CN112234178B - 一种超细纳米硅/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细纳米硅/碳复合材料的及其制备方法和应用,属于锂电池负极材料制备技术领域。本发明采用分段焙烧的方法,基于超细纳米硅基浆料、高温石油沥青和聚乙烯吡咯烷酮制备出了超细纳米硅/碳复合材料,且该材料具有优异的电性能,其中,采用电子束蒸发结合破碎工艺制备超细纳米硅基浆料。本发明解决了超细纳米硅/碳复合材料制备过程中,纳米硅基材料如纳米Si和纳米SiOx粒度偏大、氧化问题不易控制,且分散不均匀的问题,由此制得的超细纳米硅/碳复合材料,具有低膨胀性和高循环稳定性,因此能够应用于作为电池硅基复合负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域,尤其涉及一种超细纳米硅/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源锂电技术的发展,对锂电池能量密度提出了很高的要求。围绕能量密度的提升,目前发展的方向主要包括两个,一方面从电池包结构方面进行改进,比如比亚迪的刀片电池,宁德时代的CPT。另一方面从电芯材料体系方面寻求突破,研究具有更高克容量的材料。正负极材料是提升锂离子电池能量密度的关键,虽然正极材料在电池中占据核心地位,但与之匹配的石墨类负极材料的理论克容量为372mAh/g成为其能量进一步提升的限制条件,硅基复合材料具有较高的比容量及较低的脱嵌锂电位,被认为是最具潜力的新一代锂电池负极材料。
在硅基负极材料中,将硅基材料纳米化并与碳材料进行复合有利于抑制硅基材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀,增强导电性,提高锂电池的循环性能,通常工业制备纳米Si、SiO,一般采用硅锭、氧化亚硅锭机械破碎,气流粉碎,结合湿法砂磨工艺将硅基材料研磨至100nm左右,很难进一步将其粒度减小至100nm以下,同时过长的砂磨时间也会进一步造成纳米硅基材料的氧化。其他制备技术如感应等离子体法、气相裂解法,虽然可以降低纳米硅基材料粒度,但是纳米材料共生和团聚较为严重,由此制得的纳米硅基材料/碳材料的复合材料中,往往存在团聚纳米颗粒的问题,因此该复合材料在后续电池负极材料使用中往往存在极易膨胀且循环性能差的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种超细纳米硅/碳复合材料及其制备方法和应用。本发明解决了硅碳复合材料制备过程中,纳米硅基颗粒与碳基材料分散不均且易团聚的问题,能够有效降低所得超细纳米硅/碳复合材料的材料膨胀,提高其循环稳定性。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,采用超细纳米硅基浆料、高温石油沥青和聚乙烯吡咯烷酮均匀混合后,得到混合料,用乙醇稀释所得混合料得到混合浆料,所得混合浆料经喷雾造粒得到黑色粉末;将所得黑色粉末经高温煅烧后与高温石油沥青混合均匀,得到混合物;惰性气氛中,将所得混合物经低温焙烧,得到固体产物,再将所得固体产物破碎后经高温焙烧,再经粉碎过筛得到超细纳米硅/碳复合材料。
优选地,所述超细纳米硅基浆料的制备方法包括:
1)以硅基材料和有机聚合物作为蒸发料,以石英玻璃为衬底,采用电子束蒸发系统,在衬底上交替蒸镀硅基材料和用于脱离层材料的有机聚合物,在衬底上制得硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜;其中,调节电子束蒸发功率和叠层周期数,得到不同厚度和层数的硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜;
2)先采用超声处理,将所得硅基/有机聚合物的周期叠层薄膜破碎分散于酒精中,得到混合浆料,将所得混合浆料稀释配制成研磨浆料,将所得研磨浆料进行湿法研磨,得到超细纳米硅基浆料。
进一步优选地,步骤1)中,硅基材料为本征Si、掺杂的n型Si颗粒、p型Si颗粒或SiO颗粒,有机聚合物为聚乙烯基乙醇、聚乙烯氧化物、甲基丙基羟基纤维素或丙烯酸树脂。
进一步优选地,步骤1)中,所得硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜中,硅基材料的层厚度为10~100nm,有机聚合物的层厚度为10~30nm,所得硅基材料/有机脱离层的周期叠层薄膜的厚度为4~400μm;
所得超细纳米硅基浆料中,所含超细纳米硅基材料的D50为10~100nm。
优选地,超细纳米硅基浆料、高温石油沥青和聚乙烯吡咯烷酮的混合重量比例为100:10~40:5~20;所得混合浆料的固含量为5%~6%。
优选地,高温煅烧的温度为850~1100℃,时间为1~3h。
优选地,高温煅烧后的黑色粉末与高温石油沥青的重量混合比例为100:10~20。
优选地,低温焙烧的温度为350~500℃,时间为3~4h,高温焙烧的温度为900~1100℃,时间为2~3h。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的超细纳米硅/碳复合材料,其D50为8~15μm。
本发明还公开了上述超细纳米硅/碳复合材料作为电池硅基复合负极材料的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明还公开了基于上述的超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,该制备方法利用超细纳米硅基浆料,并采用喷雾造粒的方式将超细纳米硅基浆料与沥青、聚乙烯吡咯烷酮等有机碳源进行复合,制得高性能硅碳复合负极材料。其中,通过超细纳米硅基浆料制备工艺能够避免纳米硅基颗粒的团聚,保证纳米硅基颗粒在小粒径下的分散性,进而确保超细纳米硅/碳复合材料中的复合效果。此外,本发明通过采用先低温后高温的包覆煅烧工艺,能够有利于最终所得颗粒形貌的保持及碳包覆层的完整性。因此,本发明所述超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,能够提高混合均匀性和包覆完整性,进而降低复合材料的使用膨胀缺陷,最终提高所得材料的循环稳定性能。
进一步地,本发明公开了上述超细纳米硅基浆料的制备方法,本发明提出了电子束蒸发结合湿法砂磨工艺制备超细纳米硅基浆料,通过该制备方法的实施,可以有效的解决制备过程中超细纳米硅基浆料所含超细纳米硅基材料的粒度进一步减小及氧含量控制问题,由于蒸发形成的叠层薄膜超声破碎后呈现纳米片状结构,且有机物对超细纳米硅基浆料所含超细纳米硅基材料的表面具有改性作用,并增强了其分散性,利于将其研磨至粒度小于100nm,可以大大的缩短砂磨时间。同时,该制备方法有效解决了超细纳米硅基浆料所含超细纳米硅基材料的共生和团聚作用。本发明通过改进了纳米硅基材料的制备方法,避免了硅碳复合材料制备过程中,纳米硅基颗粒粒度偏大、分散不均匀、氧化问题不易控制的问题,能够有利于得到电性能优异的超细纳米硅/碳复合材料。
本发明还公开了上述超细纳米硅/碳复合材料作为电池硅基复合负极材料的应用,经相关实验表明,由于该超细纳米硅/碳复合材料用于锂电池的负极材料时具有很好的循环稳定性,循环至450圈时,仍具有90%的可逆容量,根据曲线趋势预测,其循环可达800圈以上;且材料的膨胀系数降低,其膨胀率在20%以内,因此能够应用于作为电池硅基复合负极材料。
附图说明
图1为本发明所述的超细纳米硅/碳复合材料制备的整体工艺过程图;
图2为本发明所述的超细纳米硅/碳复合材料在圆柱电池中的循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,将超细纳米硅基浆料(含有纳米Si或SiOx纳米硅基材料)中,加入一定量的沥青、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)得到混合料,加入乙醇稀释得到混合浆料,调整混合浆料的固含量,进行喷雾造粒,得到黑色粉末;将黑色粉末在850~1100℃下进行高温煅烧1~3h;将高温煅烧后的黑色粉末混合一定比例的高温石油沥青,先进行低温焙烧,破碎后再进行高温焙烧,最后经粉碎过筛得到超细纳米硅/碳复合材料,其D50为8~15μm。
其中,使用的沥青为高温石油沥青,相对于纳米Si或SiOx的重量比为10%~40%,PVP重量比为5%~20%,加入适量乙醇,使混合浆料固含量在5%~6%之间。
其中,将黑色粉末在850~1100℃下进行高温煅烧的升温速率为5℃/min,混合高温石油沥青比例为10%~20%,低温焙烧温度在350~500℃,升温速率为2℃/min,高温焙烧温度为900~1100℃,升温速率为5℃/min。
优选地,其中超细纳米硅基浆料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1,采用电子束蒸发技术制备纳米Si或SiOx/有机聚合物的周期叠层薄膜,最终达到一定的厚度;
步骤S2,将带衬底的硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜放入酒精中,采用1~2kW超声处理10~20min进行超声破碎,使得硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜从衬底上剥离破碎分散于酒精中,得到含硅基材料初级浆料;
步骤S3,将超声过后的含硅基材料浆料中加入一定量的酒精,调整固含量为5%~8%的研磨浆料,进行湿法研磨1~2h,研磨到一定的粒径,即得含超细纳米硅基材料的硅基浆料(将超细纳米硅基浆料在惰性气氛中进行抽滤、清洗、烘干即得超细纳米硅基材料粉体)。
其中,上述步骤S1所使用的硅基材料源蒸发料为颗粒状Si或SiO,纯度大于3N。有机物脱离层材料为聚乙烯基乙醇、聚乙烯氧化物、甲基丙基羟基纤维素或丙烯酸树脂中的一种。纳米Si及纳米SiOx层厚度可实现10~100nm可控制备,有机脱离层厚度为10~30nm,叠层厚度可达4~400μm厚的叠层镀膜材料。
其中,上述步骤S1中使用的电子束蒸发系统配备有修正板,保证膜层的均匀性,配备有补氧装置,可以实现SiOx中O的调控,通过衬底端补氧装置实现氧含量调控。
其中,上述步骤S2将带衬底的镀膜料放入酒精中,进行超声破碎,使得镀膜料从衬底上剥离,超声时间为10~20min,得到含片状纳米Si或SiOx的硅基材料浆料。
其中,步骤S3将超声过后的浆料中加入一定量的酒精,调整固含量为5~8%,进行湿法研磨,研磨到粒径接近纳米Si层的厚度,研磨时间为1~2h,即得含硅基材料的浆料;
其中,将含超细纳米硅基材料的硅基浆料在惰性气氛中通过过滤、清洗、烘干即得超细纳米硅基材料的粉体。特别指出的是,对于采用喷雾造粒工艺制备硅基复合材料,可直接采用步骤S3中得到的含有超细纳米硅基材料的超细纳米硅基浆料,而不必使用最终烘干后的超细纳米硅基粉体材料(经实验验证表明,所述超细纳米硅基浆料中的超细纳米硅基材料的D50为10~100nm。),极大程度的避免了超细纳米硅基浆料的氧化和团聚,有利于最终所得超细纳米硅/碳复合材料性能。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
步骤S1,采用电子束蒸发技术制备Si/有机聚合物的周期叠层薄膜,其中硅蒸发源使用纯度3N以上的本征硅颗粒,有机聚合物的脱离层使用聚乙烯基乙醇作为蒸发料,纳米Si厚度为30nm,有机脱离层厚度为20nm,通过交替镀膜形成厚度可达40μm厚的叠层镀膜材料。
步骤S2,将带衬底的镀膜料放入酒精中,进行超声破碎,超声功率为1kW,时间为10min;
步骤S3,将超声过后的浆料中加入酒精,调整固含量为5%,进行湿法研磨1h,研磨至其中含有的超细纳米硅基材料的D50为40nm,得到超细纳米硅基浆料;
步骤S4,将步骤3得到的超细纳米硅基浆料中加入30%的高温石油沥青、17%的PVP,搅拌均匀,加入适量乙醇,调整混合浆料的固含量为6%,进行喷雾造粒,得到黑色粉末;
步骤S5,将黑色粉末在1000℃下先进行高温煅烧3h;
步骤S6,将高温煅烧后的黑色粉末混合10%的高温石油沥青,在氮气保护下400℃焙烧3h,升温速率为2℃/min,低温焙烧结束后,继续进行1000℃的高温煅烧3h,升温速率为5℃/min,粉碎过筛后制得D50为15μm的超细纳米硅/碳复合材料,即为一种高容量纳米硅/碳复合负极材料。
实施例2
步骤S1,采用电子束蒸发技术制备SiOx/有机聚合物脱离层的周期叠层薄膜,其中蒸发料为SiO,有机聚合物的脱离层使用聚乙烯基乙醇作为蒸发料,纳米SiOx厚度为60nm,有机脱离层厚度为20nm,通过交替镀膜形成厚度可达100μm厚的叠层镀膜材料。
步骤S2,将带衬底的镀膜料放入酒精中,进行超声破碎,超声功率为1kW,时间为10min;
步骤S3,将超声过后的浆料中加入酒精,调整固含量为5%,进行湿法研磨,研磨至其中含有的超细纳米硅基材料的D50为70nm,得到超细纳米硅基浆料;
步骤S4,将步骤3得到的超细纳米硅基浆料中加入30%的高温石油沥青、17%的PVP,搅拌均匀,加入适量乙醇,调整固含量为6%,进行喷雾造粒,得到黑色粉末;
步骤S5,将黑色粉末在900℃下先进行高温煅烧3h;
步骤S6,将高温煅烧后的黑色粉末混合15%的高温石油沥青,在氮气保护下400℃焙烧3h,升温速率为2℃/min,低温焙烧结束后,继续进行1000℃的高温煅烧3h,升温速率为5℃/min,粉碎过筛后制得D50为14μm的超细纳米硅/碳复合材料,即为一种高容量纳米硅碳复合负极材料。
实施例3
步骤S1,采用电子束蒸发技术制备Si/有机聚合物的周期叠层薄膜,其中硅蒸发源使用纯度3N以上的n型硅颗粒,有机聚合物的脱离层使用聚乙烯氧化物作为蒸发料,纳米Si厚度为10nm,有机脱离层厚度为30nm,通过交替镀膜形成厚度可达4μm厚的叠层镀膜材料。
步骤S2,将带衬底的镀膜料放入酒精中,进行超声破碎,超声功率为1.5kW,时间为15min;
步骤S3,将超声过后的浆料中加入酒精,调整固含量为8%,进行湿法研磨,研磨至其中含有的超细纳米硅基材料的D50为10nm,得到超细纳米硅基浆料;
步骤S4,将步骤3得到的超细纳米硅基浆料中加入10%的高温石油沥青、20%的PVP,搅拌均匀,加入适量乙醇,调整固含量为5%,进行喷雾造粒,得到黑色粉末;
步骤S5,将黑色粉末在850℃下先进行高温煅烧2h;
步骤S6,将高温煅烧后的黑色粉末混合10%的高温石油沥青,在氮气保护下350℃焙烧3.5h,升温速率为2℃/min,低温焙烧结束后,继续进900℃的高温煅烧2h,粉碎过筛后制得D50为8μm的超细纳米硅/碳复合材料,即为一种高容量纳米硅碳复合负极材料。
实施例4
步骤S1,采用电子束蒸发技术制备SiOx/有机聚合物脱离层的周期叠层薄膜,其中蒸发料为SiO,有机聚合物的脱离层使用甲基丙基羟基纤维素作为蒸发料,纳米SiOx厚度为100nm,有机脱离层厚度为10nm,通过交替镀膜形成厚度可达400μm厚的叠层镀膜材料。
步骤S2,将带衬底的镀膜料放入酒精中,进行超声破碎,超声功率为2kW,时间为20min;
步骤S3,将超声过后的浆料中加入酒精,调整固含量为6%,进行湿法研磨,研磨至其中含有的超细纳米硅基材料的D50为100nm,得到超细纳米硅基浆料;
步骤S4,将步骤3得到的超细纳米硅基浆料中加入40%的高温石油沥青、10%的PVP,搅拌均匀,调整固含量为5.5%,进行喷雾造粒,得到黑色粉末;
步骤S5,将黑色粉末在1100℃下先进行高温煅烧1h;
步骤S6,将高温煅烧后的黑色粉末混合20%的高温石油沥青,在氮气保护下500℃焙烧4h,升温速率为2℃/min,低温焙烧结束后,继续进行1100℃的高温煅烧2.5h,粉碎过筛后制得D50为15μm的超细纳米硅/碳复合材料,即为一种高容量纳米硅碳复合负极材料。
实施例5
步骤S1,采用电子束蒸发技术制备Si/有机聚合物的周期叠层薄膜,其中硅蒸发源使用纯度3N以上的p型硅颗粒,有机聚合物的脱离层使用丙烯酸树脂作为蒸发料,纳米Si厚度为50nm,有机脱离层厚度为30nm,通过交替镀膜形成厚度可达150μm厚的叠层镀膜材料。
步骤S2,将带衬底的镀膜料放入酒精中,进行超声破碎,超声功率为2kW,时间为15min;
步骤S3,将超声过后的浆料中加入酒精,调整固含量为8%,进行湿法研磨,研磨至其中含有的超细纳米硅基材料的D50为30nm,得到超细纳米硅基浆料;
步骤S4,将步骤3得到的超细纳米硅基浆料中加入10%的高温石油沥青、5%的PVP,搅拌均匀,调整固含量为5%,进行喷雾造粒,得到黑色粉末;
步骤S5,将黑色粉末在850℃下先进行高温煅烧1.5h;
步骤S6,将高温煅烧后的黑色粉末混合10%的高温石油沥青,在氮气保护下350℃焙烧3.5h,升温速率为2℃/min,低温焙烧结束后,继续进行1100℃的高温煅烧2h,粉碎过筛后制得D50为10μm的超细纳米硅/碳复合材料,即为一种高容量纳米硅碳复合负极材料。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1,可知整个制备过程,第一步就是采用电子束蒸发制备纳米硅基材料和有机物层。通过合理控制蒸发功率和时间,实现硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜的厚度控制,有机层对硅基材料具有一定的改性作用。第二步,超声破碎,可以将镀膜料从衬底上剥离下来,并使薄膜碎片化,得到初步硅基材料浆料;第三步,通过砂磨工艺,将硅基材料砂磨至更小粒度,得到超细纳米硅基浆料;第四步,在混合浆料中添加沥青、PVP等有机碳源喷雾造粒即得初步黑色粉体,第五步,通过固相混合沥青低温焙烧得到良好碳包覆材料;第六步,将初步负极材料的固体产物粉碎筛分后进一步高温煅烧即得成品超细纳米硅/碳复合材料。
参见图2,其中实线部分为实际测试曲线,虚线为拟合趋势图,可以看出该硅碳复合负极材料具有良好的循环稳定性,可知将本发明所述方法制备的超细纳米硅/碳复合负极材料应用于制作圆柱型锂离子电池,具有良好的循环稳定性,循环至450圈时,仍具有90%的可逆容量,根据曲线趋势预测,其循环可达800圈以上。通过极片膨胀测试,其膨胀率在20%以内。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,采用超细纳米硅基浆料、高温石油沥青和聚乙烯吡咯烷酮均匀混合后,得到混合料,用乙醇稀释所得混合料得到混合浆料,所得混合浆料经喷雾造粒得到黑色粉末;将所得黑色粉末经高温煅烧后与高温石油沥青混合均匀,得到混合物;惰性气氛中,将所得混合物经低温焙烧,得到固体产物,再将所得固体产物破碎后经高温焙烧,再经粉碎过筛得到超细纳米硅/碳复合材料;
所述超细纳米硅基浆料的制备方法包括:
1)以硅基材料和有机聚合物作为蒸发料,以石英玻璃为衬底,采用电子束蒸发系统,在衬底上交替蒸镀硅基材料和用于脱离层材料的有机聚合物,在衬底上制得硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜;其中,调节电子束蒸发功率和叠层周期数,得到不同厚度和层数的硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜;
2)先采用超声处理,将所得硅基/有机聚合物的周期叠层薄膜破碎分散于酒精中,得到混合浆料,将所得混合浆料稀释配制成研磨浆料,将所得研磨浆料进行湿法研磨,得到超细纳米硅基浆料;
所述超细纳米硅基浆料中,所含超细纳米硅基材料的D50为10~100nm;
所述低温焙烧的温度为350~500℃,时间为3~4h,高温焙烧的温度为900~1100℃,时间为2~3h。
2.根据权利要求1所述的超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,硅基材料为本征Si、掺杂的n型Si颗粒、p型Si颗粒或SiO颗粒,有机聚合物为聚乙烯基乙醇、聚乙烯氧化物、甲基丙基羟基纤维素或丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所得硅基材料/有机聚合物的周期叠层薄膜中,硅基材料的层厚度为10~100nm,有机聚合物的层厚度为10~30nm,所得硅基材料/有机脱离层的周期叠层薄膜的厚度为4~400μm。
4.根据权利要求1所述的超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,超细纳米硅基浆料、高温石油沥青和聚乙烯吡咯烷酮的混合重量比例为100:10~40:5~20;
所得混合浆料的固含量为5%~6%。
5.根据权利要求1所述的超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,高温煅烧的温度为850~1100℃,时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的超细纳米硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于,高温煅烧后的黑色粉末与高温石油沥青的重量混合比例为100:10~20。
7.采用权利要求1~6任意一项所述制备方法制得的超细纳米硅/碳复合材料,其特征在于,所述超细纳米硅/碳复合材料的D50为8~15μm。
8.权利要求7所述的超细纳米硅/碳复合材料作为电池硅基复合负极材料的应用。
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