JP5666378B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5666378B2 JP5666378B2 JP2011111972A JP2011111972A JP5666378B2 JP 5666378 B2 JP5666378 B2 JP 5666378B2 JP 2011111972 A JP2011111972 A JP 2011111972A JP 2011111972 A JP2011111972 A JP 2011111972A JP 5666378 B2 JP5666378 B2 JP 5666378B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- silicon
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
- B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
また、本発明は、この負極材を用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関するものである。
珪素はその製法により結晶構造の異なった種々の形態が知られている。
また、特許文献2では単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のLixSi(但し、xは0〜5)なるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたLixSiが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。
しかしながら、この場合においては、実施例にあるように珪素分は30部、導電剤としてのグラファイトを55部使用しており、珪素の電池容量を十分発揮させることができなかった。
この集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている(特許文献6参照)。この方法によれば高容量かつサイクル特性の良い負極が製造可能であるとしているが、生産速度が限られるためコストが高く、また珪素薄膜の厚膜化が困難であり、更に負極集電体である銅が珪素中に拡散するという問題があった。
また、安価な金属珪素を原料にして、優れた電池特性を有する負極活物質に好適な多結晶珪素粒子を大量に製造することができ、従来に比べて製造コストの大幅な削減が可能となる。
このように、珪素を基板上に蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンから選択される一種又は二種以上のドーパントをドープすることによって、得られた負極活物質のバルク導電性をより向上させることができ、よりサイクル特性に優れた二次電池とすることができる負極活物質が得られる。
D50を1μm以上とすることによって、比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなる危険性を極力低くすることができる。また、D50を20μm以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
このように、珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなる基板に金属珪素を原料として蒸着させることによって、不必要な金属不純物の拡散を防ぐとともに、堆積させた珪素を粉砕・分級する際に、堆積させた珪素を基板から剥がしやすく、粉砕・分級に容易に取り掛かることができる。よって、生産性を高くすることができ、より安価な負極活物質の製造方法とすることができる。
本発明の負極活物質の製造方法によって得られた多結晶珪素粒子からなる負極活物質は、上述のように、従来の負極活物質に比べて安価でありながら、珪素の高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させた非水電解質二次電池に好適なものである。
すなわち、初期効率と電池容量に優れた珪素の特性は維持され、従来の珪素の弱点であったサイクル特性や充放電時の体積変化が大幅に改善された非水電解質二次電池用の負極活物質とすることができる。
このように、本発明の負極活物質からなる負極材は、珪素の初期効率と電池容量に優れた面を有し、かつサイクル特性や体積変化率の小さな多結晶珪素粒子から主になるものであり、従来に比べサイクル特性や充放電特性等の電池特性に優れた非水電解質二次電池の負極に適した負極材となっているものである。
このように、負極材が結着剤を含有することにより、充放電による膨張・収縮が繰り返されても負極材の破壊・粉化が確実かつ容易に防止され、電極自体の導電性を高いものとすることができる。
このように、結着剤が、ポリイミド樹脂であれば、銅箔等の集電体との密着性に優れ、また初期充放電効率が高く、充放電時の体積変化を緩和することができ、繰り返しによるサイクル特性及びサイクル効率がより良好な非水電解質二次電池の負極材となる。
このように、導電剤を含むものであり、また負極活物質・結着剤・導電剤の配合割合が上述の範囲であれば、充放電による膨張・収縮が繰り返されても負極材の破壊・粉化を確実かつ容易に防止でき、また、負極材の導電性をより高いものとすることができ、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の負極材となる。
上述のような割合で上記態様の導電剤を含むことによって、負極材の導電性を十分に高いものとすることができ、初期抵抗を十分に低く抑えることができる。また、電池容量の低下も確実に防ぐことができ、好適である。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、充電による体積膨張が一般的な金属珪素や多結晶珪素と比較して小さく、また電池容量やサイクル特性にも優れた負極材である。従って、このような非水電解質二次電池用負極材を用いた負極は、充電前後の体積膨張が従来に比べて抑制されて小さなものであり、充電前後の膜厚変化が3倍を超えず、また電池特性にも優れたものである。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、電池の変形や容量低下が小さく、サイクル特性や充放電特性にも非常に優れた二次電池に好適な負極である。従ってこのような負極を用いて形成された負極形成体を有する非水電解質二次電池も、サイクル特性や充放電特性に非常に優れた二次電池である。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池は、電池の変形や容量低下が小さな、サイクル特性に非常に優れた二次電池である。従って近年の高エネルギー密度化の要望が強いリチウムイオン二次電池として非常に好適なものである。
本発明者らは、体積当たりの電池容量が炭素材料の844mAh/ccを超え、なおかつこれまでに開示されたSi合金系負極活物質に期待されている1500mAh/ccを超える珪素系の活物質や、その安価な製造方法について鋭意検討を重ねた。
従って、初期効率と電池容量に優れた珪素の特性は維持され、しかも珪素の弱点であったサイクル特性や充放電時の体積変化が大幅に改善されたものとなり、電池特性の改善に役立つ負極活物質となっている。
このうち多結晶珪素は、部分的な規則性を持っている結晶である。一方、非晶質珪素は、Si原子がほとんど規則性をもたない配列をしており、網目構造をとっている点で異なる。そして、多結晶珪素は配向の異なった比較的大きな結晶粒からなり、それぞれの結晶粒の間に結晶粒界が存在する。
しかしながら、シランガスを用いた気相堆積法では、高純度の多結晶珪素を得る上で有効な製造方法であるが、純度の高い高価なシランガスを使用するため、得られた多結晶珪素も高価となり、必然的に非水電解質二次電池も高価となる。
こうなると、冶金グレードの金属系を粉砕した場合と比較して非常に高い値となり、活物質表面での電解液の分解が増加し、更に電極中の崩壊を防止するため多くの結着材が必要となるという問題がある。
そして、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を、300−800℃に制御することが重要である。
特に、基板温度を400−600℃に制御すると、BET比表面積が小さい上に、結晶粒径が小さな多結晶珪素を得ることができる。
本発明においては、結晶粒径はNIST製X線回折標準試料であるSRM640c(単結晶珪素)を使用したX線回折パターンの分析において、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法(Scherrer法)で求められる値で、20〜100nm(特には20〜80nmがよい)となるものである。
これに対し、金属珪素や一方向凝固法、急冷法、高温塑性加工法などの従来の方法により製造された多結晶珪素の結晶子サイズは、500〜700nmであって、非水電解質二次電池には不適当である。
ここで、合金系の活物質の特徴としてリチウムの吸蔵放出過程による体積変化が大きい点が挙げられる。黒鉛系の活物質では体積膨張が1〜1.2倍程度であるのに対し、珪素径活物質では最大で4倍程度になることが知られている。したがって、充電により体積膨張した際にひずみに耐えられずサイクル経過につれて粒子が粉砕される問題を抑制することが必要である。
したがって、圧縮強度において少なくとも400MPaより高く、800MPa未満であることが好ましく、600MPa以下であることが更に望ましい。800MPa以上の粒子強度では粉砕過程で長時間の粉砕が必要となり、望ましくない場合がある。
金属珪素を原料として基板上に蒸着させて得られる多結晶珪素粒子からなる負極活物質は、ホウ素、リン、酸素、アルミニウム、鉄、カルシウムなどの不純物をもとから含有する冶金グレードの金属珪素に比べてバルクの導電性が劣る。しかし、このように、金属珪素を原料として基板上に蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンなどから選択される一種又は二種以上のドーパントをドープすることによって、得られた多結晶珪素粒子からなる負極活物質のバルク導電性を向上させることができ、よりサイクル特性に優れた二次電池を製造することができる負極活物質が得られる。
そして粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。
乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離(細粒子と粗粒子の分離)、捕集(固体と気体の分離)、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理(水分、分散性、湿度などの調整)を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行うことができる。
また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
D50を1μm以上のものとすることによって、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する危険性を極力低くすることができる。
また、D50を20μm以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
また、安価な金属珪素を原料にして製造できるので、優れた電池特性を有する負極活物質でありながら非常に安価であるという利点も有しており、非水電解質二次電池の製造コストの削減も可能である。
例えば芳香族ポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、充放電による体積膨張に追随した集電体からの剥離や活物質の分離の発生を抑制することができる。
このため一般的に高沸点の有機溶剤、例えばクレゾールなどに溶解するのみであることから、電極ペーストの作製にはポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランに比較的易溶であるポリアミック酸の状態で添加し、300℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させて結着剤とすることが望ましい。
また、上記負極材中の結着剤の配合量は、活物質全体中に対して3〜20質量%(より望ましくは5〜15質量%)の割合が良い。この結着剤の配合量を上記範囲とすることによって、負極活物質が分離してしまう危険性を極力低くすることができ、また空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Liイオンの移動を阻害する危険性を極力低くすることができる。
この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはAl,Ti,Fe,Ni,Cu,Zn,Ag,Sn,Si等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。
また、これらの導電剤は、予め水あるいはN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤の分散物を作製し、添加することで、多結晶珪素粒子に均一に付着・分散した電極ペーストを作製することができることから、上記溶剤分散物として添加することがよい。なお、導電剤は上記溶剤に公知の界面活性剤を用いて分散を行うこともできる。また、導電剤に用いる溶剤は、結着剤に用いる溶剤と同一のものであることが望ましい。
この導電剤の添加量・配合量を上記範囲とすることによって、負極材の導電性が乏しくなって、初期抵抗が高くなることを確実に抑制することができる。そして、導電剤量が増加して、電池容量の低下につながるおそれも無くすことができる。
即ち、上記負極活物質と、導電剤と、結着剤と、その他の添加剤とからなる負極材に、N−メチルピロリドンあるいは水などの結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
このような非水電解質二次電池用負極材を含む負極は、充放電での体積変化が従来の珪素粒子に比べて大幅に小さい多結晶珪素粒子からなる負極活物質から主に構成されており、充電前後の膜厚変化が3倍(特には2.5倍)を超えないものとなっている。
この場合、非水電解質二次電池は、上記負極成型体を用いる点に特徴を有し、その他の正極(成型体)、セパレーター、電解液、非水電解質などの材料及び電池形状などは特に限定されない。
具体的には、TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2あるいはV2O5、MoO3及びMg(V3O8)2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、NbSe2等の複合金属、オリビン酸鉄も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、LipMetO2を主体とするリチウム複合酸化物が望ましい。なお、Metは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも1種が良く、pは、通常、0.05≦p≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つLiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiqNirCo1−rO2(但し、q及びrの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0<q<1、0.7<r≦1)、スピネル構造のLiMn2O4及び斜方晶LiMnO2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてLiMetsMn1−sO4(0<s<1)も使用されており、この場合のMetはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,3−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。
更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、BF4 −、PF6 −、(CF3SO2)2N−等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて1種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3,5−(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4あるいはC4BO8Liが挙げられ、これらのうちのいずれか1種又は2種以上が混合して用いられる。
例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
下記の例において%は質量%を示し、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積50%径D50(又はメジアン径)により測定した値を示す。
油拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプおよび油回転真空ポンプからなる排気装置を有した真空チャンバー内部に銅坩堝を設置し、金属珪素塊5kgを銅坩堝に投入してチャンバー内を減圧とした。2時間後の到達圧力は2×10−4Paであった。
次に、チャンバー下部に設置した電子ビーム直進型電子銃によって金属珪素塊の溶解を開始し、金属珪素塊の溶解後、出力150kWにて蒸着を一時間継続した。蒸着中、ステンレスからなる蒸着基板温度を400℃に制御した。
チャンバーを開放して蒸着珪素800gを得た。
この多結晶珪素中の珪素粒子のX線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが40nmであることを確認した。また、真密度は2.311g/cm3であり、圧縮強度は500MPaであった。そしてBET比表面積は1.0m2/gであった。
実施例1において、金属珪素塊の溶解中にジボランをチャンバーに通気した以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素粒子は、10ppm(ドープ後の多結晶珪素の質量基準)のホウ素を含有するD50=9.6μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが45nmであることを確認した。また、真密度は2.309g/cm3であり、圧縮強度は520MPaであった。BET比表面積は0.95m2/gであった。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を300℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素は、D50=10.0μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが20nmであることを確認した。また、真密度は2.290g/cm3であり、圧縮強度は420MPaであった。そしてBET比表面積は1.8m2/gであった。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を600℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素は、D50=10.1μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが65nmであることを確認した。また、真密度は2.319g/cm3であり、圧縮強度は450MPaであった。そしてBET比表面積は1.1m2/gであった。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を800℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素は、D50=10.2μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが90nmであることを確認した。また、真密度は2.328g/cm3であり、圧縮強度は410MPaであった。そしてBET比表面積は1.1m2/gであった。
実施例3において得られた多結晶珪素粒子をアルゴン雰囲気下1000℃にて3時間加熱処理を行った。
この多結晶珪素は、D50=10.0μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが50nmであることを確認した。また、真密度は2.320g/cm3であり、圧縮強度は510MPaであった。そしてBET比表面積は1.3m2/gであった。したがって、熱処理によって結晶粒径の増大が見られたが、あらかじめ基板温度が高い実施例5と比較すると、むしろ低い値となっており、堆積珪素回収後の加熱処理も有用な方法であることが示された。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を200℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素粒子は、D50=10.0μmであり、アモルファス状の結晶状態のためX線回折線の半値全幅を用いたScherrer法では結晶子サイズは同定できなかった。また、真密度は2.224g/cm3であり、圧縮強度は290MPaであった。BET比表面積は6.0m2/gであった。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を900℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素粒子は、D50=10.2μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが150nmであることを確認した。また、真密度は2.325g/cm3であり、圧縮強度は400MPaであった。BET比表面積は0.95m2/gであった。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を100℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素粒子は、D50=10.1μmであり、アモルファス状の結晶状態のためX線回折線の半値全幅を用いたScherrer法では結晶子サイズは同定できなかった。また、真密度は2.220g/cm3であり、圧縮強度は160MPaであった。BET比表面積は9.4m2/gであった。
実施例1において、金属珪素原料を蒸着させる基板の温度を1000℃とした以外は同様の方法により多結晶珪素粒子を得た。
この多結晶珪素粒子は、D50=9.9μmであり、X線回折線の半値全幅よりScherrer法で結晶子サイズが280nmであることを確認した。また、真密度は2.331g/cm3であり、圧縮強度は400MPaであった。BET比表面積は0.98m2/gであった。
なお、多結晶珪素の真密度はヘリウムガスを用いたガス吸着法(ピクノメーター)により測定した。また、比抵抗は四端子を用いたACインピーダンス法により測定した。
これに対し、金属珪素原料を蒸着させる基板温度を300℃未満や800℃より高い温度に制御した比較例1−4の負極活物質は、珪素結晶粒径、真密度、圧縮強度、BET比表面積の少なくとも1つ以上が本発明の負極活物質の範囲外であった。
実施例1−6、比較例1−4の製造方法で得られた負極活物質の有用性を確認するため、電池特性の評価を行った。
実施例1−6、比較例1−4の負極活物質を81%、導電剤として人造黒鉛(平均粒子径D50=3μm)を9%、アセチレンブラックのN−メチルピロリドン分散物(固形分17.5%)固形分で2.5%との混合物をN−メチルピロリドンで希釈した。これに結着剤として宇部興産(株)製ポリイミド樹脂(商標名:U−ワニスA、固形分18%)固形分換算で7.5%を加え、スラリーとした。
このスラリーを厚さ12μmの銅箔に50μmのドクターブレードを使用して塗布し、200℃で2時間乾燥後、60℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には2cm2に打ち抜き、負極成型体とした。
そして作製したリチウムイオン二次電池を一晩室温でエージングし、この内2個を解体して、負極の厚み測定を行い、電解液膨潤状態での初期重量に基づく電極密度を算出した。なお、電解液及び充電によるリチウム増加量は含まないものとした。
充電終了後、これらの評価用リチウムイオン二次電池を解体し、負極の厚みを測定した。算出した厚みから同様にして電極密度を算出し、充電時の体積当たり充電容量を求めた。その結果を表2に示す。
これに対し、アモルファス状のため結晶粒径が観察不能であり、真密度の小さい比較例1の負極活物質を用いた場合、BET比表面積が大きいことから結着剤量が不足するために体積膨張が大きく、また圧縮強度が小さいためサイクル特性が著しく低い。また、結晶粒径が100nmを超える比較例2の負極活物質を用いた負極材も、比較例1と同様に体積膨張が激しく、従って体積当たりの電池容量が増加しないことが判った。
得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、実施例1,2、比較例1,2の負極活物質から作製した負極成型体を準備し、正極材料としてLiCoO2を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート(パイオニクス(株)製、商品名;ピオクセル C−100)を用いて、正極成型体を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1/1(体積比)混合液に1mol/Lの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ30μmのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
これを200サイクル継続した。その結果を図1に示す。
Claims (15)
- 非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、少なくとも、
減圧下において温度を300−800℃に制御した基板上に金属珪素を原料として蒸着により珪素を堆積させ、
該堆積させた珪素を、粉砕・分級することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記堆積させた珪素を600−1100℃にて加熱処理を行うことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記金属珪素を原料として前記基板上に珪素を蒸着させる際に、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、スズ、タンタル、タングステンから選択される一種又は二種以上のドーパントを前記堆積させる珪素にドープすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記粉砕・分級は、前記非水電解質二次電池用負極活物質の粒子径がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値D50で1μm以上20μm以下となるように行うことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記基板は、珪素堆積時に珪素と合金化しない材料からなるものを用いることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 非水電解質二次電池用負極活物質であって、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
- 非水電解質二次電池用負極活物質であって、少なくとも、
真密度が2.250g/cm3より高く2.330g/cm3未満、BET比表面積が0.1−5.0m2/g、粒子の圧縮強度が400MPaを超え800MPaより小さい多結晶珪素からなり、
該多結晶中の珪素粒子は、結晶粒径がX線回折パターンの分析において2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法(Scherrer法)で求められる値が20nm以上100nm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。 - 非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、
請求項7に記載の非水電解質二次電池用負極活物質からなるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 - 更に、結着剤を含有するものであることを特徴とする請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記結着剤が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 更に、導電剤を含むものであって、前記非水電解質二次電池用負極材に対する前記非水電解質二次電池用負極活物質の割合が60〜97質量%、前記結着剤の割合が3〜20質量%、前記導電剤の割合が0〜37質量%であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記導電剤は、水または溶剤に導電物質が分散された分散液からなるものであり、前記導電物質の割合が前記非水電解質二次電池用負極材に対して1〜37質量%であることを特徴とする請求項11に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 請求項8ないし請求項12のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含む負極であって、充電前後の膜厚変化が3倍を超えないものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- 非水電解質二次電池であって、少なくとも、請求項13に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた負極成型体と、正極成型体と、セパレーターと、非水電解質とからなるものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項14に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011111972A JP5666378B2 (ja) | 2010-05-24 | 2011-05-19 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010118732 | 2010-05-24 | ||
JP2010118732 | 2010-05-24 | ||
JP2011111972A JP5666378B2 (ja) | 2010-05-24 | 2011-05-19 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012009421A JP2012009421A (ja) | 2012-01-12 |
JP5666378B2 true JP5666378B2 (ja) | 2015-02-12 |
Family
ID=44972737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011111972A Active JP5666378B2 (ja) | 2010-05-24 | 2011-05-19 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9099717B2 (ja) |
JP (1) | JP5666378B2 (ja) |
KR (1) | KR101803568B1 (ja) |
CN (1) | CN102263242B (ja) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8795893B2 (en) | 2010-10-21 | 2014-08-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Nonaqueous secondary battery electrode, nonaqueous secondary battery including the same, and assembled battery |
JP5348170B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2013-11-20 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP5542780B2 (ja) * | 2011-11-01 | 2014-07-09 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
US8930008B2 (en) * | 2012-01-26 | 2015-01-06 | Sakti3, Inc. | Methodology for design of a manufacturing facility for fabrication of solid state hybrid thin film energy storage and conversion devices |
WO2013114095A1 (en) | 2012-01-30 | 2013-08-08 | Nexeon Limited | Composition of si/c electro active material |
JP5897971B2 (ja) | 2012-04-20 | 2016-04-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、非水系二次電池用電極、非水系二次電池及び非水系二次電池用電極の製造方法 |
JP5099394B1 (ja) * | 2012-05-31 | 2012-12-19 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイスの電極用バインダー組成物 |
JP5801775B2 (ja) * | 2012-08-03 | 2015-10-28 | 信越化学工業株式会社 | 珪素含有粒子、これを用いた非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池、及び珪素含有粒子の製造方法 |
BR112015003794A2 (pt) | 2012-08-21 | 2017-07-04 | Kratos LLC | partículas funcionalizadas do grupo iva e métodos de uso destas |
JP6010429B2 (ja) * | 2012-11-08 | 2016-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 |
JP5534368B2 (ja) * | 2012-11-21 | 2014-06-25 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質及び蓄電装置 |
JP6006662B2 (ja) | 2013-03-05 | 2016-10-12 | 信越化学工業株式会社 | 珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池の負極材の製造方法、および、非水電解質二次電池の製造方法 |
JP5827261B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2015-12-02 | 信越化学工業株式会社 | 珪素含有粒子、非水電解質二次電池の負極材、および、非水電解質二次電池 |
JP6376884B2 (ja) * | 2014-08-01 | 2018-08-22 | 国立大学法人東北大学 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池 |
CN104995772B (zh) * | 2013-03-30 | 2018-06-12 | 国立大学法人东北大学 | 锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池 |
CN103232040B (zh) * | 2013-05-23 | 2015-05-27 | 苏州金瑞晨科技有限公司 | 一种硼掺杂纳米硅材料的制备方法及其装置 |
US20150132649A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device |
JP5737447B2 (ja) * | 2014-03-10 | 2015-06-17 | 株式会社豊田自動織機 | 銅含有層状ポリシランと負極活物質及び蓄電装置 |
KR101567203B1 (ko) | 2014-04-09 | 2015-11-09 | (주)오렌지파워 | 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법 |
KR101604352B1 (ko) | 2014-04-22 | 2016-03-18 | (주)오렌지파워 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US9570752B2 (en) * | 2014-05-16 | 2017-02-14 | GM Global Technology Operations LLC | Negative electrode material for lithium-based batteries |
KR101550781B1 (ko) | 2014-07-23 | 2015-09-08 | (주)오렌지파워 | 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 |
GB2533161C (en) | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
KR101614016B1 (ko) | 2014-12-31 | 2016-04-20 | (주)오렌지파워 | 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP7078346B2 (ja) | 2016-02-15 | 2022-05-31 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
KR102533884B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2023-05-18 | 한국재료연구원 | 리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 |
JP6801596B2 (ja) * | 2017-07-06 | 2020-12-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
JP6784235B2 (ja) | 2017-07-06 | 2020-11-11 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
WO2019045629A1 (en) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Flatfrog Laboratories Ab | IMPROVED OPTICAL COMPONENT |
JP6926873B2 (ja) * | 2017-09-14 | 2021-08-25 | 株式会社豊田自動織機 | Al及びO含有シリコン材料 |
US10957905B2 (en) * | 2017-11-02 | 2021-03-23 | Unimaterial Technologies, Llc | Porous silicon flake anode material for li ion batteries |
KR102244952B1 (ko) * | 2017-11-06 | 2021-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조 방법 |
US11909033B2 (en) | 2018-03-30 | 2024-02-20 | Panasonic Holdings Corporation | Negative electrode including first layer having low compressive strength carbon active material and silicon active material and second layer having high compressive strength carbon active material and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same |
KR20200027786A (ko) * | 2018-09-05 | 2020-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 음극 및 이를 포함하는 이차전지 |
CN112867691A (zh) | 2018-10-02 | 2021-05-28 | 瓦克化学股份公司 | 作为锂离子电池的活性阳极材料的具有特定氯含量的硅颗粒 |
CN109585929B (zh) * | 2018-10-10 | 2022-03-01 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种硅负极锂离子电池的制备方法 |
US12055969B2 (en) | 2018-10-20 | 2024-08-06 | Flatfrog Laboratories Ab | Frame for a touch-sensitive device and tool therefor |
EP4066089B1 (en) | 2019-11-25 | 2024-09-25 | FlatFrog Laboratories AB | A touch-sensing apparatus |
CN115135600A (zh) | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 瓦克化学股份公司 | 用于锂离子电池的阳极活性材料 |
CN112234178B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-03-08 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种超细纳米硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN113506861B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-05-17 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法 |
CN114824508B (zh) * | 2022-05-17 | 2024-09-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置 |
KR102693645B1 (ko) * | 2022-07-13 | 2024-08-12 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2024024885A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | パナソニックエナジー株式会社 | 二次電池 |
KR102685719B1 (ko) * | 2022-08-04 | 2024-07-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN117724555B (zh) * | 2024-02-07 | 2024-04-26 | 昆明然涛金属材料有限公司 | 一种基于铱金属安全生产用的温度控制系统及控制方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2964732B2 (ja) | 1991-09-09 | 1999-10-18 | 株式会社ユアサコーポレーション | 二次電池 |
JP3079343B2 (ja) | 1993-07-13 | 2000-08-21 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
FR2713666B1 (fr) * | 1993-12-15 | 1996-01-12 | Air Liquide | Procédé et dispositif de dépôt à basse température d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique. |
US5415756A (en) * | 1994-03-28 | 1995-05-16 | University Of Houston | Ion assisted deposition process including reactive source gassification |
WO2000033404A1 (fr) | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Kao Corporation | Pile secondaire au lithium et son procede de fabrication |
JP2000173596A (ja) | 1998-12-03 | 2000-06-23 | Kao Corp | 非水系二次電池 |
JP3291260B2 (ja) | 1998-12-03 | 2002-06-10 | 花王株式会社 | リチウム二次電池 |
AU7951300A (en) | 1999-10-22 | 2001-04-30 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for producing material for electrode for lithium cell |
CA2388016C (en) | 1999-10-22 | 2009-12-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for fabricating electrode for rechargeable lithium battery |
EP1244163A4 (en) * | 1999-10-22 | 2007-10-31 | Sanyo Electric Co | ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR |
JP2003109590A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Mitsubishi Materials Corp | 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いた非水電解液リチウム二次電池及びリチウムイオンポリマー二次電池 |
JP4183488B2 (ja) | 2002-11-20 | 2008-11-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
JP2004185991A (ja) | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Mitsubishi Materials Corp | リチウム二次電池用負極材料及びこれを用いたリチウム二次電池並びにこの負極材料の製造方法 |
JP4007228B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2007-11-14 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
JP2005317309A (ja) | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2006338996A (ja) | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Sony Corp | 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法 |
JP2007128766A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
JP4996117B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2012-08-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池 |
JP4207055B2 (ja) | 2006-04-26 | 2009-01-14 | 信越化学工業株式会社 | SiOx(x<1)の製造方法 |
JP5056224B2 (ja) * | 2007-07-11 | 2012-10-24 | 三菱化学株式会社 | 薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法 |
CN101849306B (zh) * | 2007-09-06 | 2013-06-12 | 佳能株式会社 | 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件 |
JP5338676B2 (ja) * | 2007-11-12 | 2013-11-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池負極材、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
JP2009170265A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 層状粉末物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用電極材、および非水電解質二次電池用負極、並びに非水電解質二次電池 |
US8105718B2 (en) | 2008-03-17 | 2012-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method |
JP4844764B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2011-12-28 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
-
2011
- 2011-05-19 JP JP2011111972A patent/JP5666378B2/ja active Active
- 2011-05-23 US US13/113,472 patent/US9099717B2/en active Active
- 2011-05-23 KR KR1020110048290A patent/KR101803568B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-23 CN CN201110139273.0A patent/CN102263242B/zh active Active
-
2015
- 2015-04-15 US US14/687,612 patent/US9537142B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102263242B (zh) | 2016-03-16 |
CN102263242A (zh) | 2011-11-30 |
US20110287317A1 (en) | 2011-11-24 |
US20150221931A1 (en) | 2015-08-06 |
KR20110128739A (ko) | 2011-11-30 |
US9537142B2 (en) | 2017-01-03 |
KR101803568B1 (ko) | 2017-11-30 |
JP2012009421A (ja) | 2012-01-12 |
US9099717B2 (en) | 2015-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5666378B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 | |
JP5542780B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
JP5272492B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
JP5338676B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極材、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
JP4883323B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極材及びSi−O−Al複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池 | |
JP5320847B2 (ja) | 31p変換多結晶珪素粒子の製造方法 | |
JP5390336B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
JP6010279B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 | |
JP4844764B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP5801775B2 (ja) | 珪素含有粒子、これを用いた非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池、及び珪素含有粒子の製造方法 | |
WO2014136368A1 (ja) | 珪素含有粒子、非水電解質二次電池の負極材、および、非水電解質二次電池 | |
JP6010429B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP5444984B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
JP5729340B2 (ja) | 非水電解質二次電池又は電気化学キャパシタ負極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141210 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5666378 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |