturing)함으로써 새롭게 노출된 Si 표면 위에 탄화수소의 단층을 포함한다. 탄화수소는, 고도의 전하 이동도를 허용하여 Si 표면을 효과적으로 비-유전성이 되도록 하는 Si 표면에 대한 수소 결합을 대체하도록, 선택될 수 있다. SiO2 형성을 유도하는, Si 표면과 산소의 추가의 반응은, 탄화수소 단층의 존재에 의해 억제될 수 있다. 나노입자 표면의 영역이 유전성 산화물을 완전히 함유하지 않는 것은 아니지만, 상기 나노입자로부터 주위 골격으로의 전하 이동도 또는 주위 골격으로부터 상기 나노입자로의 전하 이동도는 상기 표면 상의 비-유전체 부동태화된 영역에 걸쳐 발생할 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는, IVA족 분말을 제공하고; 상기 IVA족 분말을 서브마이크론 입자들로 작게 하고; 밀폐된 용기 내에서 상기 서브마이크론 입자의 적어도 일부를, 양성자성 산을 포함하는 수성 액체로 처리하고; 상기 용기를 내부의 상기 서브마이크론 입자를 수소로 부동태화시키기에 충분한 시간 동안 진탕시키고; 상기 수소 부동태화 서브마이크론 입자들로부터 상기 수성 액체의 적어도 일부를 분리하고; 밀폐된 용기 내에서 상기 수소 부동태화 서브마이크론 입자들을 (수소 이외의) 화합물로 처리하여, 부동태화 IVA족 입자를 제공함으로써 제조할 수 있다.
IVA족 분말은 막자 사발을 사용하여 IVA족 원소를 포함하는 물질(예를 들면, 실리콘 웨이퍼)을 파쇄하고, 상기 파쇄된 물질을 씨브를 통과시킴으로써 제공할 수 있다. 상기 분말을 볼 밀을 사용하여 서브마이크론 입자들로 작게 할 수 있다. 예시적 양태에서, 상기 분말을, 0.4 내지 0.6mm 이트륨 안정화된 지르코니아 비드들을 사용하여 네츄 다이노스타 밀(Netzsch Dynostar mill)에 의해 서브마이크론 입자들로 작게 할 수 있다. 더 작은 평균 입자 크기(APS)로의 추가의 가공은, 더 작은 비드 크기를 사용하여 달성할 수 있다. 0.1mm 직경 비드 또는 더 작은 비드는 100nm 미만으로의 APS 감소를 허용할 수 있다.
양성자성 산에 의한 서브마이크론 입자의 처리는 진탕 장치, 예를 들면, 교반 바 또는 세라믹 볼의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 입자를 수소로 부동태화시키기 위한 용기의 진탕은 롤러 밀로 (예를 들면, 2시간 동안 60rpm에서) 달성할 수 있다. 상기 용기는 스크류 탑 용기(screw top container)일 수 있다. 수소 부동태화를 위해 용기를 진탕시킨 후(예를 들면, 2시간 동안), 상기 용기를 움직이지 않고 정치시킬 수 있다(예를 들면, 추가의 2시간 동안). 이어서, 상기 용기를 개방하여 압력을 방출시킬 수 있고, 액체 상(liquid phase)의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 임의로, 추가의 양성자성 산을 첨가할 수 있고, 수소 부동태화 단계를 반복한다. 수소 부동태화 후, 상기 용기를 개방하여 압력을 방출시킬 수 있고 (예를 들면, 경사분리에 의해) 액체 부분을 고체로부터 분리할 수 있다. 동일하거나 상이한 용기에서 진탕하에, 수소 부동태화 서브마이크론 입자들을 부동태화에 영향을 끼치기에 충분한 시간 동안(예를 들면, 4 내지 6시간) 부동태화용 화합물로 처리할 수 있다. 이후, (예를 들면, 시린지로) 상기 액체 상을 상기 고체로부터 제거할 수 있다.
고체 부동태화 서브마이크론 입자들을, 임의로 실온에서 감압하에 증발 건조시킬 수 있다. 임의로, 증발은 감압하에 달성될 수 있다. 바람직하게는, 감압하일 경우, 용매(들)의 동결을 피하기 위해, 배기된 용기에 충분한 열을 제공하는 데에 주의를 기울인다. 바람직하게는, 용매 증기의 속도가 높은 경우에는 수용 플라스크에서 나노 입자들을 청소함을 피하는 데에 주의를 기울인다.
산업적 공정에서, 용매는, 대기압 부근에서 입자/용매의 슬러리로 커버된 가열된 증발 플레이트를 가로질러 무수 질소 기체를 순환시킴으로써 제거할 수 있다. 용매 포화 기체는, 용매를 회수하기 위한, 그리고 추가의 재순환을 위해 불포화 기체를 복원하기 위한 응축기를 통과시킬 수 있다. 당해 공정은 나노입자의 용매 응축기로의 캐리오버(carryover)를 최소화할 수 있다.
도 5는 관능화된 IVA족 입자를 제조하기 위한 하나의 예시적 공정을 도시한다. IVA족 입자는 벌크 결정질 규소(c-Si) 잉곳(예를 들면, 0.4 내지 0.6Ωcm-1의 비저항을 갖는 P-도핑된(n-형) 규소) 및/또는 규소 분말, 예를 들면, 325메쉬 규소 분말(예를 들면, 325메쉬 Si, 미국 매사추세츠주 01835 파크릿지 로드 워드 힐 26 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 99.5% 이용가능; 또는 야금 등급 c-Si 325메쉬)로부터 유도될 수 있다. 벌크 c-Si 잉곳을 웨이퍼로 슬라이스할 수 있다. 야금 c-Si 325메쉬가 사용되는 경우, 상기 물질을 산 침출 및 불산(HF) 에칭시켜 n-바이어스의 저 비저항 다공성 c-Si를 제공할 수 있다. 슬라이스된 웨이퍼 및/또는 규소 분말을 벤젠 중에서 세분화시켜 서브마이크론 내지 나노 크기의 벤젠 부동태화 c-Si 입자(예를 들면, 200 내지 300nm 입자)를 제공할 수 있다. 상기 세분화 슬러리 중의 초기 고형물 부하량은 30중량% 내지 40중량%일 수 있고, 최적의 슬러리 속도를 유지시키기 위해, 상기 부하량은 입자 크기 분포가 감소할 때 줄어들 수 있다(추가의 용매를 첨가함으로써). 벤젠 용매를 진공 증류에 이어 진공 건조(예를 들면, 23℃에서 6시간 동안)를 통해 제거하여 벤젠 부동태화 c-Si 입자를 제공할 수 있다. 선택된 양(예를 들면, 1g)의 상기 벤젠 부동태화 c-Si 입자를 비관능성 용매(예를 들면, 트리글라임) 중에서 개질제 시약(예를 들면, 2,3-디하이드록시나프탈렌)으로 처리하고, 선택된 시간(예를 들면, 6시간) 및 온도(예를 들면, 220℃)에서 환류시킬 수 있다. 환류 후, 개질된 nc-Si 입자를 침강시키고 비관능성 용매를 제거하는 것이 허용된다(예를 들면, 경사분리 또는 여과에 의해). 개질된 nc-Si 입자는 (예를 들면, 에테르 용매로) 세척한 다음 건조시켰다. (예를 들면, 임의로 건조된 분말 형태의) 개질된 nc-Si 입자는 선택된 용매(예를 들면, 디클로로메탄) 중에서 하나 이상의 전도성 부착 첨가제(예를 들면, C60, C70 풀러렌 유도체)와 배합하여 슬러리를 제공할 수 있다. 임의로, 도펀트 첨가제(예를 들면, C60F48)를 또한 슬러리에 첨가할 수 있다. 슬러리를 선택된 시간 기간 동안(예를 들면, 10분) 초음파처리한 다음 건조시켜(예를 들면, 공기 건조 또는 진공), 개질된 nc-Si 입자 및 전도성/결합제 첨가제의 조성물을 제공할 수 있다.
d. IVA 족 입자의 특성확인
IVA족 입자는 다양한 방법에 의해 특성확인할 수 있다. 예를 들면, 부동태화 입자의 특성확인은 주사 전자 현미경(SEM), 열중량 분석-질량 분석법(TGA-MS), 및/또는 분자 형광 분광법으로 달성될 수 있다.
SEM 이미지는 개별 입자들을 측정하고, 입자 크기 측정은 엄밀히, 결정체의 클러스터보다 오히려 개별 입자들을 나타낸다는 추가의 보증을 획득하기 위해 사용할 수 있다. SEM 기기는 또한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 수행하는 능력을 갖지만, 이는 또한, 원소 조성이 이들의 독특한 K-알파 신호의 각각의 준수 또는 부재를 통해 탄소의 존재 및 산화물의 부재를 확인하는 충분히 작은 입자 크기로 가능하다. 철 및 기타 금속 불순물이 관찰될 수 있으며, 경량 원소의 준수를 간섭하지 않는다.
나노입자 위의 단층의 존재를 입증하고 나노입자 위의 단층의 조성을 확인하기 위해 사용될 수 있는 다른 분석 방법은 열중량 분석 및 질량 분석의 조합된 방법(TGA-MS)이다. 충분한 표면적으로, 입자의 질량에 대한 표면 분자의 분획은, 샘플이 가열되는 경우 입자 표면으로부터 탈착 또는 탈결합(disbonding)될 때 상기 단층의 질량을 중량측정에 의해 검출할 수 있을 만큼 충분히 높을 수 있다. 상기 질량을 가열할 때 방출되는 과량의 용매는 당해 용매의 통상의 비점 부근에서 나타나는 반면, 상기 결합된 단층에 속하는 용매 분자는 현저하게 더 높은 온도에서 방출될 것이다. 상기 단층의 방출이, 손실되는 총 질량의 퍼센티지 규모로 제시된 총 질량 중량의 분획을 너무 적게 포함하는 경우, 이는 TGA 실험 동안 오프 가스를 모니터링하기 위해 사용되는 질량-분광계에 의해 검출될 수 있다. 상기 표면 분자의 모체 이온의 주요 질량 분획으로부터 유도된 총 이온 전류의 모니터링은 이러한 분자들이 방출되는 정확한 온도 및 조성을 확인하기 위한 매우 민감한 수단(sensitive tool)이다.
표면 결합된 불포화 또는 방향족 탄화수소의 존재를 검출하기 위한 또 다른 매우 민감한 시험은 이의 형광 스펙트럼에 의한 시험이다. 형광 스펙트럼의 측정은 하나 이상의 방법으로 달성될 수 있는 반면, 형광 검출기를 통해 HPLC 스트림에서 유동하는 비-형광 용매 중의 IVA족 입자의 슬러리 또는 현탁액으로부터의 반사 스펙트럼은 나노입자들과 함께 사용할 수 있다. 조사 최대치의 이동, 및 유리된 용매의 형광 스펙트럼과 비교한 결합된 단층의 생성되는 형광 스펙트럼의 이동을 측정하여, 표면 결합 상호작용으로 인한 섭동(perturbation)을 평가할 수 있다.
약 50nm 미만의 나노입자의 경우, 핵 자기 공명(NMR)의 사용은, 강력한 자기 회전비를 갖는 1중항 상태 동위원소의 공명을 관찰함으로써 표면 분자의 결합 효과를 측정하기 위한 실행 가능한 방법이 된다. 탄소 13, 수소 및 규소 29는 모두 NMR을 향한 적정한 민감도(sensitivity)를 나타내는 후보자이다. 이들 나노입자가 모든 용매에 불용성이기 때문에, 고체 상태에서 NMR 스펙트럼을 획득하기 위한 바람직한 기술은 교차 편파 - 매직 각 스피닝(cross-polarization - magic angle spinning: CP-MAS) NMR 분광법의 방법에 의한 기술이다. 중요한 공명 이동은, 섭동되지 않거나 천연 공명 위치와 비교하여 표면 분자와의 결합 상호작용으로부터 기대될 것이다. 이들 공명 이동은 표면 분자의 특정 원자들과 표면 IVA족 원자들 사이의 주요 결합 방식을 나타낼 수 있다. IVA족 물질 중에 임의의 상자성 또는 강자성 불순물이 존재하면 NMR 스펙트럼의 획득을 간섭할 수 있고 NMR 스펙트럼의 획득을 방지할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 직경 50nm 미만의 유일하게 매우 순수한 철 비함유 IVA족 입자가 NMR 분석을 위한 후보자이다.
3. 조성물 및 복합재
관능화된 IVA족 입자는 조성물(예를 들면, 잉크, 페이스트 등) 또는 복합재로 제공될 수 있다. 상기 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자, 및 임의로 하나 이상의 첨가제 성분들을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자 및 전도성 응집 첨가제를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자 및 도펀트 첨가제를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자 및 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자, 전도성 응집 첨가제, 및 도펀트 첨가제를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자, 전도성 응집 첨가제, 및 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자, 도펀트 첨가제, 및 용매를 포함한다. 특정 양태에서, 조성물 또는 복합재는 관능화된 IVA족 입자, 전도성 응집 첨가제, 도펀트 첨가제, 및 용매를 포함한다.
상기 관능화된 IVA족 입자는 50중량% 내지 100중량%, 60중량% 내지 100중량%, 또는 75중량% 내지 100중량%의 범위의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 관능화된 IVA족 입자는 약 50중량%, 약 60중량%, 약 65중량%, 약 70중량%, 약 75중량%, 약 80중량%, 약 85중량%, 약 90중량%, 약 95중량% 또는 약 100중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 관능화된 IVA족 입자는 50중량%, 51중량%, 52중량%, 53중량%, 54중량%, 55중량%, 56중량%, 57중량%, 58중량%, 59중량%, 60중량%, 61중량%, 62중량%, 63중량%, 64중량%, 65중량%, 66중량%, 67중량%, 68중량%, 69중량%, 70중량%, 71중량%, 72중량%, 73중량%, 74중량%, 75중량%, 76중량%, 77중량%, 78중량%, 79중량%, 80중량%, 81중량%, 82중량%, 83중량%, 84중량%, 85중량%, 86중량%, 87중량%, 88중량%, 89중량%, 90중량%, 91중량%, 92중량%, 93중량%, 94중량%, 95중량%, 96중량%, 97중량%, 98중량%, 99중량% 또는 100중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
적합한 전도성 응집 첨가제는 C60, C70, 및 기타 풀러렌 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 상기 전도성 응집 첨가제는 C60 풀러렌일 수 있다. 상기 전도성 응집 첨가제는 0중량% 내지 1중량%, 0중량% 내지 2중량%, 0중량% 내지 3중량%, 0중량% 내지 4중량%, 0중량% 내지 5중량%, 0중량% 내지 10중량%, 0중량% 내지 15중량%, 0중량% 내지 20중량%, 0중량% 내지 30중량%, 0중량% 내지 40중량%, 또는 0중량% 내지 50중량% 범위의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 전도성 응집 첨가제는 약 0중량%, 약 5중량%, 약 10중량%, 약 15중량%, 약 20중량%, 약 25중량%, 약 30중량%, 약 35중량%, 약 40중량%, 약 45중량%, 또는 약 50중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 전도성 응집 첨가제는 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량%, 31중량%, 32중량%, 33중량%, 34중량%, 35중량%, 36중량%, 37중량%, 38중량%, 39중량%, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 또는 50중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
적합한 도펀트 첨가제는 풀러렌(F)n, 풀러렌(CF3)n, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(CF3)n, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(Fn)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 상기 도펀트 첨가제는 C60F48일 수 있다. 상기 도펀트 첨가제는 0중량% 내지 1중량%, 0중량% 내지 2중량%, 0중량% 내지 3중량%, 0중량% 내지 4중량%, 0중량% 내지 5중량%, 또는 0중량% 내지 10중량% 범위의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 도펀트 첨가제는 약 0중량%, 약 1중량%, 약 2중량%, 약 3중량%, 약 4중량%, 약 5중량%, 약 6중량%, 약 7중량%, 약 8중량%, 약 9중량%, 또는 약 10중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 도펀트 첨가제는 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 1.1중량%, 1.2중량%, 1.3중량%, 1.4중량%, 1.5중량%, 1.6중량%, 1.7중량%, 1.8중량%, 1.9중량%, 2.0중량%, 2.1중량%, 2.2중량%, 2.3중량%, 2.4중량%, 2.5중량%, 2.6중량%, 2.7중량%, 2.8중량%, 2.9중량%, 3.0중량%, 3.1중량%, 3.2중량%, 3.3중량%, 3.4중량%, 3.5중량%, 3.6중량%, 3.7중량%, 3.8중량%, 3.9중량%, 4.0중량%, 4.1중량%, 4.2중량%, 4.3중량%, 4.4중량%, 4.5중량%, 4.6중량%, 4.7중량%, 4.8중량%, 4.9중량%, 5.0중량%, 5.1중량%, 5.2중량%, 5.3중량%, 5.4중량%, 5.5중량%, 5.6중량%, 5.7중량%, 5.8중량%, 5.9중량%, 6.0중량%, 6.1중량%, 6.2중량%, 6.3중량%, 6.4중량%, 6.5중량%, 6.6중량%, 6.7중량%, 6.8중량%, 6.9중량%, 7.0중량%, 7.1중량%, 7.2중량%, 7.3중량%, 7.4중량%, 7.5중량%, 7.6중량%, 7.7중량%, 7.8중량%, 7.9중량%, 8.0중량%, 8.1중량%, 8.2중량%, 8.3중량%, 8.4중량%, 8.5중량%, 8.6중량%, 8.7중량%, 8.8중량%, 8.9중량%, 9.0중량%, 9.1중량%, 9.2중량%, 9.3중량%, 9.4중량%, 9.5중량%, 9.6중량%, 9.7중량%, 9.8중량%, 9.9중량%, 또는 10.0중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
적합한 용매는 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨); 1,2-디클로로에탄; 1,1-디클로로에탄; 1,1,1-트리클로로프로판; 1,1,2-트리클로로프로판; 1,1,3-트리클로로프로판; 1,2,2-트리클로로프로판; 1,2,3-트리클로로프로판; 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨); 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨); 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨); 1,2,3-트리클로로벤젠; 1,3,5-트리클로로벤젠; α,α,α-트리클로로톨루엔; 및 2,4,5-트리클로로톨루엔을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 용매는 또한 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF) 및 설팔론을 포함할 수 있다. 상기 용매는 0중량% 내지 0.05중량%, 0중량% 내지 0.1중량%, 0중량% 내지 0.5중량%, 0중량% 내지 1중량%, 0중량% 내지 2중량%, 또는 0중량% 내지 3중량% 범위의 양으로 복합재에 존재할 수 있다. 상기 용매는 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.01중량% 이하, 또는 0.001중량% 이하의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
잉크(예를 들면, 잉크젯 인쇄용) 중의 고체 부하량(예를 들면, 관능화된 IVA족 입자, 및 임의의 첨가제)은 1중량% 내지 60중량%, 또는 10중량% 내지 50중량%의 범위일 수 있다. 특정 양태에서, 잉크 중의 상기 고체 부하량은 약 1중량%, 약 5중량%, 약 10중량%, 약 15중량%, 약 20중량%, 약 25중량%, 약 30중량%, 약 35중량%, 약 40중량%, 약 45중량%, 또는 약 50중량%일 수 있다. 특정 양태에서, 잉크 중의 상기 고체 부하량은 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량%, 31중량%, 32중량%, 33중량%, 34중량%, 35중량%, 36중량%, 37중량%, 38중량%, 39중량%, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 또는 50중량%일 수 있다. 중량의 균형은 상기 잉크의 하나 이상의 용매에 기인할 수 있다.
(예를 들면, 스프레딩(spreading) 또는 페인트브러쉬 용도를 위한) 조성물 중의 고체 부하량(예를 들면, 관능화된 IVA족 입자, 및 임의의 첨가제)는 1중량% 내지 60중량%, 10중량% 내지 50중량%, 또는 25중량% 내지 40중량% 범위일 수 있다. 특정 양태에서, 조성물 중의 상기 고체 부하량은 약 1중량%, 약 5중량%, 약 10중량%, 약 15중량%, 약 20중량%, 약 25중량%, 약 30중량%, 약 35중량%, 약 40중량%, 약 45중량%, 약 50중량%, 약 55중량%, 약 60중량%, 또는 약 65중량%일 수 있다. 특정 양태에서, 조성물 중의 상기 고체 부하량은 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량%, 31중량%, 32중량%, 33중량%, 34중량%, 35중량%, 36중량%, 37중량%, 38중량%, 39중량%, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 50중량%, 51중량%, 52중량%, 53중량%, 54중량%, 55중량%, 56중량%, 57중량%, 58중량%, 59중량%, 60중량%, 61중량%, 62중량%, 63중량%, 64중량%, 또는 65중량%일 수 있다. 중량의 균형은 상기 조성물 중의 하나 이상의 용매에 기인할 수 있다.
도 6은 c-Si 전도성 필름을 위한 하나의 예시적인 복합재를 도시한다. 상기 복합재는, 규소 입자들에 공유 결합된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH) 화합물들로 관능화된 다수의 규소 입자들을 포함한다. 상기 복합재는 전자 수용체 첨가제로서 작용할 수 있는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 추가로 포함한다.
4. SEI 필름
상기한 바와 같이, IVA족 입자는, 다공성 공유 골격에 도입되어, 높은 전하 이동도를 갖는 고용량 산화 전극으로서 기능하는 리튬 이온 배터리의 산화 전극에 사용하기 위한 복합재를 제공할 수 있다. 상기 복합재는 최적의 다공도를 제공하여, 모든 방향으로의 이온 유동을 허용함으로써, 열의 발생을 유도할 수 있는 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 상기 복합재는 산화 전극에서 리튬에 대한 공간 요건을 수용할 수 있고, 공지된 규소계 복합재와 비교하여 기계적 고장에 저항할 수 있다. 상기 복합재는 또한, 리튬 이온(Li+)이 리튬 금속(Li0)으로 환원되는 위치로의 그리고 당해 위치로부터의 전하 이동도를 위한, 그리고 Li0 원자가 Li+로 산화되는 역 공정을 위한 도관(conduit)들을 제공할 수 있다. 용이한 전자 이동도는 또한, 편재된 전위의 결과로서 용매 분해로부터 형성되는 것으로 간주되는 고체 전해질 계면(SEI) 필름의 형성을 억제하는데 유리할 수 있다. SEI 형성은 모든 2차 Li+ 배터리의 연속 작동에 필수적이지만, SEI의 지나치게 많은 빌드업(buildup)은 상기 배터리의 최종적인 완전한 실패와 함께 높은 내부 저항 및 용량 페이드를 유도한다. 사이클링이 SEI와 Si 표면 사이의 Li0 팽창에 의해, Si 표면으로부터, 이미 형성된 SEI 층의 박리, 및 새로운 SEI 층의 재형성으로 인해 발생할 때, 전기전도성 부동태화 층으로 개질되지 않은 규소(Si) 표면은 다수의 SEI 층을 형성하는 경향이 있다.
규소 표면 위에 공유 결합된 전도성 단층의 이점은, 상기 단층이 Li+ 침투성 SEI 층을 강제하여, 상기 Si 표면을 형성하여 Li 원자가 SEI 층을 박리시키지 않고 Si 표면에 근접하게 잔류하도록 허용한다는 것이다. Si 표면을 개질시키는 전도성 단층을 포함하는 분자의 최적의 길이, 형상 및 전자 특성들을 선택함으로써, 상기 단층은 전도성 골격의 일체 부분(integral part)으로 되는 반면, 이는 또한 Si 표면에 지나치게 밀접하여 SEI의 초기 형성을 방지하고 Li 원자를 수용하는 공간을 제공한다. 상기한 바와 같은 복합재가 원래 SEI 층의 박리 및 추가의 SEI 층의 형성을 억제하기 때문에, 원래 SEI 층은 그대로 유지된다. 효율적으로 전하를 전송하는 복합재는 증가된 재충전율을 제공하여, 배터리를 재충전시키는데 필요한 시간을 감소시킬 수 있다.
5. 적용
관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 조성물 및 복합재를 포함하는, 관능화된 IVA 입자는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. IVA족 입자는 양자 제한으로 인한 스펙트럼 이동이 바람직하고 15나노미터(nm) 미만의 입자 크기 분포가 요구되는 경우에 사용될 수 있다. IVA족 입자는 다공성 골격과의 입자 크기 적합성(compatibility)이 요구되는 경우에 사용될 수 있거나, IVA족 입자는 리튬(Li)과 같은 다른 금속들과의 융합(amalgamation)을 방해하는 물질 특성들을 갖는 것이 바람직하다. IVA족 입자는 특정 입자 크기 분포 범위를 사용하여 실행가능한 시판 제품을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
IVA족 입자를 제조하고, 사용을 위해 저장할 수 있다.
IVA족 입자는 선택된 용매 중으로 제공될 수 있고, 선택된 기판에 도포되어 전도성 필름을 제공할 수 있다. 기판으로의 도포에 유용한, 표면 개질된 IVA족 입자/용매 혼합물은, "잉크", "페이스트" 또는 "산화 전극 페이스트"로서 지칭될 수 있다. 잉크의 제조에 적합한 용매는 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨); 1,2-디클로로에탄; 1,1-디클로로에탄; 1,1,1-트리클로로프로판; 1,1,2-트리클로로프로판; 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판; 1,2,3-트리클로로프로판; 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨); 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨); 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨); 1,2,3-트리클로로벤젠; 1,3,5-트리클로로벤젠; α,α,α-트리클로로톨루엔; 및 2,4,5-트리클로로톨루엔을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 잉크로 피복된 기판은, 전도성 필름을 포함하는 제품 및 디바이스의 제조를 위해 추가로 가공될 수 있다.
관능화된 IVA 입자 및 이러한 입자들을 포함하는 전도성 필름을 위한 유용한 적용 분야는, 입자 크기 분포의 분리를 목적으로 다양한 용매 시스템에서 관능성 나노 입자의 용해도를 제공하고; 혈액과 같은 생물학적 시스템에서 또는 확산 막을 가로질러 수송 특성들을 증강시키고; 나노입자의 양자 효과를 변경하고, 태양 광기전, 발광, 바이오센서, 전계 효과 트랜지스터, 안료, 전자기 에너지 증감제, 및 전자 이동을 수반하는 촉매에 사용된 전자 필름의 특성을 최적화하는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
a. 배터리 적용
관능화된 IVA족 입자는 배터리 적용, 특히 리튬 이온 배터리의 산화 전극에 유용할 수 있다. 도 7은 관능화된 IVA족(예를 들면, IVA족 입자, 전도성 응집 첨가제 및/또는 도펀트 첨가제를 포함하는 복합재)을 사용하여 제조한 산화 전극을 사용하는 리튬 이온 배터리를 도시한다.
관능화된 IVA족 입자들로부터 제조된 산화 전극은 하나 이상의 비전하용량, 페이드, 및 방전/재충전 전류에서 적합한 성능을 나타내어, 표면 개질된 IVA족 입자들로 제조된 산화 전극을 함유하는 2차 리튬-이온(Li+) 배터리가 상업적으로 실행가능하게 한다. 본 명세서에 사용된 용어 "비전하용량"은 배터리 산화 전극에서 표면 개질된 IVA족 입자의 1g당 배터리가 전송할 수 있는 에너지의 양을 지칭할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "페이드(fade)"는 충전 용량의 소정의 소실이 발생하기 전에 배터리가 받을 수 있는 방전/재충전 사이클의 수를 지칭할 수 있다(예를 들면, 100 사이클 이상에서 2% 이하, 또는 500 사이클 이상에서 10%, 또는 몇몇 다른 값은 배터리가 사용되는 방법에 의해 부분적으로 결정된다). 본 명세서에 사용된 용어 "방전/재충전 전류"는 충전-용량 또는 감소에 대한 저항을 희생시키지 않고서 배터리가 방전 및 재충전될 수 있는 속도를 지칭할 수 있다.
비전하용량, 페이드, 및 방전/재충전 전류는 서로 의존적이지 않을 수 있다. 특정 양태에서, 표면 개질된 IVA족 입자들로 제조된 산화 전극을 포함하는 배터리는 우수한 비전하용량을 나타내지만, 불량한 페이드 저항을 나타낼 수 있다. 특정 양태에서, 표면 개질된 IVA족 입자들로 제조된 산화 전극을 포함하는 배터리는 적절한 비전하용량을 나타내지만, 매우 우수한 페이드 저항을 나타낼 수 있다. 특정 양태에서, 표면 개질된 IVA족 입자들로 제조된 산화 전극을 포함하는 배터리는 우수한(높은) 방전/재충전 전류 또는 불량한(낮은) 방전/재충전 전류와 함께 우수한 비전하용량, 우수한 페이드 저항, 또는 이들 둘 다를 나타낼 수 있다. 특정 양태에서, 표면 개질된 IVA족 입자들로 제조된 산화 전극을 포함하는 배터리는 높은 비전하용량(가능하게는 4,000mAh/g의 이론적 최대치에 근접), 우수한 페이드 저항, 및 매우 신속한 방전/재충전을 나타낼 수 있다.
개질되지 않고 부분적으로 산화된 입자들로 제조된 산화 전극은, 당해 입자들이 단지 이들 표면의 일부 상에 전기 접촉하고 있기 때문에 불량한 전도성을 갖고(따라서 낮은 방전/재충전 전류), 입자들의 일부가 다수의 입자들과 전기 접촉하지 않기 때문에 불량한 비전하용량을 갖는다. 이러한 상황은 이들이 산화 전극으로 제조되기 전에 (예를 들어, 2,3-디하이드록시나프탈렌으로) IVA족이 개질될 때 어느 정도 완화될 수 있다. 도 8 내지 10은 산화 전극에서 전기적 접촉하는 복수의 부동태화 IVA족 입자들의 개략도를 나타낸다. 도 8에 따르는 산화 전극 재료는 불량한 비전하용량, 그러나 우수한 페이드 저항을 갖는 배터리를 제공할 수 있다. 도 9는 C60 전도성 부착 첨가제의 존재하에 표면 개질된 IVA족 입자의 산화 전극을 나타낸다(C60 분자는 암청색 베르크로형 원(Vercro-like circle)이다). C60이 산화 전극의 제조 전에 산화 전극 페이스트에 첨가되는 경우, 단위 용적당 산화 전극의 밀도는 증가하고, 산화 전극의 비전하용량은 증가하고, 몇몇 경우에 방전/재충전 전류는 증가한다. C60 분자는 입자를 함께 "접착"시켜, 전기적 접촉하에 입자들의 일부를 증가시키고 전기전도도를 증가시킬 수 있다(그리고 이에 따라 Li+ 이온이 산화 전극 내로 초기에 충전되고 방전되거나 재충전되는 속도가 증가함). 추가의 도펀트 첨가제 C60F48이 존재하는 경우(도 9에 도시되지 않음), 비전하용량, 페이드, 및 방전/재충전 전류 중의 하나 이상이 개선될 수 있다. 도 10은 산화되지 않은 관능화된 IVA족 입자들, 전도성 부착 첨가제 및 도펀트 첨가제를 포함하는 산화 전극 페이스트로부터 제조된 산화 전극을 나타낸다. 도 10의 산화 전극은 비전하용량, 페이드, 및 방전/재충전 전류 모두에 있어서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
특정 양태에서, 부동태화 IVA족 입자는 다공성 공유 골격에 공유 결합할 수 있다. IVA족 입자들을 포함하는 골격은 리튬 이온 배터리 적용에 특히 유용할 수 있다. 골격은 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격일 수 있다. 골격은 2차원 골격 또는 3차원 골격일 수 있다. 완전 골격 복합재는 서로의 상부에 적층되고 정렬된 복수의 골격 시트를 포함할 수 있다. 시트들은, 시트들의 평면에 대한 수직 방향으로 전자 이동도를 제공하기 위해 서로 근접하여 정렬 및 적층될 수 있다. 도 11은 리튬 이온 배터리 적용에서 산화 전극으로서 작용할 수 있는 본 발명에 따르는 한 가지 다공성 골격 복합재를 도시한다.
고도의 전하 이동도를 갖는 다공성 공유결합 골격에 결합된 서브마이크론 규소 입자는 리튬-이온 배터리에서 고용량 산화 전극을 제공할 수 있다. 규소는, 임의의 기타 공지된 원소보다 더 큰 질량의 리튬을 유인하는 능력을 갖는 리튬과 아말감을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 규소를 갖는 산화 전극은 통상의 탄소계 산화 전극 복합재보다 리튬 질량의 10배 이상을 유인하는 능력을 갖는다. 결과적으로, 재료 과학자 및 배터리 제조업자는 리튬-이온 배터리에서 산화 전극으로서 기능하는 규소 함유 복합재를 형성하려고 시도하였다. 이들 노력이 직면하는 주요 장애는 산화 전극 복합재의 충전/재충전 사이클 안정성에 관한 것이다. 이는, 벌크 규소(또는 게르마늄)의 구조적 형태가 축적된 리튬에 의해 제공된 공간적 요건을 수용할 수 없고 당해 복합재가 1차 충전 사이클 후에 기계적으로 분해되기 때문이다.
리튬-이온 배터리는 종종 2차 배터리(재충전가능함)로서 개발되기 때문에, 이들은 충전 용량의 현저한 소실 없이 다수의 충전/재충전 사이클(1000회 이상)을 경험해야 한다. 따라서, 규소가 리튬-이온 배터리 산화 전극에 사용되는 경우, 복합재의 구조는 대량의 리튬(리튬 축적이 없는 복합재와 비교하여 완전 Li 충전을 갖는 용적의 대략 4배)을 수용할 수 있어야 한다. Si 입자는 또한 리튬에 의한 아말감화에 저항하도록 충분히 작아야 한다. Si 나노와이어 및 나노다공성 규소 및 양자 도트는 모두 규소 입자에 기계적 변화를 유발하지 않고서 리튬을 유인하는 능력을 입증하였다. 따라서, 표면 개질된 결정질 규소 입자들을 포함하는 나노-다공성 복합재는, 리튬 이온에 대한 접근, 및 감소된 리튬 금속의 성장을 위해 확장용 입자 사이의 공간을 가능하게 하는 다공성 및 높은 표면적을 제공하기 위해 제조할 수 있다.
규소 입자를 지지하는 골격은 Li+ 이온이 이동하도록 할 수 있다. 다공성 골격은 용매 및 전해질을 수용할 수 있고, 모든 방향에서 이상적으로 이온의 자유로운 이동을 가능하게 한다. 골격은 최적 다공성으로 설계될 수 있다(실시예 1 참조). 구조 단위들을 집합시키는 망상 패턴은 골격 전체에 걸쳐 완전하게 균일한 다공성을 유도할 수 있고, 이는 열의 발생을 초래하는 배터리의 내부 저항에 기여하는 "핫 스팟" 또는 제한된 유동 영역 없이 모든 방향에서 이온 유동을 가능하게 한다(실시예 2 참조). 골격은, Li+ 이온 및 전해질 용액의 침투를 위한 적절한 다공성을 제공하는 크기 분포 내에서 랜덤 형상의 입자의 효율적 팩킹으로부터 구성될 수 있다.
다공성 전극 복합재는 환원 및 산화가 발생하는 부위로부터 집전체로 전하가 전도되는 것을 가능하게 할 수 있다. 전도 경로는, 배터리가 전력을 제공하는 경우와 반대로 배터리가 재충전될 때에 전하 및 전해질 유동의 방향이 역전되기 때문에 이방향성이다. 적절한 기하 형상 내의 평면 포르피린 구조 단위 또는 기타 전도성 구조 단위(즉, 풀러렌 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAC))를 사용하는 골격은, 이의 확장된 pi 시스템에 전기적 전하를 증강하는 능력을 갖고, 망상 조립에 의한 구조 단위들의 정렬은 전하 이동도 측정에 의해 입증된 바와 같이 전자를 위한 효율적 경로를 제공한다. 몇몇 전극 설계는 복합재 중의 전도성 탄소의 포함을 필요로 하지만, 전도성 골격을 갖는 전극은 이를 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있다. 예를 들면, 관능성 배터리는 결정질 입자 표면에 결합되고 이를 개질시키는 단층을 부동태화함으로써 전도성 탄소계 풀러렌 또는 기타 PAH의 첨가 없이 사용할 수 있다.
다수의 전도성 골격이 구성될 수 있지만, 유기 붕소 에스테르 골격의 예는, 이들의 합성이 온화한 무독성 시약 및 조건을 사용하여 달성될 수 있고 이들이 흥미로운 난연성 특성을 갖기 때문에 특히 흥미롭다. 방향족 스트러트(aromatic strut)들에 의해 결합된 트리스보론산- 또는 테트라보론산 에스테르 교점들(vertices)을 도입하는 공유 유기 골격(COF)들은 각각 층상의 2차원 또는 3차원 골격들을 구축한다. 2개의 방향족 전구체, 1,2,4,5-테트라하이드록시벤젠 및 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센은 기재되어 있고, 보론산과 배합되어, 매우 높은 전자 이동도 및 현저히 우수한 발화 억제 특성을 갖는 COF를 구축한다. 이들 대칭적 테트라올로 관능화된 IVA족 입자의 도입은 IVA족 입자를 COF 매트릭스에 공유 결합시키는 수단을 제공한다. 이들 대칭적 테트라올의 어느 하나를 갖는 벤젠 부동태화 IVA족 입자의 관능화는, 벤젠 중에 또는 트리글라임과 같은 비경쟁 용매 중에, 테트라올과 함께 현탁시킨 벤젠 관능화된 IVA족 입자를 환류시킴으로써 달성할 수 있다. 벤젠은 분해 없이 입자 표면에 잔류할 수 있지만, 테트라올은 킬레이트를 형성하고, 입자 표면에 결합되면 잔류하지 않을 것이다.
전도성 유기 골격에 공유 결합된 IVA족 입자가 리튬 배터리 산화 전극을 위한 신규 복합재를 제조할 수 있지만, 층상 흑연, 적층된 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄 또는 기타 덜 구조화된 다공성 탄소 또는 중합체 복합재에 도입된 관능화된 IVA족 입자는 또한 상기 개요된 리튬 저장 또는 기타 특성에 대한 이들 재료의 특성을 현저히 증강시킬 수 있다. 달리 말하면, 관능화된 IVA족 입자의 도입은 복합재에서 이점을 실현하기 위해 반드시 응집성 골격으로 형식적으로 결합될 필요는 없다. 이들 적용에서, "n-형"(질소, 인, 안티몬) 및 "p-형"(붕소)으로 되게 하는 도펀트의 선택은, 각각 전극들에 대해 이들 IVA족 반도체들의 전도대(conduction band)를 실장(populate)하거나 가전자대(valence band)를 탈실장(depopulate)하기 위해 선택될 수 있다. n-형 구성은 전도체와 더욱 유사하게 거동할 수 있지만, p-형 구성은 광자 에너지를 포획하고 이를 하전된 입자로 변환하는 경향이 있다. 더욱이, 광자 에너지를 전기적 전하로 포획 및 전달할 수 있는 광-활성 반도체의 도입은, 불안정한 라디칼을 생성할 수 있는 관능기를 포함하는 다공성의 전기적 활성 재료와 배합되는 경우에 유용할 수 있다. 이들 라디칼은 화학적 변환, 특히 낮은 원자가 상태에서 높은 원자가 상태로 안정한 탄화수소의 산화 및 안정한 금속의 산화를 촉매하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 활성은 화학적 폐기물, 물, 공기 정화의 처리 및 비소, 셀레늄, 납 및 수은과 같은 독성 금속의 포획에 유용할 수 있다.
도 12는 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 배터리를 제조하는 한 가지 예시적 공정을 도시한다. IVA족 입자는 벌크 결정질 규소(c-Si) 잉곳(예를 들면, 0.4 내지 0.6Ωcm-1의 비저항을 갖는 P-도핑된(n-형) 규소), 및/또는 325 메쉬 규소 분말 등의 규소 분말(예를 들면, 미국 매사추세츠주 01835 워드 힐 파크릿지 로드 26에 소재하는 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 이용가능한 325 메쉬 Si, 99.5%; 또는 야금 등급 c-Si 325 메쉬)로부터 유도될 수 있다. 벌크 c-Si 잉곳은 웨이퍼로 슬라이싱할 수 있고, 표면 배향을 선택하고, 개별 웨이퍼의 정확한 비저항을 측정하고 세분화 전에 선택할 수 있다. 야금 c-Si 325 메쉬가 사용되는 경우, 상기 물질은 산 침출 및 불산(HF) 에칭시켜 n-바이어스된 저 비저항 다공성 c-Si를 제공할 수 있다. 슬라이싱된 웨이퍼 및/또는 규소 분말은 서브-마이크론 내지 나노-크기의 벤젠-부동태화된 c-Si 입자(예를 들면, 200 내지 300nm 입자)를 제공하기 위해 벤젠 중에서 세분화시킬 수 있다. 벤젠 용매는 진공 증류, 이어서 진공 건조(예를 들면, 23℃에서 6시간)를 통해 제거하여 벤젠-부동태화된 c-Si 입자를 제공할 수 있다. 선택된 양(예를 들면, 1g)의 벤젠-부동태화된 c-Si 입자는 개질제 시약(예를 들면, 2,3-디하이드록시나프탈렌)으로 비-관능성 용매 중에서 처리하고, 선택된 시간(예를 들면, 6시간) 및 온도(예를 들면, 220℃)에서 환류시킬 수 있다. 환류 후, 개질된 nc-Si 입자는 침강시키고, 비-관능성 용매는 제거할 수 있다(예를 들면, 경사분리 또는 여과에 의해). 개질된 nc-Si 입자는 에테르 용매로 세척한 다음 건조시킬 수 있다. (예를 들면, 건조 및 분말 형태인) 개질된 nc-Si 입자는 선택된 용매(예를 들면, 디클로로메탄) 중의 하나 이상의 부착 첨가제(예를 들면, C60, C70, 풀러렌 유도체)와 배합하여 슬러리를 제공할 수 있다. 임의로, 도펀트 첨가제(예를 들면, C60F48)를 또한 슬러리에 첨가할 수 있다. 슬러리를 선택된 시간(예를 들면, 10분) 동안 초음파 처리한 다음 건조(예를 들면, 공기 건조 또는 진공)시켜, 전도성/결합제 첨가제를 갖는 개질된 nc-Si 입자를 제공할 수 있다.
상기 전도성/결합제 첨가제를 갖는 개질된 nc-Si 입자는 선택된 용매(예를 들면, 트리클로로프로판 등의 염소화 용매)와 배합하여 전도성 잉크(예를 들면, 40 내지 50 중량% 고체 부하)를 제공할 수 있다. 전도성 잉크를 선택된 기판(예를 들면, 탄소 피막을 갖거나 갖지 않는 구리 기판)에 적용(예를 들면, 페인트브러쉬 적용, 필름 스프레더)하고, 이어서 선택된 대기(예를 들면, 공기) 및 온도(예를 들면, 90℃)하에 건조시킬 수 있다. 도 13은 전도성 잉크가 적용된 예시적 구리 기판을 도시한다. 이어서, 잉크-피복된 기판은 도 14에 도시된 것과 같은 다이 커터를 사용하여 디스크(예를 들면, 16mm 디스크)로 다이-컷할 수 있다. 이어서, 디스크를 진공하에 선택된 시간(예를 들면, 2시간) 동안 선택된 온도(예를 들면, 100℃)에서 건조시킬 수 있다.
관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 디스크 산화 전극을 제조하고, 니콘 디지털 카메라로 흑색 금속 배경으로 및, AmScope MA-1000 디지탈 카메라가 구비된 AmScope 40×-2000× 삼안 화합물 현미경으로 40× 및 100× 배율에서 촬영한다. 산화 전극은, 디클로로메탄에서 초음파 처리로 슬러리화함으로써 혼합된 10% C60 전도성 부착 첨가제와 함께 2,3-디하이드록시나프탈렌으로 개질시킨 95% 순도의 고유 규소 표면을 사용하여 제조하였다. 사진은 도 15a 내지 15c에서 하기 제시되어 있다.
디스크는, 코인 전지 배터리를 제조하기 위한 기타 성분(예를 들면, 전극, 분리판, 전해질)과 함께, 불활성 대기(예를 들면, 글로브 박스) 하에 코인 전지로 조립할 수 있다. 도 16은, 2032 코인 전지를 압착하기 위한 유압 크림퍼(hydraulic crimper)를 포함하는 코인 전지 조립 장치와 함께 조절된 대기 글로브박스를 도시한다. 코인 전지는 서로로부터 배터리의 상부 및 하부 및 측면을 밀봉하기 위해 중합체를 포함하는 스테인리스 스틸 용기를 포함할 수 있다.
b. 광기전 적용
관능화된 IVA족 입자는 광기전 전지 적용에 유용할 수 있다. IVA족 입자는, 분산된 서브마이크론 IVA족 입자들로 구성되고 전기-전도성 유체 매트릭스 또는 액체 결정과 소통하는 반도체 필름을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 필름은 반도체 입자 현탁액을 제조하고 반도체 입자 현탁액을 기판 상에 침착시키고 반도체 입자 현탁액을 200℃ 이하의 온도에서 경화시켜 반도체 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다. 반도체 입자는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, O, S, Te, Se, F, CI, Br, I, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Au, Zn, Cd, 란타나이드 및 악티나이드로부터의 선택된 원소로 구성될 수 있다. 반도체 입자는 p-형 또는 n-형일 수 있다. 상기 방법은 실온에서 완전히 실시할 수 있다.
기판에 차례로 적용될 수 있고 강성 또는 가요성인 반도체 필름은 제조 공정의 임의의 부분 동안 어떠한 어닐링 없이 일체식으로 조립된 기능성 반도체 디바이스의 일체 부분일 수 있다. 반도체 필름은 기판 표면 상에 균일한 필름을 생성할 수 있는 잉크-젯 또는 임의의 공지된 인쇄 방법에 의해 기판 상에 인쇄된 잉크로서 적용될 수 있다. 전도성 회로는 또한 반도체 필름과 동일한 방식으로 인쇄될 수 있고, 모두는 완전 전자 장치의 일체 부분으로 된다.
예를 들면, 반도체 디바이스가 광기전 전지인 경우, p-형 반도체 필름("p-필름"으로 약칭함)은 전도성 표면을 갖는 기판에 잉크-젯에 의해 도포될 수 있다. p-필름을 충분히 경화시키면, n-형 반도체 필름(n-필름)은 부분 경화된 p-필름 상에 직접 도포될 수 있다. 1차의 2개 필름을 충분히 경화시킨 후, 전도성 회로는 n-필름의 상부에 적용할 수 있다. 전도성 회로는 마스크를 통해 또는 좁은, 와이어-유사 전도성 경로를 제조할 수 있는 이러한 인쇄 젯에 의해 인쇄할 수 있다. 상부의 전도성 회로는 반도체 필름의 표면 상에 입사광을 차광하는 영역을 최소화할 수 있다. n-필름의 상부의 전도성 회로는 음극 단자(산화 전극)에 접속될 수 있고, p-필름하 및 기판 상의 전도성 표면은 양극 단자(환원 전극)에 접속될 수 있다. 이어서, 상기 전지를 일광-투명 커버, 가스켓 및 시멘트로 밀폐에 의해 밀봉할 수 있다. 이러한 전지의 개략도는 도 17에 도시되어 있다.
또한, 본 명세서에는 IVA족 서브마이크론 입자들로 구성된 반도체 필름으로부터 실온에서 광기전 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특정 양태에서, 광기전 전지 활성은 1㎛ 초과의 평균 입자 크기 분포를 갖는 결정질 규소 필름을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 제조한 전지에서 관찰할 수 있다. 다른 양태에서, 더 높은 광기전 효율은, 양자 구속이 광자의 흡수 및 광자-전자 전이에서 중요한 인자로 되도록 나노입자 크기 분포로 제조된 필름으로부터 달성될 수 있다. 명확한 이점은, 태양 PV 집전기에서 나노입자 필름의 사용으로 수득되고, 이는 결정질 규소를 사용하여 흡수되어 전기 에너지로 전환될 수 있는 태양 방사선 스펙트럼의 효율 및 폭이다. 예를 들면, 벌크 실리콘 웨이퍼로 제조된 태양 전지는 통상 30/1000(약 0.7mm) 두께이고, 동등한 광자 흡수 용량을 갖는 몇몇 규소 나노입자 박막은 단지 100nm 미만일 필요가 있다.
벌크 결정질 규소는 본질적으로 간접 밴드 갭 반도체이고, 이는 규소에 대한 천연 밴드 갭이 태양 스펙트럼에서 거의 완전히 중심에 있는 경우에도 광자 흡수 효율이 낮은 이유를 설명한다. 전자 정공 쌍으로의 흡수 및 전환이 광자의 간접 밴드 갭 반도체(p-형)에서 발생하도록 하기 위해, 상기 전환은 포논(열 에너지의 더 작은 패킷)의 생성이 수반되어야 한다. 일부 에너지는 광자의 전자로의 각각의 전환에서 소실될 뿐만 아니라, 이들 전환은 금지된 전이이기 때문에 용이하게 발생하지 않는다. 또한, 금지된 전이가 발생할 수 있고 발생하지만, 이들은 직접 밴드-갭 반도체에서보다 훨씬 적은 빈도로 발생한다. 유사하게는, 형광(광자의 방사와 함께 전자 또는 전자 정공 쌍의 페이드를 유도함)은 또한 간접 밴드-갭 반도체에서 금지되고 직접 밴드-갭 반도체에서 허용된다. 결과적으로, 규소는 불량한 발광 반도체이지만, 이는, n-반도체 층의 전도성 밴드로부터 전자를 만나는 경우에 전하가 p-n 접합으로 이행하도록 하기에 충분히 오랜 시간 동안 에너지를 전자 정공 쌍의 형태로 보존할 수 있다.
이상적 조건하에서, 벌크 결정질 규소의 최대 이론적 광기전 효율은 단지 30%이지만, 실제에 있어서 결정질 실리콘 웨이퍼 태양 전지에서의 최고 광기전 효율은 22 내지 24%이다. 또한, 결정질 실리콘 웨이퍼 기술은 이들의 효율이 무정형 규소 필름보다 훨씬 우수하고 시간에 따른 PV 효율 감소가 다른 태양 PV 기술과 비교하여 매우 낮기 때문에 상업적 태양 PV 패널에서 가장 일반적으로 사용된다. 규소 나노입자 필름에 대한 PV 효율은, 더 높은 효율이 수득될 수 있다는 약간의 기대와 함께, 40 내지 50%와 같이 높은 것으로 실험실에서 측정되었다. 그러나, 이러한 장치는, 상업화 비용이 너무 높아 기존 기술과 경쟁할 수 없어 아직 상업화되지 않았다.
기능성 반도체 디바이스를 형성하기 위해 반도체 재료의 다양한 원소를 융합하는 광범위한 열 처리 방법을 사용하였지만, 본 명세서에는 저온 반응을 통해 액정 및 공유 골격 구조체에서 형식적인 공유 결합의 형성 및 pi 중첩 상호작용을 통해 기능하는 이들 장치를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 접근법으로부터의 중첩 이점은 더 우수한 성능의 장치를 제조하는 비용을 절감하는 것이다. 이는 에너지 평준화 비용(Levelized Cost of Energy: LCOE)이 다른 전기 에너지 공급원과 근접한 정도까지 태양광 발전을 위해 감소되어야 하는 태양 PV 제조에 특히 중요하다.
또한, 본 명세서에는 전기전도성 유체로 현탁시킨 부통태화 IVA족 반도체 입자를 적용하는 방법이 개시되어 있다. 반도체 입자 및 액정 또는 전기전도성 유체 또는 골격의 성분은 높은 K 유전 용매에 현탁시켜, 적용 방법에 적합한 적절한 점도를 갖는 액체 잉크를 형성할 수 있다. 젯 인쇄를 위해서는 10센티포이즈(cp) 내지 30cp 범위의 점도가 적합할 수 있고, 그라비아 인쇄의 경우에는 100cp 초과의 점도가 요구될 수 있다. 높은 K 용매는 나노입자의 분산을 촉진시키고 입자 응짐을 방지하기 위해 사용된다. 필름은 상기 골격의 유체 매트릭스 또는 구조 단위들의 정렬 및/또는 자가 조립을 가능하게 하고 반도체 입자와의 전기적 소통을 확립하기 위해 경화 기간을 필요로 할 수 있다. 경화 공정은 잉크의 제조에 사용된 용매의 하나 이상의 성분의 완전 또는 부분 증발을 수반할 수 있다.
서브마이크론 반도체 잉크의 제조에 사용된 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF) 및 설팔론을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 원주 디스크형 액정을 형성하는 다수의 유기계 화합물이 이용가능하다. 이들의 예는 수소 결합에 의해 적층된 컬럼에 서로 정렬하는 트리페닐렌계 화합물로부터 유도된 화합물 부류를 포함한다. 유사하게는, 적층 컬럼 내로 이들의 정렬에 관여하는 평면 pi 시스템 및 환 치환체를 갖는 기타 대칭적 및 비대칭적 폴리방향족 탄화수소가, 디스크형 액정 매트릭스에 사용할 수 있다. 포르피린계 화합물은, 액정으로 분류될 수 있는 적층 어레이를 형성하기 위해 사용할 수 있거나, 적절한 관능기를 사용하여, 이들의 골격에서 높은 전하 이동도를 가능하게 하는 공유 유기 골격을 형성할 수 있다. 상기 용매 및 유기계 액정 또는 전도성 골격 구조 단위 중의 하나 이상의 몇몇 조합은 반도체 필름 매트릭스에 사용할 수 있다.
c. 오염물 포획
관능화된 IVA족 입자, 또한 관능화된 및 비관능화된 전이 금속(예를 들면, 구리)은 오염물, 특히 연소 공정으로부터의 오염물의 포획에 유용할 수 있다. 예를 들면, 석탄-화력 및 석유-화력 보일러 등의 연소 기체 공급원으로부터의 수은의 방출은 주요한 환경 문제가 되어 왔다. 수은(Hg)은 매우 낮은 농도에서 인간 건강에 영향을 미칠 수 있는 강력한 신경독소이다. 미국에서 수은 방출의 최대 공급원은 석탄 화력 발전소이다. 석탄 화력 발전소는 미국에서 전체 수은 방출의 1/3 내지 1/2를 점유한다. 수은은 석탄 화력 보일러 연도 기체 중 증기 상에서 주로 발견된다. 수은은 또한 연도 기체 중의 플라이 애쉬에 결합될 수 있다.
수은 및 기타 오염물은 정전기 집전체 또는 직물 필터 등의 미립자 물질 조절 장치에서 후속 수집과 함께 배기 스트림으로 흡착제의 주입에 의해 연도 기체 스트림으로부터 포획 및 제거될 수 있다. 연도 기체로부터 Hg의 흡수 포획은 다수의 변수를 수반하는 복합 공정이다. 이들 변수는 연도 가스의 온도 및 조성, 배기 스트림 중의 Hg의 농도 및 분화, 체류 시간 및 흡착제의 물리적 및 화학적 특성을 포함한다.
현재, 수은 방출 감소를 위해 가장 일반적으로 사용되는 방법은 석탄 화력 및 석유-화력 발전소의 연도 스트림에 분말화된 활성탄(PAC)의 주입이다. 그러나, 이용가능한 기술에도 불구하고, 개선된 오염 조절 흡착제 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이 계속 요구되고 있다.
본 발명의 측면들은 기체 스트림으로부터 중금속 및 기타 오염물의 제거를 위한 조성물, 제조 방법, 시스템 및 방법을 포함한다. 특히, 조성물 및 시스템은, 이에 제한되지 않지만, 석탄의 연소에 의해 생성된 연도 기체 스트림으로부터 수은의 제거에 유용하다. 본 발명의 한 가지 측면은 본 명세서에 기재된 바와 같은 IVA족 관능화된 입자 및/또는 관능화된 또는 비관능화된 전이 금속(예를 들면, 구리)을 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
특정 양태에서, 연소 연도 기체 스트림으로부터 오염물(예를 들면, 수은)을 제거하는 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 관능화된 IVA족 입자 및/또는 관능화되거나 비관능화된 전이 금속(예를 들면, 구리)을 포함하는 흡착제를 연도 기체 스트림에 주입하는 것을 포함한다. 흡착제는 연소 공정에서 발견되는 연도 기체 스트림에 통상적인 조건을 포함하는 다양한 조건하에 사용되어 관능성을 유지할 수 있다. 특정 양태에서, 흡착제는 200℉ 내지 2100℉, 또는 400℉ 내지 1100℉의 온도를 갖는 연도 기체 또는 공정에 제공될 수 있다. 특정 양태에서, 흡착제는 50℉ 이상, 100℉ 이상, 200℉ 이상, 300℉ 이상, 400℉ 이상, 500℉ 이상, 600℉ 이상, 700℉ 이상, 800℉ 이상, 900℉ 이상, 1000℉ 이상, 1100℉ 이상, 1200℉ 이상, 1300℉ 이상, 1400℉ 이상, 1500℉ 이상, 1600℉ 이상, 1700℉ 이상, 1800℉ 이상, 1900℉ 이상, 2000℉ 이상, 또는 2100℉ 이상의 온도를 갖는 연도 기체 또는 공정에 제공될 수 있다. 임의로, 주입된 흡착제는 고체 수집 장치 중의 주입 지점 하부에 수집될 수 있다. 임의로, 주입된 흡착제는 반복 사용을 위해 재순환될 수 있다.
특정 양태에서, 본 명세서에 기재된 IVA족 입자 및/또는 관능화되거나 비관능화된 전이 금속(예를 들면, 구리)은 전기 집진기(ESP)에서 수은의 개선된 포획을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 석탄 발전소의 대부분은 현재 전기 집진기를 갖는다. 본 명세서에 기재된 IVA족 입자 및/또는 관능화되거나 비관능화된 전이 금속(예를 들면, 구리)은 ESP 고도 충전된 플레이트 앞에, 뒤에 또는 위에 스크러빙 공정에 도입될 수 있다. 이어서, 포획된 수은은 플레이트 상에 체류하거나 산화된 플라이 애쉬로 함몰할 수 있다. 에너지의 전달이 제공되면, 하이드록실 라디칼이 형성되고 Hg의 산화가 발생한다. 특히, 본 명세서에 기재된 IV족 입자 및/또는 관능화되거나 비관능화된 전이 금속(예를 들면, 구리)은 수은 제거를 위한 광 증감제로서 사용될 수 있다. 광 증감제는 Hg을 제거하기 위해 활성탄과 배합될 수 있다.
d. 기타 적용
관능화된 IVA족 입자에 대한 기타 적용은 바이오센서, 열전기 필름 및 기타 반도체 디바이스를 포함한다.
6. 실시예
상기는, 설명의 목적으로 제시되고 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는 하기 실시예를 참조로 하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1
톨루엔 부동태화 규소 입자
한 가지 예에서, 2 내지 4ohm/㎡의 측정 비저항을 갖는 p-형 실리콘 웨이퍼를 파쇄하고 이어서 막자 사발로 연삭한 다음 #60 메쉬 씨브를 통과시켰다. 상기 분말은, 볼 밀로 서브마이크론 입자들로 추가로 작게 하였다. 40g 배치(batch)에서, 서브마이크론 규소 분말은 100mL의 염산 및 4 내지 8 세라믹 볼(12mm 직경)을 갖는 250mL 폴리프로필렌 용기에 첨가하였다. 스크류-탑 리드(lid)를 밀폐하고, 상기 용기를 2시간 동안 60rpm으로 롤링 밀로 압연시켰다. 상기 용기 내의 압력 증강은 용기의 팽창을 유발하였다. 더 많은 양 또는 더 낮은 등급의 규소를 처리하는 몇몇 경우에, 상기 용기는 H2 기체의 증강으로 인해 파열시켰다. 롤러 밀 상에서 진탕한지 2시간 후, 상기 병은 또 다른 2시간 동안 움직임 없이 정치시켰다. 상기 병은 압력을 방출시켜 조심스럽게 개방하고, 액체는 시린지를 통해 상기 병 속의 고체 위에서 상기 용기로부터 채취하였다. 신선한 염산 추가 100mL를 첨가하고, 상기 병을 밀폐하고, 추가로 2시간 동안 롤링한 다음, 직립 위치에서 2 내지 4시간 동안 정치시켰다. 상기 병은 초기의 산 처리 후보다 훨씬 낮은 압력의 방출로 다시 개방하였다. 수성 액체 부분은 전과 같이 고체로부터 조심스럽게 채취하였다. 경사분리 액체는 최초 산 처리로부터 채취한 액체보다 현저히 더 선명하였다. 수성 액체를 완전히 경사분리한 후, 100mL의 톨루엔을 고체에 첨가하고, 스크류-탑 리드를 교환하고, 진탕용 용기에 잔류하는 세라믹 볼을 사용하여 상기 병을 다시 4 내지 6시간 동안 롤링시켰다. 적어도 1시간 동안 침강시킨 후, 상기 리드는 상기 용기로부터 압력을 거의 내지 전혀 방출시키지 않고서 개방하고, 액체를 채취한 다음, 톨루엔의 추가 100mL 분량을 상기 용기에 첨가하였다. 상기 용기를 다시 롤링시켜 톨루엔 중의 규소 분말을 추가로 4 내지 6시간 동안 진탕시킨 다음, 상기 혼합물을 침강시키고, 용기를 개방하여 시린지를 통해 액체 톨루엔을 제거하였다. 잔류하는 톨루엔은 실온에서 감압으로 보조된 증발에 의해 제거하였다.
유사한 공정에 따라, 기타 탄화수소 부동태화 마이크론 내지 나노크기의 입자는 n-형 IVA족 웨이퍼, 또는 더 높은 또는 더 낮은 비저항을 갖는 웨이퍼 또는 벌크 MG IVA족 잉곳 물질을 사용하여 제조할 수 있다. 처리된 재료의 양은 벌크 물질의 등급 및 사용된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 용기의 크기 및 파열 강도에 따라 달라질 수 있다.
실시예 2
벤젠 부동태화 규소 입자
(i) 또 다른 예에서, 실시예 1의 동일한 밀링 공정 기술에 따라, 벤젠(C6H6)을 톨루엔 대신에 부동태화 탄화수소로서 사용하였다. 유사하게 적용하여, 벤젠은, 더욱 강력한 결합 관능기를 갖는 다른 탄화수소에 의한 후속 반응에서, 대체될 수 있다. 벤젠은 규소 표면에 가역적으로 결합할 수 있는 몇 가지 유기 탄화수소들 중의 하나이다. 따라서, 벤젠 부동태화 IVA족 물질은 기타 관능성 탄화수소를 입자 표면 상으로 도입하는데 사용하기 위한 편리한 안정한 중간체이다. 이는, 반응속도에 의해 지배되는 것과는 대조적으로, 열역학이 표면 화학에 중요한 역할을 하는 IVA족 물질의 몇가지 형태들 중의 하나이다.
(ii) 또 다른 예에서, 3개의 상이한 유형의 실리콘 웨이퍼를 명세에 따라 연삭하였다. 벤젠은 연삭 공정 동안 사용된 용매였지만, 산소 및 미량의 물은 배제하지 않았다. 3개 유형의 규소는 (i) 0.4 내지 0.6Ωcm-2의 제조업자-지정 비저항을 갖는 인-도핑된 규소(즉, n-형 규소), (ii) 0.014 내지 0.017Ωcm-2의 제조업자-지정 비저항을 갖는 붕소-도핑된 규소(즉, p-형 규소) 및 (iii) 99.5% 순도의 고유 규소였다. 전자 현미경으로 측정된, 연삭된 벤젠-코팅된 n-형 규소 입자의 평균 입자 크기(APS)는 400nm 미만(<400nm)인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
부동태화 규소 입자
또 다른 예에서, 325 메쉬 Si 분말은 벤젠 중의 0.4 내지 0.6mm 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 네츠쉬 다이노스타 밀(Netzsch Dynostar mill)로 처리하였다. Si-벤젠 슬러리의 고체 부하는 30 내지 40%였다. 입자 크기 분포(PSD) 분석은 평균 입자 크기(APS)가 약 200nm로 줄어들었음을 나타낸다. 더 작은 APS로의 추가 처리는 더 작은 비드 크기로 연삭 매질의 변화를 요구하였다. 0.1mm 직경 비드 또는 더 작은 비드로의 변화는 100nm 미만으로 APS 감소를 가능하게 할 것이다. 100nm 이하로, 벤젠 중의 추가의 APS 감소는 슬러리의 신속하게 증가하는 점도로 인해 곤란해진다. 추가로, APS 감소 후, 광-산란 PSDA 방법에 의한 진행은 입자 응집으로 인해 곤란해진다.
서브마이크론 입자로부터 벤젠의 제거는 감압하의 벤젠의 증발에 의해 달성되었다. 벤젠의 동결을 피하기 위해 슬러리를 갖는 용기에 열을 제공하는 것에 주의해야 한다. 24/40 연삭된 유리 접속부에 의해 Si/벤젠 슬러리를 함유하는 플라스크와 용매 응축물용의 수용 플라스크 사이에 도입된 20mm 유리 튜브는, 당해 용매가 나노-규소/벤젠 슬러리로부터 제거되도록 하였다. 연결된 플라스크 중의 압력이 진공을 통해 간단히, 그러나 반복적으로 감소되는 동안, 이들 증기의 속도가 높은 경우, 용매 증기가 나노 입자를 수용 플라스크 내에서 용이하게 제거하기 때문에 지나치게 많은 동적 진공을 적용하지 않는 것에 주의해야 한다.
작은 실험실 규모에서, 이 방법은, 용매 슬러리로부터의 IVA족 입자의 단리에 적절하다. 산업적 공정에서, 이는, 대기압 부근에서 슬러리로 피복된 가열된 증발 플레이트를 통해 무수 질소 기체를 순환시킴으로써 용매를 제거하는 것이 보다 효율적일 수 있다. 용매 포화된 기체는 응축기를 통과하여, 용매를 회수하고 추가의 재순환을 위해 불포화 기체를 복원할 수 있다. 이 공정은 용매 응축기 내로 나노입자의 캐리오버를 최소화할 수 있다.
벤젠 부동태화 Si 입자의 특성확인은 SEM, TGA-MS 및 분자 형광 분광법을 포함한다. SEM 이미지는, 개별 입자들을 측정하고 입자 크기 측정이 결정체의 클러스터보다 개별 입자들을 진정으로 나타내는 추가 보증을 수득하기 위해 사용되었다. SEM 이미지는 개별 입자들을 측정하고, 입자 크기 측정은 엄밀히, 결정체의 클러스터보다 오히려 개별 입자들을 나타낸다는 추가의 보증을 획득하기 위해 사용할 수 있다. SEM 기기는 또한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 수행하는 능력을 갖지만, 이는 또한, 원소 조성이 이들의 독특한 K-알파 신호의 각각의 준수 또는 부재를 통해 탄소의 존재 및 산화물의 부재를 확인하는 충분히 작은 입자 크기로 가능하다. 도 18은 Si, O 및 C를 포함하는 분해된 K-알파 신호를 나타내는 EDS 스펙트럼이다. 철 및 기타 금속 불순물이 관찰될 수 있으며, 경량 원소의 준수를 간섭하지 않는다.
평균 입자 크기(APS):
마이크로트랙(Microtrac) 입자 크기에 의해 측정된 APS는 200 내지 300nm이었다. 초기 SEM 이미지는 EDXA 스캔에 부가하여 기록되었다. 초기 SEM 이미지가 분석된 샘플의 입자 크기를 해상(resolve)하는데 부적절했지만, EDXA 스캔은 탄화수소 및 마이너 산화(각각 도 20 및 19 참조)의 존재를 확인하는 우수한 데이터를 나타냈다. 샘플을 알루미늄 스터브(stub)에 탑재하고, 따라서 EDXA 스캔에서 관찰된 Al K-α의 위치에서의 신호는 가장 가능성이 높은 Al 탑재 스터브의 기여이다. 도 20의 이미지는, APS가 서브마이크론 범위 미만임을 나타낸다.
표면 유기물의 확인:
표면 유기물에 대한 한 가지 정량적 시험은 푸리에 변환 적외(FTIR) 스펙트럼을 측정하는 것이다. FTIR은 분자 결합들의 스트레칭 및 벤딩 주파수에 기인하는 분자 진동의 방식을 측정한다. 벤젠에 의해 잔류된 FTIR 지문의 증거를 도 21에서 볼 수 있지만, Si 표면에 대한 이들의 결합 상호작용으로부터의 섭동으로 인해 C-H 스트레칭 주파수에서의 현저한 이동은 없다. C-C 벤딩 패턴은 보다 상세히 검토할 필요가 있다. 이는, 이들 상호작용이 스펙트럼 해상 한계(±4cm-1) 이상으로 밴드를 이동시키기에 참으로 충분히 강력한 경우에 섭동(파수 이동)이 가장 현저할 경우에 그러하다.
별개의 단층으로부터 예상될 수 있는 바와 같이 잘 규정되는 것은 아니지만, 벤젠이, 수소 결합보다 더욱 강력한 것으로 나타나는 결합 상호작용으로 입자 표면에 결합된다는 추가의 증거가 TGA 스캔에서 제시되어 있다. 도 22a 및 22b는 각각 30℃/s 및 10℃/s의 가열 속도에서 작동하는 TGA 스캔이다. 30℃/s에서의 초기 스캔은 최대 500℃(932℉)의 열 프로파일을 신속하게 관찰하기 위해 수행하였다. 이러한 시나리오에서, 화합물은 최대 500℃(932℉)까지 산화에 안정하고, 또한 주목해야 하는 것은 점차 질량을 소실하는 것으로 나타난다는 사실이다. 용매는 충분히 이의 융점을 초과하여 걸쳐 있다. 도 22b에서 더 느린 스캔 속도는 벤젠이 샘플로부터 온도 범위 전체에 걸쳐 연속적으로 방출되는 동안, 재료는 이러한 더 낮은 스캔 속도에서 산화를 개시하기 전에 수분 동안 최대 250℃까지 잔류할 것임을 증명한다. 이러한 이유로, 이 재료를 지속되는 온도로 유지되는 고정된(충전된) 상 반응기(bed reactor)에서 사용하면 최대 250℃(482℉)을 초과하여 잔류할 수 없다. 그러나, 표면 결합된 벤젠의 동적 탈착은 즉시 발생하지 않고, 더 높은 온도에서 간단히 산화로부터 Si 표면을 보호할 수 있다. 질량 소실은 산화가 발생하기 시작하기 전에 전체 질량의 단지 0.02%를 점유한다.
실시예 4
톨루엔 부동태화 규소 입자
약 300nm 겉보기 APS에 도달할 때까지 325메쉬 고유 Si(99.99%, 알파 에이사(Alpha Aesar))를 0.4 내지 0.6mm 이트륨-안정화된 비드로 밀링하여 벤젠 용매에서 처리한 Si 입자는 톨루엔에서 교반시키고, 불활성 대기하에 가열 환류시켜 부동태화시켰다. 200mL 환저 플라스크 중의 20g의 건조된 입자에, 나트륨으로부터 신선하게 증류된 50mM의 톨루엔을 첨가하였다. 동일한 절차를 이전 스톡으로부터 제조된 입자로 수행했지만, 200nm 미만의 겉보기 APS까지 0.1mm 비드로 추가로 밀링하였다. SEM 이미지로부터 추산된 진정한 APS는 100nm 미만이었다. 두 경우에, 입자는 정제된 질소의 1기압하에서 블랭킷된 톨루엔에서 1 내지 2시간 동안 환류시켰다.
톨루엔 부동태화 nc-Si에 대해서는, 질량 소실의 보다 급속한 감소가, TGA에서 더 고온에서 더 큰 지속된 안정성에 의해 예상된다. 이는, 편재된 부위들에 대한 더욱 강력하고, 더욱 한정된 결합 상호작용을 특징으로 하는 부동태화 층에 대해 예상될 것이다. 톨루엔의 비대칭성으로 인해, 다른 C-H 환 탄소-규소 상호작용과 비교하여, 더욱 강력한 Si-C 결합 상호작용이, 메틸에 결합된 환 탄소에 대해 형성될 것이다. C-C 결합 진동의 더욱 큰 증거는 IR 스펙트럼 밴드 이동에서 또한 명백해질 것이다.
실시예 5
리튬-이온 코인 전지
표면-개질된 IVA족 입자는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조하고, 산화 전극을 제조하기 위해 사용했으며, 이는 후속적으로 리튬-이온 코인 전지에 도입하였다. 일반적으로, 표면-개질된 IVA족 입자를 제조하고, 산화 전극 페이스트 또는 잉크에 도입하고, 구리 기판에 적용하고, 이어서 산화 전극으로 형성하고, 코인 전지에 도입하였다. 특정한 예에서, 구리 기판에 적용하기 전에 표면-개질된 IVA족 입자를 산화 전극 페이스트 또는 잉크 중의 하나 이상의 추가의 성분(예를 들면, 전도성 부착 첨가제, 도펀트 첨가제)과 배합하였다.
성분 및 제조 변수와 더불어 제조된 예시적 리튬-이온 코인 전지는 하기 표에 제공되어 있다. 몇몇 전지들을 충분한 시간 동안 순환시켜, 충전 용량, 방전 용량, 비전하용량 및 용량 페이드에 관한 유의미한 성능 데이터를 제공하였다. 충전/방전 사이클은 선택된 시판 환원 전극 필름 및 전해질과 배합된 산화 전극 필름으로 제조한 Li+ 코인 전지로 측정하였다. 환원 전극은 Al 기판 상의 LiCoO2로부터 제조되고, 전해질은 유기탄산염 용매의 블렌드 중의 LiPF6였다. 일련의 산화 전극은 환원 전극 및 전해질 배합물의 단일 선택과 비교하였다.
코인 전지에 대한 "용량"은 충전 용량을 지칭한다. 그러나, 방전 용량은, 소정 세트의 파라미터에 따라 충전될 때 코인 전지에 의해 전송될 수 있는 전하의 양을 나타내기 때문에, 방전 용량은 또한 중요한 파라미터이다. 소정의 코인 전지에 대해 측정되고 mAh(밀리암페어 시간) 단위로 제공되는 충전 용량은, 산화 전극이 칭량되고 구리 기판의 중량(질량)이 공지되어 있는 경우에 이것이 감산될 수 있어서, 특정 산화 전극 상에 침착된 산화 전극 물질의 순 중량(질량)을 남길 경우 소정의 산화 전극에 대해 측정되는 비전하용량과는 구별된다. 이어서, 코인 전지 충전 용량을 산화 전극 재료의 질량으로 나누어 비전하용량을 계산하며, 따라서 이러한 양은 mAh g-1(산화 전극 재료 1g당 밀리암페어 시간)로 제공된다.
산화 전극의 일부만을 구성하는 규소 입자의 비전하용량은 또 다른 파라미터이다. 대부분의 산화 전극은, 특정 유형의 규소 입자 이외에도, (i) 알려지지 않은 퍼센티지의 공유 결합된 표면 개질제(예를 들면, 2,3-디하이드록시-나프탈렌 또는 9,10-디브로모안트라센), (ii) 특정 퍼센티지의 비-공유 결합된 전도성 부착 첨가제(이러한 첨가제는 몇몇 산화 전극에 첨가되지 않지만, 통상 9% 또는 10%의 상업적으로 입수가능한 99.5% 순도의 C60), 및 (iii) 특정 퍼센티지의 도펀트 첨가제(이러한 첨가제는 다수의 산화 전극에 첨가되지 않지만, 통상 2% 또는 7%의 상업적으로 입수가능한 C60F48)의 몇몇 조합을 함유한다. 개질제 및, 존재하는 경우, 첨가제의 질량은 산화 전극의 질량으로부터 감산되어야 하고, 규소 입자 단독의 생성되는 질량은 비전하용량의 계산에 사용될 것이다(즉, 규소 입자의 질량으로 나눈 코인 전지 충전 용량은 특정 코인 전지에서 특정 산화 전극 중의 규소 입자의 비전하용량(mAh g-1)과 동등하다.
충전/방전 사이클의 일부는 상이한 전류- 및 전압-한계 세트 파라미터로 수행하였다. 이들은 전압 및 전류 대 시간 둘 다를 나타내는 도면을 검사함으로써 식별할 수 있다(이들 도면에서 전압 곡선은 적색으로 제시되고, 전류 곡선은 청색으로 제시된다). 대부분의 경우에, 전압 한계는 충전의 경우 3.7V 및 방전의 경우 2.0V로 설정하였다. 느린 충전/방전(즉, 0.01mA)이, 적어도 초기에, 더 신속하게 충전 및/또는 방전된 배터리(즉, ≥ 0.02mA)보다 용량 페이드에 대해 더욱 내성을 갖는 코인 전지를 생성했는지를 시험하기 위해, 전류 한계는 상당히 가변적이었다.
시험 결과는, 충전 용량, 충전율 및 용량 페이드가 모두, 사용된 c-Si 및 표면 개질제의 유형에 의존한다는 것을 나타낸다. 실시예는 n-형 c-Si 시리즈에 기초하지만, p-형 c-Si도 또한 전하 이동도 및 용량 페이드 둘 다에 대해 일부 측면에서 양호하게 수행한다. 고유 Si(높은 순도의 도핑되지 않음)는 또한 실행하는 것으로 나타나지 않는다.
C60 및 가능하게는 C70 풀러렌 등의 관능화된 c-Si 복합재에 대한 전하 수용체의 첨가는 전하 이동도, 및 이에 따른 충전 용량 및 용량 페이드 관점 둘 다로부터의 배터리 산화 전극의 성능을 크게 증강시킨다. 추가로, 개질된 풀러렌 재료(C60F48)는 도펀트로서 낮은 농도에서도 성능을 현저히 증강시켰다. 이들 결과는, 불소화된 풀러렌 및 이들의 유도체가, 표면-개질된 IVA족 입자들로부터 제조된 배터리 산화 전극에 포함되는 경우에, 현저한 성능 및 안정성을 제공할 수 있음을 나타낸다. 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 이는, 이들 첨가제가 전하 이동도 향상제, 또한 복합재 재료를 위한 결합제로서 작용하는 것으로 사료된다. 이는 당해 산업에서 다른 사람들에 의해 보편적으로 사용된 중합체에 대한 필요 없이 작은 포맷의 배터리 산화 전극을 제조하는 것을 허용한다.
표면-개질된 IVA족 입자들을 포함하는 페이스트로부터 제조된 산화 전극의 충전 및 방전 용량은 상업적 탄소 산화 전극에 대해 적어도 필적하는 성능을 나타낸다. 입자 크기, 표면 개질 및 전도성 부착 첨가제/도펀트의 최적화는 개선된 성능을 최대 두자리까지 가능하게 할 수 있다.
Figure pct00002
도 23에 제시된 충전/방전 플롯(전체에서 0.01mA 충전/방전 전류)은 표 1에 기재된 바와 같은 코인 전지 4210-2 #1에 대해 하기를 나타냈다. 초기 충전 용량은 0.930mAh였다. 초기 방전 용량은 0.364mAh였다. 상기 전지의 초기 충전은 짐작컨데, 고체-전해질 계면(SEI)를 형성하기 위해 미량의 불순물의 감소, 및 일부 전해질 용매 분자의 감소를 포함한다. 2차 충전 용량은 1차 방전 용량보다 약간 큰 0.425mAh였다. 2차 방전 용량은 초기 방전 용량보다 약간 작은 0.339mAh였다.
Figure pct00003
도 24에 제시된 충전/방전 플롯(전체에서 0.01mA 충전/방전 전류)은, 이전 도입, 4210-2 #1과 거의 동일한 충전/방전 거동을 갖는, 표 2에 기재된 바와 같은 코인 전지 4210-2 #2에 대해 하기를 나타냈다. 초기 충전 용량은 0.930mAh로 동일하였다. 초기 방전 용량은 0.391mAh였다(이는 전지 #1의 경우에 0.364mAh였다). 2차 충전 용량은 전지 #1의 값(0.425mAh)과 거의 동일한 0.424mAh였다. 2차 방전 용량은 전지 #1의 값(0.364mAh)보다 약간 높은 0.355mAh였다.
Figure pct00004
표 3의 코인 전지 4D10-0 중의 산화 전극의 질량은 약 7mg이었다. 따라서, 도 25에 제시된 바와 같이 이들 데이터에 대한 대수 적합(logarithmic fit)으로부터 0.062mAh로 외삽한 초기 코인 전지 충전 용량은, 이러한 산화 전극 재료에 대해 8.9mAhg-1의 초기 비전하용량으로 변환한다. 용량 페이드는 도 26에 제시된 바와 같이 이들 58회 주기에 걸쳐 10% 미만이다.
Figure pct00005
표 4의 코인 전지 4D10-2#1 중의 이러한 산화 전극의 질량은 약 7mg이었다. 따라서, 사이클 15 내지 사이클 41까지 0.04mAh의 공칭 코인 전지 충전 용량은 도 27에 제시된 바와 같이 이러한 산화 전극 재료에 대해 5.7mAhg-1의 비전하용량으로 변환한다. 용량 페이드는 도 28에 제시된 바와 같이 사이클 15 후에 중요하지 않는 것으로 나타난다.
Figure pct00006
표 5는 코인 전지 4D10-2 #2를 나타낸다. 도 29 및 30은 코인 전지에 대한 성능 데이터를 나타낸다.
Figure pct00007
표 6은 코인 전지 4D10-2 #3를 나타낸다. 도 31 및 32는 코인 전지에 대한 성능 데이터를 나타낸다.
Figure pct00008
표 7은 코인 전지 4D10-2 #4를 나타낸다. 도 33 및 34는 코인 전지에 대한 성능 데이터를 나타낸다.
Figure pct00009
표 8의 코인 전지 429-0의 산화 전극 질량은 아마도 약 7mg이다. 제3 사이클 동안 산화 전극 재료의 비전하용량은 도 35에 제시된 바와 같이 약 11mAh g-1이다. 용량 페이드는 도 36에 제시된 바와 같이 매우 현저하다.
Figure pct00010
표 9의 코인 전지 4210-7은 도 37 및 38에 제시된 바와 같이 뛰어난 충전 용량을 갖지만 미미한 페이드를 갖는다. 최초 10 사이클 후에 코인 전지 충전 용량(0.319mAh)을 가정하여, 이러한 산화 전극 재료의 비전하용량은 약 7mg으로 칭량된 산화 전극이 약 46mAh g-1인 것으로 가정한다. 규소의 이론적 비전하용량 약 4,000 mAh g-1은 약 87배 더 높다. 그러나, 이러한 산화 전극 중의 규소의 양은 7mg보다 거의 확실히 20+% 낮다(이는 10% C60 전도성 부착 첨가제, 7% C60F48 도펀트 첨가제 및 미지량의 2,3-DHN 표면 개질제를 함유한다). 따라서, 이러한 산화 전극 재료에서 규소의 비전하용량은 아마도 약 58mAh g-1이다. 추가로, 이는 10 사이클 후의 비전하용량이고, 이때 상기 전지는 제2 사이클 동안 충전 용량의 25% 이상을 소실하였다. 이에 기초하여 산화 전극에서 규소의 비전하용량을 계산하면, 이는 약 76mAh g-1이다.
Figure pct00011
표 10의 코인 전지 1210-0 #1은 수시간 후에도 3.7V에 도달하지 않았고; 전압은 약 3.6V에서 안정화되는 것처럼 보이고 계속 충전하였다. 전압 한계는 3.6V로 변경하고, 상기 전지를 다시 시작하였다. 추가의 20시간 후에도 여전히 0.0075mA에서 충전되고 있었다. 코인 전지 1210-0 #3은 본질적으로 동일한 거동을 나타냈고, 동일한 전압-한계 스위치를 생성하였다. 유일한 차이는 이것이 추가의 20시간 후에도 0.0131mA에서 충전되고 있었다는 것이었다. 정전류 상의 경우에는 0.02mA임에 주의하고; 충전 동안의 정전압 상의 경우에는 0.005mA로 낮아졌다.
Figure pct00012
표 11의 코인 전지 4210-0 #1은 27시간 후에 제1 정전압(3.7V) 상 동안에 0.005mA에 도달하지 않았다. 표 11의 코인 전지 4210-0 #3은 17시간 후에 제1 정전류 상 동안에 3.7V에 도달하지 않았다. 정전류 상의 경우에는 0.02mA임에 주목하고, 충전 동안 정전압 상의 경우에는 0.005mA로 낮아졌다.
Figure pct00013
도 39 내지 41은 표 2의 코인 전지에 대한 충전/방전 사이클을 나타낸다. 코인 전지 5210-0 #1은 하기 성능을 나타냈다: 1차 사이클: 충전 용량 = 0.119mAh; 방전 용량 = 0.029mAh; 2차 사이클: 충전 용량 = 0.037mAh; 방전 용량 = 0.026mAh; 3차 사이클: 충전 용량 = 0.069mAh; 방전 용량 = 0.037mAh; 및 4차 사이클: 충전 용량 = 0.027+mAh(이 시점에서 충전이 종료되지 않음). 코인 전지 5210-0 #2는 하기 성능을 나타냈다: 1차 사이클: 충전 용량 = 0.116mAh; 방전 용량 = 0.029mAh; 2차 사이클: 충전 용량 = 0.034mAh; 방전 용량 = 0.027 mAh; 및 3차 사이클: 충전 용량 = 0.031mAh; 방전 용량 = 0.026mAh. 코인 전지 5210-0 #3은 하기 성능을 나타냈다: 1차 사이클: 충전 용량 = 0.130mAh; 방전 용량 = 0.034mAh; 및 2차 사이클: 충전 용량 = 0.041mAh; 방전 용량 = 0.031mAh.
표 13 및 14는 요약된 방식으로 코인 전지 데이터 충전 용량, 방전 용량, 비전하용량 및 페이드를 나타낸다. 표 14에서의 데이터는 표면 개질 경향성을 모두 동일한 n-형 규소 기판과 비교하기 위한 것이다. 표면 개질제는, 크기가 성장함에 따라, 비저항의 감소 및 비전하용량의 증가가 관찰되었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 6
탄소 산화 전극과의 비교
도 42는 관능화된 IVA족 입자들로 제조된 산화 전극을 갖는 리튬-이온 배터리 대 표준 탄소계 산화 전극으로 제조한 배터리의 비교를 나타낸다. 탄소계 산화 전극의 성능을 적색으로 제시되어 있고, 본 발명에 따라 제조한 산화 전극의 성능은 자색 및 녹색으로 제시되어 있다. 제시된 바와 같이, 4210-0 및 4210-2의 배터리는 표준 탄소계 산화 전극을 상회하였다.
실시예 7
비전하용량의 예측
도 43은, Si의 저항에 기반하여 예측하기 위해 배터리 제조 전에 Si가 시험될 수 있도록 비전하용량이 몇 mAh/g로 되는지에 대한 상관관계가 존재함을 나타낸다.
상기의 상세한 설명 및 첨부 실시예는 단지 예시적인 것이고, 첨부된 특허청구범위 및 이들의 균등물에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는 것으로 이해한다.
개시된 양태에 대한 다양한 변화 및 변형은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 본 발명의 화학적 구조, 치환체, 유도체, 중간체, 합성법, 조성물, 배합물 또는 사용 방법에 관한 것들을 제한 없이 포함하는 이러한 변화 및 개질은 이의 요지 및 범위로부터 벗어나지 않고서 이루어질 수 있다.

Claims (80)

  1. IVA족 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하는 비-유전체 층(non-dielectric layer)에 의해 부동태화된 IVA족 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-유전체 층이 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알코올, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산 및 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, IVA족 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비-유전체 층이 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화 또는 불포화 지방산, 펩티드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센 및 테레프탈알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, IVA족 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비-유전체 층이 기타 시약들에 대해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능 그룹들을 포함하는, IVA족 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 실온에서 공기 중 산화에 안정한, IVA족 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 25㎛ 이하인, IVA족 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 1㎛ 이하인, IVA족 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 0.1㎛ 이하인, IVA족 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 0.05㎛ 이하인, IVA족 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 다공성 공유 골격(porous covalent framework)에 공유 결합되는, IVA족 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격인, IVA족 입자.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 2차원 골격인, IVA족 입자.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 3차원 골격인, IVA족 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 규소를 포함하는, IVA족 입자.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 게르마늄을 포함하는, IVA족 입자.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 주석을 포함하는, IVA족 입자.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 n-형 도펀트를 포함하는, IVA족 입자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 n-형 도펀트가 질소, 인 또는 비소를 포함하는, IVA족 입자.
  19. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 p-형 도펀트를 포함하는, IVA족 입자.
  20. 제19항에 있어서, 상기 p-형 도펀트가 붕소 또는 알루미늄을 포함하는, IVA족 입자.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 알루미늄, 철, 칼슘, 및 티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불순물을 포함하는, IVA족 입자.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 야금 등급(metallurgical grade) 규소로부터 유도되는, IVA족 입자.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 p-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도되는, IVA족 입자.
  24. 제23항에 있어서, 상기 p-형 실리콘 웨이퍼가 측정 비저항 0.001 내지 100ohm/㎠를 갖는, IVA족 입자.
  25. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 n-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도되는, IVA족 입자.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 벌크 MG IVA족 잉곳 물질로부터 유도되는, IVA족 입자.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 리튬 이온 배터리 중의 산화 전극(anode)의 일부인, IVA족 입자.
  28. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 광기전(PV) 필름의 일부인, IVA족 입자.
  29. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 바이오센서의 일부인, IVA족 입자.
  30. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 에너지 저장 장치의 일부인, IVA족 입자.
  31. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 열전기 필름(thermoelectric film)의 일부인, IVA족 입자.
  32. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 반도체 디바이스의 일부인, IVA족 입자.
  33. 제1항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) IVA족 입자를 양성자성 산(protic acid)으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계, 및
    b) 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여, IVA족 입자의 표면의 적어도 일부 위에 비-유전체 층으로 부동태화된 IVA족 입자를 제공하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된, IVA족 입자.
  34. 제1항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계;
    b) 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 벤젠으로 처리하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하는 단계, 및
    c) 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여, 실온에서 공기 중 산화에 안정한 부동태화 IVA족 입자를 제공하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된, IVA족 입자.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 화합물이 유기 화합물, 풀러렌, 및 유기금속성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, IVA족 입자.
  36. 제33항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 기타 시약들에 대해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능 그룹들을 포함하는, IVA족 입자.
  37. a) IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하고;
    b) 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여, 상기 입자가 IVA족 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하는 비-유전체 층으로 부동태화된, 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함하는,
    IVA족 입자를 관능화하는 방법.
  38. a) IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하여 수소 부동태화 IVA족 입자를 제공하고;
    b) 상기 수소 부동태화 IVA족 입자를 벤젠으로 처리하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하고;
    c) 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여, 실온에서 공기 중 산화에 안정한 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함하는,
    IVA족 입자를 관능화하는 방법.
  39. a) IVA족 원소를 포함하는 재료를 벤젠을 포함하는 용매 중에서 세분화(comminuting)하여 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 수득하고;
    b) 상기 벤젠 부동태화 IVA족 입자를 화합물로 처리하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함하는,
    IVA족 입자를 관능화하는 방법.
  40. IVA족 원소를 포함하는 재료를 화합물의 존재하에 세분화하여 부동태화 IVA족 입자를 제공함을 포함하는, IVA족 입자를 관능화하는 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알코올, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산 및 알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  42. 제37항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화 또는 불포화 지방산, 펩티드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센 및 테레프탈알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  43. 제37항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부동태화 IVA족 입자가 기타 시약들에 대해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능 그룹들을 포함하는, 방법.
  44. 제37항, 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 부동태화 IVA족 입자가 실온에서 공기 중 산화에 안정한, 방법.
  45. 제38항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부동태화 IVA족 입자가, 상기 IVA족 입자의 표면의 적어도 일부를 커버하는 비-유전체 층을 포함하는, 방법.
  46. 제37항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 25㎛ 이하인, 방법.
  47. 제37항 내지 제46항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 1㎛ 이하인, 방법.
  48. 제37항 내지 제47항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 0.1㎛ 이하인, 방법.
  49. 제37항 내지 제48항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 크기가 0.05㎛ 이하인, 방법.
  50. 제37항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 다공성 공유 골격에 공유 결합되는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격인, 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 2차원 골격인, 방법.
  53. 제50항 또는 제51항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 3차원 골격인, 방법.
  54. 제37항 내지 제53항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 규소를 포함하는, 방법.
  55. 제37항 내지 제54항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 게르마늄을 포함하는, 방법.
  56. 제37항 내지 제55항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 주석을 포함하는, 방법.
  57. 제37항 내지 제56항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 n-형 도펀트를 포함하는, 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 n-형 도펀트가 질소, 인 또는 비소를 포함하는, 방법.
  59. 제37항 내지 제56항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 p-형 도펀트를 포함하는, 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 p-형 도펀트가 붕소 또는 알루미늄을 포함하는, 방법.
  61. 제37항 내지 제60항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 알루미늄, 철, 칼슘, 및 티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불순물을 포함하는, 방법.
  62. 제37항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 리튬 이온 배터리 중의 산화 전극의 일부, 또는 연소 기체로부터 수은을 포획하는 흡착제의 일부인, 방법.
  63. 제37항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 광기전 필름의 일부인, 방법.
  64. 제37항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 바이오센서의 일부인, 방법.
  65. 제37항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 에너지 저장 장치의 일부인, 방법.
  66. 제37항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 열전기 필름의 일부인, 방법.
  67. 제37항 내지 제66항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자성 산이 질산, 염산, 불산 및 브롬화수소산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  68. 제37항 내지 제67항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계들이 대략 실온에서 수행되는, 방법.
  69. 제37항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 야금 등급 규소로부터 유도되는, 방법.
  70. 제37항 내지 제69항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 p-형 규소 잉곳 또는 웨이퍼로부터 유도되는, 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 p-형 실리콘 웨이퍼가 측정 비저항 0.001 내지 100ohm/㎠를 갖는, 방법.
  72. 제37항 내지 제69항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 n-형 실리콘 웨이퍼로부터 유도되는, 방법.
  73. 제37항 내지 제69항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자가 벌크 MG IVA족 잉곳 물질로부터 유도되는, 방법.
  74. 제37항 내지 제73항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 입자를 양성자성 산으로 처리하기 전에, 상기 방법이 부동태화용으로 준비된 서브마이크론 IVA족 입자들을 제공하기 위해 IVA족 원소들을 포함하는 잉곳 또는 웨이퍼 물질을 파쇄(crushing), 연삭(grinding) 및 밀링(milling)함을 포함하는, 방법.
  75. 제37항 내지 제74항 중의 어느 한 항에 있어서, IVA족 입자를 제조하는 상기 방법이 비-청정실 공정인, 방법.
  76. 양극(positive electrode);
    적어도 하나의 서브마이크론 관능화된 IVA족 입자들을 포함하는 복합재를 포함하는 음극(negative electrode);
    상기 양극과 상기 음극 사이의 리튬 이온 투과성 분리판; 및
    리튬 이온을 포함하는 전해질
    을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  77. 제74항에 있어서, 상기 복합재가 공유 유기 골격, 금속 유기 골격, 또는 제올라이트성 이미다졸레이트 골격인 다공성 공유 골격인, 리튬 이온 배터리.
  78. 제77항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 2차원 골격인, 리튬 이온 배터리.
  79. 제77항에 있어서, 상기 다공성 공유 골격이 3차원 골격인, 리튬 이온 배터리.
  80. 제76항 내지 제79항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물인 용매를 추가로 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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