JP2020510962A - 炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを含むリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを含む電池である。前記炭素系複合材料は、ミクロンオーダーのソフトカーボン、ミクロンオーダーのハードカーボン、ナノ活性物質、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、ここで、前記第１炭素被覆層は、ナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、前記複合粒子は、ソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、前記第２炭素被覆層は、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。【選択図】図２

Description

本発明は、電池材料の分野に属し、炭素系複合材料、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池における使用に関し、例えば、高容量倍率型炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを負極活性物質として含むリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い動作電圧、高いサイクル寿命等の利点を有し、電気自動車分野で広い応用の見通しがある。非晶質系炭素材料の黒鉛化しやすいソフトカーボンおよび黒鉛化しにくいハードカーボンは、その堅固で安定した高分子層面構造から、リチウムイオンがその中で迅速に離脱・吸蔵でき、優れた倍率性能を有し、電気自動車への適用が期待されている。しかし、ソフトカーボンのグラム容量および初回クーロン効率が低く、ハードカーボン材料の初回クーロン効率および圧密密度が低く、リチウムイオン二次電池における使用が制限されている。
ケイ素等の活性金属、その金属酸化物または金属合金化合物は、高い比容量および初回クーロン効率を有するが、これらの材料は、一般的に、体積膨張が大きく、サイクル寿命が悪いという欠点を有し、ナノ化により、膨張を一定の程度で緩和し、サイクル寿命を向上させることができるが、更なる最適化が必要となる。ナノ活性物質を炭素被覆することにより、ナノ活性物質の導電性を向上させてその膨張を緩和することができ、炭素被覆ナノ活性物質をソフトカーボンおよびハードカーボンの表面に均一に分散し、二次粒子の形成により、ナノ活性物質の膨張を緩和するとともに、ソフトカーボンおよびハードカーボンのエネルギー密度と初回クーロン効率を向上させることができ、それと同時に、ハードカーボンとソフトカーボンとの複合が優勢の相互補足を形成し、材料のエネルギー密度を更に向上させる。
特許文献１には、リチウムイオン二次電池のソフトカーボン負極材料およびその製造方法が開示されており、ソフトカーボン粉末を原料とし、仮焼、ナノ材料の溶射、および炭素層被覆の工程を順次経て製造する工程を含む。該方法はソフトカーボン材料の容量および初回クーロン効率を向上させるが、ナノ活性物質の体積膨張が大きいため、材料容量および効率を更に向上させることができない。
特許文献２には、ケイ素／炭素複合微小球負極材料およびその製造方法が開示されており、配合量のケイ素粉末、ソフトカーボン、カーボンブラック、可溶性の炭素含有有機バインダーを溶媒と均一に混合してスラリーを取得し、スラリーを噴霧乾燥、炭素化した後、ケイ素／炭素複合微小球負極材料を取得する。該方法に使用されるハードカーボンは、可溶性の炭素含有有機バインダーを炭素化して形成され、内部に細孔構造を有するため、材料の初回効率が低く、更に、ケイ素粉末の膨張が大きく、サイクル特性が悪い。
そのため、高容量で、高い初回充放電効率を有するとともに、優れた倍率性能を具備する炭素複合負極材料の開発は、本分野における早急に解決すべき技術的課題である。
中国特許出願公開第１０３７０８４３７号明細書（ＣＮ１０３７０８４３７Ａ） 中国特許出願公開第１０３３１１５２２号明細書（ＣＮ１０３３１１５２２Ａ）
以下は、本発明について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。
本発明の目的は、高容量倍率型炭素系複合材料、その製造方法、および負極活性物質としてリチウムイオン二次電池における使用を提供することであり、前記炭素系複合材料はリチウムイオン二次電池の負極活性物質として非常に適合し、高い容量および初回充放電効率を有し、更に倍率性能が優れている。
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
手段１として、本発明は、ミクロンオーダーのソフトカーボン、ミクロンオーダーのハードカーボン、ナノ活性物質、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、前記第１炭素被覆層は、ナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、前記複合粒子は、ソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、前記第２炭素被覆層は、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する炭素系複合材料を提供する。
本発明において、第２炭素被覆層は炭素系複合材料の最外層構造であり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。本発明の炭素系複合材料は二次粒子構造を有し、ミクロンオーダーのソフトカーボン、ミクロンオーダーのハードカーボン、ナノ活性物質、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層は共にマイクロナノ構造の炭素系複合材料を構成し、第１炭素被覆層と第２炭素被覆層との協働作用、およびマイクロナノ構造の合理的設計により、容量の発揮効果および倍率性能を著しく向上させることができる。
本発明に係る炭素系複合材料の好ましい技術案として、前記ソフトカーボンと前記ハードカーボンとのメジアン径の比は、１：（１〜３）であり、例えば、１：１、１：１．３、１：１．５、１：１．８、１：２．０、１：２．５または１：３等である。
本発明に係る炭素系複合材料の好ましい技術案として、前記炭素系複合材料は、ナノ活性物質を１〜６０ｗｔ％、第１炭素被覆層を０．２〜１５ｗｔ％、ソフトカーボンを１５〜６０ｗｔ％、ハードカーボンを１５〜６０ｗｔ％、第２炭素被覆層を５〜５０ｗｔ％含む。該割合では、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で形成された複合粒子は、ソフトカーボンおよびハードカーボンの表面でのコーティング効果が良く、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層の被覆効果が良く、容量の発揮効果が良い。
この好ましい技術案において、ナノ活性物質を１〜６０ｗｔ％含み、例えば、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％または６０ｗｔ％等である。
この好ましい技術案において、第１炭素被覆層を０．２〜１５ｗｔ％含み、例えば、０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１１ｗｔ％、１２ｗｔ％、１３ｗｔ％、１４ｗｔ％または１５ｗｔ％等である。
この好ましい技術案において、ソフトカーボンを１５〜６０ｗｔ％含み、例えば、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２２．５ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％または６０ｗｔ％等である。
この好ましい技術案において、ハードカーボンを１５〜６０ｗｔ％含み、例えば、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％または６０ｗｔ％等である。
この好ましい技術案において、第２炭素被覆層を５〜５０ｗｔ％含み、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％または５０ｗｔ％等である。
好ましくは、複合粒子がソフトカーボンおよびハードカーボンの表面でより良好なコーティング効果を有し、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層がより良好な被覆効果を有し、より良好な容量効率の発揮を達成するために、前記炭素系複合材料は、ナノ活性物質を１０〜５０ｗｔ％、第１炭素被覆層を０．５〜１３ｗｔ％、ソフトカーボンを２０〜５０ｗｔ％、ハードカーボンを２０〜５０ｗｔ％、第２炭素被覆層を１０〜４０ｗｔ％含む。
好ましくは、複合粒子がソフトカーボンおよびハードカーボンの表面でより良好なコーティング効果を有し、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層がより良好な被覆効果を有し、より良好な容量効率の発揮を達成するために、前記炭素系複合材料は、ナノ活性物質を１４〜４０ｗｔ％、第１炭素被覆層を１〜１０ｗｔ％、ソフトカーボンを２０〜４５ｗｔ％、ハードカーボンを２０〜４５ｗｔ％、第２炭素被覆層を１５〜３５ｗｔ％含む。
本発明に係る炭素系複合材料の好ましい技術案として、前記ナノ活性物質は、リチウムに対して電気化学的活性を有する材料であり、活性金属、金属酸化物、金属合金化合物または活性非金属のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。
好ましくは、前記ナノ活性物質は、ケイ素単体、スズ単体、アンチモン単体、ゲルマニウム単体、アルミニウム単体、マグネシウム単体、亜鉛単体、ガリウム単体、カドミウム単体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ−アンチモン合金、インジウム−アンチモン合金、銀−アンチモン合金、アルミニウム−アンチモン合金、銀−スズ合金、ケイ素−鉄合金、ケイ素−マグネシウム化合物またはケイ素−鉄化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記ソフトカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しやすい非晶質系炭素材料を含み、コークス、炭素繊維またはメソカーボンマイクロビーズのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。
好ましくは、前記ハードカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しにくい非晶質系炭素材料を含み、樹脂カーボン、有機ポリマー熱分解炭素、植物系ハードカーボンまたはピッチ系ハードカーボンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。
好ましくは、前記炭素系複合材料のメジアン径は１〜４５μｍであり、例えば、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３２μｍ、３６μｍ、４０μｍまたは４５μｍ等であり、メジアン径がこの範囲内にあると、材料の適用効果は良い。より良好な適用効果を達成するために、５〜２５μｍであってもよく、８〜１５μｍであってもよい。
好ましくは、前記複合粒子において、ナノ活性物質のメジアン径は１０〜３００ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、２００ｎｍ、２３０ｎｍ、２６０ｎｍまたは３００ｎｍ等であり、１５〜２５０ｎｍであってもよく、２０〜２００ｎｍであってもよい。
好ましくは、前記複合粒子において、第１炭素被覆層の厚さは０．１〜１．５μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍまたは１．５μｍ等である。
好ましくは、前記ソフトカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、例えば、１μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍまたは３０μｍ等であり、２〜１５μｍであってもよく、３〜９μｍであってもよい。
好ましくは、前記ハードカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、例えば、１μｍ、３．５μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍまたは３０μｍ等であり、２〜２０μｍであってもよく、３〜１３μｍであってもよい。
手段２として、本発明は、
（１）ナノ活性物質を炭素被覆し、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子、すなわち、炭素が被覆されたナノ活性物質を取得する工程と、
（２）複合粒子をソフトカーボンおよびハードカーボンの表面に分散し、第１前駆体を取得する工程と、
（３）有機物を用いて第１前駆体を被覆改質し、第２前駆体を取得する工程と、
（４）第２前駆体をコーンミキサー（ＶＣ）で熱混合または混練成形し、第３前駆体を取得する工程と、
（５）第３前駆体を高温焼結し、炭素系複合材料を取得する工程と、
を含む、手段１に係る炭素系複合材料の製造方法を提供する。
本発明において、工程（２）の被覆改質は均一被覆である。
本発明において、工程（２）の複合粒子、ソフトカーボンおよびハードカーボンを結合した後、工程（３）の有機物の被覆改質（すなわち、均一被覆）を行い、複合粒子をソフトカーボンおよびハードカーボンの表面に効果的に接着し、複合粒子内のナノ活性物質の膨張を更に抑制する効果を奏することができる。
本発明は、工程（３）の被覆改質の後に、工程（４）のＶＣ加熱混合または混練成形を続行し、微細なソフトカーボンおよびハードカーボンの粒子を二次粒子に結合させることができ、一部の複合粒子（すなわち、炭素被覆ナノ活性物質）を外部の炭素層（すなわち、第２炭素被覆層）に分散させ、比容量および倍率性能を改善することができる。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、前記方法は、工程（５）の後に、工程（５）で得られた炭素系複合材料を粉砕、篩分けして脱磁し、炭素系複合材料を取得する工程（６）を行うことを更に含む。
好ましくは、工程（６）で得られた炭素系複合材料のメジアン径は１〜４５μｍであり、例えば、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍまたは４５μｍ等であり、５〜２５μｍであってもよく、８〜１５μｍであってもよい。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、工程（１）における炭素被覆は均一被覆であり、気相被覆法を採用する。
好ましくは、気相被覆法を用いて複合粒子を製造するプロセスは、ナノ活性物質を反応炉に仕込み、保護性ガスを流し、５００〜１２００℃に昇温し、有機炭素源ガスを流し、保温した後、自然冷却し、複合粒子を取得する工程を含む。
この好ましい技術案において、５００〜１２００℃に昇温し、例えば、５００℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃等である。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記ナノ活性物質は、リチウムに対して電気化学的活性を有する材料を含み、活性金属、金属酸化物、金属合金化合物または活性非金属のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記ナノ活性物質は、ケイ素単体、スズ単体、アンチモン単体、ゲルマニウム単体、アルミニウム単体、マグネシウム単体、亜鉛単体、ガリウム単体、カドミウム単体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ−アンチモン合金、インジウム−アンチモン合金、銀−アンチモン合金、アルミニウム−アンチモン合金、ケイ素−鉄合金、銀−スズ合金、ケイ素−マグネシウム化合物またはケイ素−鉄化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記ナノ活性物質のメジアン径は１０〜３００ｎｍであり、１５〜２５０ｎｍであってもよく、２０〜２００ｎｍであってもよい。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記反応炉は回転炉を含み、回転炉の回転速度は０．１〜５ｒ／ｍｉｎであり、例えば、０．１ｒ／ｍｉｎ、０．５ｒ／ｍｉｎ、１ｒ／ｍｉｎ、２ｒ／ｍｉｎ、２．５ｒ／ｍｉｎ、３ｒ／ｍｉｎ、４ｒ／ｍｉｎまたは５ｒ／ｍｉｎ等である。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記保護性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記昇温の速度は０．５〜２０℃／ｍｉｎであり、例えば、０．５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎまたは２０℃／ｍｉｎ等である。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記有機炭素源ガスは、炭素化水素系または１〜３個の環の芳香族炭素化水素系誘導体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、スチレンまたはフェノールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。上記ガス状物質を採用すると、直接有機炭素源ガスとして流すことができ、上記非ガス状物質を採用すると、ガス状に変換してから有機炭素源ガスとして流す必要がある。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記有機炭素源ガスの流量は０．１〜２０Ｌ／ｍｉｎであり、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ、１Ｌ／ｍｉｎ、３Ｌ／ｍｉｎ、６Ｌ／ｍｉｎ、１０Ｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎ、１５Ｌ／ｍｉｎ、１８Ｌ／ｍｉｎまたは２０Ｌ／ｍｉｎ等である。
好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記保温の時間は０．１〜１０ｈであり、例えば、０．１ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈまたは１０ｈ等である。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、工程（２）におけるソフトカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しやすい非晶質系炭素材料を含み、コークス、炭素繊維およびメソカーボンマイクロビーズのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。
好ましくは、工程（２）におけるソフトカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、２〜１５μｍであってもよく、３〜９μｍであってもよい。
好ましくは、工程（２）におけるハードカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しにくい非晶質系炭素材料を含み、樹脂カーボン、有機ポリマー熱分解炭素、植物系ハードカーボン、ピッチ系ハードカーボンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい。
好ましくは、工程（２）におけるハードカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、２〜２０μｍであってもよく、３〜１３μｍであってもよい。
好ましくは、工程（２）における分散が採用する方法はコーティング法を含み、液相コーティング法または固相コーティング法のうちのいずれか１種を含んでもよい。
好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスは、複合粒子、分散剤、ソフトカーボンおよびハードカーボンを有機溶媒系に分散し、乾燥して第１前駆体を取得する工程を含む。
好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスの工程において、前記分散剤は、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリエチルヘキシルリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ポリエチレングリコール−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ｐ−エチル安息香酸またはポリエーテルイミドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスの工程において、前記有機溶媒系は、アルコール、ケトンまたはエーテルのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスの工程において、前記乾燥の方式は、噴霧乾燥または回転蒸発乾燥のうちのいずれか１種を含む。
好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスは、複合粒子、ソフトカーボンおよびハードカーボンを融合機に仕込み、融合して第１前駆体を取得する工程を含む。
好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスの工程において、融合時の回転速度は５００〜３０００ｒ／ｍｉｎであり、例えば、５００ｒ／ｍｉｎ、７５０ｒ／ｍｉｎ、８５０ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１３００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、１６００ｒ／ｍｉｎ、１７５０ｒ／ｍｉｎ、１８５０ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２２００ｒ／ｍｉｎ、２３５０ｒ／ｍｉｎ、２６００ｒ／ｍｉｎ、２８００ｒ／ｍｉｎまたは３０００ｒ／ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスの工程において、融合時の刃具の隙間幅は０．０１〜０．５ｃｍであり、例えば、０．０１ｃｍ、０．０５ｃｍ、０．１ｃｍ、０．１５ｃｍ、０．２ｃｍ、０．３ｃｍ、０．３５ｃｍ、０．４ｃｍまたは０．５ｃｍ等である。
好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスの工程において、融合の時間は少なくとも０．５ｈである。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、工程（３）における有機物は、ポリマー、糖類、有機酸、ピッチまたは高分子材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含むが、上記に列挙された有機物に限定されない。
好ましくは、工程（３）における有機物は粉末状であり、メジアン径は０．１〜２５μｍであり、例えば、０．１μｍ、１μｍ、３．５μｍ、６μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍまたは２５μｍ等であり、０．５〜８μｍであってもよい。
好ましくは、工程（３）における被覆改質が採用する方法は、液相被覆改質法または固相被覆改質法のうちのいずれか１種を含む。
好ましくは、前記液相被覆改質法のプロセスは、第１前駆体および有機物を有機溶媒系に分散し、乾燥して被覆改質を実現し、第２前駆体を取得する工程を含む。
好ましくは、前記液相被覆改質法のプロセスの工程において、前記有機溶媒系は、エーテル、アルコールまたはケトンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記液相被覆改質法のプロセスの工程において、前記乾燥の方式は、噴霧乾燥または回転蒸発乾燥のうちのいずれか１種を含む。
好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスは、第１前駆体および有機物をＶＣ高効率ミキサーに仕込み、ＶＣ混合を行い、第２前駆体を取得する工程を含む。
好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスの工程において、ＶＣ混合を行う際に、回転速度を５００〜３０００ｒ／ｍｉｎに調節し、例えば、５００ｒ／ｍｉｎ、６５０ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２３００ｒ／ｍｉｎ、２６００ｒ／ｍｉｎまたは３０００ｒ／ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスの工程において、ＶＣ混合の温度は１００〜７００℃であり、例えば、１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、６００℃または７００℃等である。
好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスの工程において、ＶＣ混合の時間は少なくとも０．５ｈである。
好ましくは、工程（４）におけるＶＣ加熱混合または混練成形の処理温度は５０〜４００℃であり、例えば、５０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２８０℃、３００℃、３２５℃、３５０℃または４００℃等であり、処理時間は０．０１〜４ｈであり、例えば、０．０１ｈ、０．０５ｈ、０．１ｈ、０．５ｈ、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈまたは４ｈ等である。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、工程（５）における高温焼結は、第３前駆体を反応器に仕込み、保護性ガスを流し、５００〜１２００℃に昇温し、保温した後、自然冷却し、炭素系複合材料を取得することを含む。
この好ましい技術案において、５００〜１２００℃に昇温し、例えば、５００℃、６５０℃、７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃等である。
好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、前記反応器は、真空炉、箱形炉、回転炉、ローラーキルン、プッシャーキルンまたは管状炉のうちのいずれか１種を含む。
好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、前記保護性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスまたはキセノンガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、前記昇温の速度は０．５〜２０℃／ｍｉｎであり、例えば、０．５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１３℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１７℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎまたは２０℃／ｍｉｎ等である。
好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、保温の時間は０．５〜１０ｈであり、例えば、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈまたは１０ｈ等である。
本発明の好ましい技術案として、前記方法は以下の工程を含む。
（１）複合粒子の製造：
ナノ活性物質を回転炉に仕込み、回転速度を０．１〜５ｒ／ｍｉｎに調節し、保護性ガスを流し、０．５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００〜１２００℃に昇温し、有機炭素源ガスを流し、流量が０．１〜２０Ｌ／ｍｉｎであり、０．１〜１０ｈ保温し、室温まで自然冷却し、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得する。
（２）第１前駆体の製造：
複合粒子、分散剤、ソフトカーボンおよびハードカーボンを有機溶媒系に分散し、噴霧乾燥して第１前駆体を取得し、
あるいは、複合粒子、ソフトカーボンおよびハードカーボンを融合機に仕込み、回転速度を５００〜３０００ｒ／ｍｉｎに調節し、刃具の隙間幅が０．０１〜０．５ｃｍであり、少なくとも０．５ｈ融合して第１前駆体を取得する。
（３）第２前駆体の製造：
第１前駆体および有機物を有機溶媒系に分散し、噴霧乾燥して第２前駆体を取得し、
あるいは、第１前駆体および有機物をＶＣ高効率ミキサーに仕込み、回転速度を５００〜３０００ｒ／ｍｉｎに調節し、少なくとも０．５ｈ ＶＣ混合して第２前駆体を取得する。
（４）第２前駆体に対してＶＣ加熱混合または混練成形の処理を行い、処理の温度が５０〜４００℃であり、処理の時間が０．０１〜４ｈであり、第３前駆体を取得する。
（５）第３前駆体を反応器に仕込み、保護性ガスを流し、０．５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００〜１２００℃に昇温し、０．５〜１０ｈ保温し、室温まで自然冷却し、破砕、篩分けして脱磁し、炭素系複合材料を取得する。
手段３として、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活性物質が手段１に係る炭素系複合材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
関連技術に比べ、本発明は以下のような有益な効果を有する。
（１）本発明は、ソフトカーボンおよびハードカーボンを一次粒子として採用し、炭素被覆ナノ活性物質（すなわち、第１炭素被覆層でナノ活性物質を被覆して形成された複合粒子）をソフトカーボンおよびハードカーボンの表面に分散した後、粒子の表面で有機物を均一被覆し、ＶＣ加熱または混練成形の処理を経て、焼結して二次粒子構造の炭素系複合材料を取得し、該炭素系複合材料は、マイクロナノ構造の設計が合理的で、構造が安定し、内部が緻密で、高性能の負極活性物質として非常に適合し、容量の優勢を良好に発揮し、サイクル過程の体積膨張を抑制することができる。
（２）本発明において、ナノ活性物質を炭素被覆することにより、ナノ活性物質の導電性を向上させてその膨張を緩和することができ、炭素被覆ナノ活性物質をソフトカーボンおよびハードカーボンの表面に均一に分散し、後続の被覆改質および焼結を経て、炭素被覆ナノ活性物質も外部の炭素被覆層（すなわち、第２炭素被覆層）に分散され、最終的な二次粒子構造の炭素系複合材料の形成は、ナノ活性物質の膨張を緩和してソフトカーボン、ハードカーボンのエネルギー密度および初回クーロン効率を向上させることができるだけでなく、それとともに、ミクロンオーダーのハードカーボン、ソフトカーボンおよびナノオーダーの炭素被覆ナノ活性物質の複合は、優勢の相互補足を形成し、材料のエネルギー密度を更に向上させる。均一被覆は、炭素被覆ナノ活性物質をソフトカーボンおよびハードカーボンの表面に効果的に接着し、ナノ活性物質の膨張を抑制する効果を奏することができる。ＶＣ加熱または混練成形により、微細なソフトカーボンおよびハードカーボン粒子を二次粒子に結合させ、炭素被覆ナノ活性物質は、ソフトカーボンとハードカーボン粒子との間、および外部の炭素被覆層に分布され、ナノ活性物質の膨張を更に抑制する。
（３）また、本発明の炭素複合負極材料の製造プロセスは、簡単で、原料のコストが安く、環境に優しく汚染がない。
図面および詳細な説明を閲読し理解することで、他の態様も理解できる。
本発明の実施例１における炭素系複合材料の構造模式図である。 本発明の実施例１における炭素系複合負極材料の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１における炭素系複合負極材料のＸＲＤパターンである。 本発明の実施例１における炭素系複合負極材料を用いて製造された電池の初回充放電の曲線である。 本発明の実施例１における炭素系複合負極材料を用いて製造された電池のサイクル特性の曲線である。
以下、図面を参照しながら具体的な実施形態により、本発明の技術案を更に説明する。
実施例１
（１）粒径が３０〜１２０ｎｍのＳｉを回転炉に仕込み、回転速度を１ｒ／ｍｉｎに調節し、窒素ガスを流し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃に昇温し、アセチレンガスを流し、流量が１．５Ｌ／ｍｉｎであり、１ｈ保温し、室温まで自然冷却し、炭素被覆ナノ活性物質、すなわち、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得した。
（２）メジアン径が３〜５μｍのコークスと、メジアン径が５〜７μｍの植物系ハードカーボンと、炭素被覆ナノ活性物質とを、質量比４０：４０：２０の割合で融合機に仕込み、回転速度を２５００ｒ／ｍｉｎに調節し、刃具の隙間幅が０．１ｃｍであり、１ｈ融合し、第１前駆体を取得した。
（３）第１前駆体と、粒径が０．５〜１０μｍのピッチ粉末とを、質量比７０：３０の割合でＶＣ高効率ミキサーに仕込み、回転速度を１５００ｒ／ｍｉｎに調節し、０．５ｈ混合し、第２前駆体を取得した。
（４）第２前駆体を３００℃で１ｈ ＶＣ加熱混合し、第３前駆体を取得した。
（５）第３前駆体を箱形炉に仕込み、アルゴンガスを流し、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温し、３ｈ保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分けして脱磁し、高容量倍率型炭素系複合負極材料であって、ナノ活性物質を１６ｗｔ％、第１炭素被覆層を２ｗｔ％、ソフトカーボンを３０ｗｔ％、ハードカーボンを３０ｗｔ％、第２炭素被覆層を２２ｗｔ％含む粒径が１〜４５μｍの炭素系複合材料を取得した。
図１は、本実施例の炭素系複合材料の構造模式図である。図１から分かるように、本実施例において、炭素系複合材料は、ソフトカーボン（コークス）、ハードカーボン（植物系ハードカーボン）、ナノ活性物質（Ｓｉ）、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、第１炭素被覆層はナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、複合粒子はソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、第２炭素被覆層は炭素系複合材料の最外層構造であり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。
図２は、本実施例の炭素系複合負極材料の走査電子顕微鏡写真であり、図から分かるように、複合負極材料は、メジアン径が１２μｍ程度の不定形粒子である。
図３は、本実施例の炭素系複合負極材料のＸＲＤパターンであり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよびナノシリコンの特徴ピークが見られる。
図４は、本実施例の炭素系複合負極材料を用いて製造された電池の初回充放電の曲線であり、図から分かるように、初回可逆容量は８１８．５ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は８８．７％である。
図５は、本実施例の炭素系複合負極材料を用いて製造された電池のサイクル特性の曲線であり、図から分かるように、３００サイクルの容量維持率は９１．７％である。
実施例２
（１）粒径が１２０〜１８０ｎｍのケイ素−鉄合金を回転炉に仕込み、回転速度を１．５ｒ／ｍｉｎに調節し、窒素ガスを流し、７℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃に昇温し、メタンガスを流し、流量が２．５Ｌ／ｍｉｎであり、０．５ｈ保温し、室温まで自然冷却し、炭素被覆ナノ活性物質、すなわち、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得した。
（２）メジアン径が４〜７μｍのメソカーボンマイクロビーズと、メジアン径が６〜９μｍの樹脂カーボンと、炭素被覆ナノ活性物質と、ドデシル硫酸ナトリウムとを、質量比４３：３０：２５：２の割合でプロパノールに分散し、噴霧乾燥して第１前駆体を取得した。
（３）第１前駆体と、粒径が１〜７μｍのピッチ粉末とを、質量比６５：３５の割合でＶＣ高効率ミキサーに仕込み、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎに調節し、１ｈ混合し、第２前駆体を取得した。
（４）第２前駆体を３５０℃で０．５ｈ混練成形処理し、第３前駆体を取得した。
（５）第３前駆体を管状炉に仕込み、窒素ガスを流し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃に昇温し、５ｈ保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分けして脱磁し、高容量倍率型炭素系複合負極材料であって、ナノ活性物質を２０ｗｔ％、第１炭素被覆層を１．５ｗｔ％、ソフトカーボンを３２ｗｔ％、ハードカーボンを２２．５ｗｔ％、第２炭素被覆層を２４ｗｔ％含む粒径が１〜４５ｕｍの炭素系複合材料を取得した。本実施例において、炭素系複合材料は、ソフトカーボン（メソカーボンマイクロビーズ）、ハードカーボン（樹脂カーボン）、ナノ活性物質（ケイ素−鉄合金）、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、第１炭素被覆層はナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、複合粒子はソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、第２炭素被覆層は炭素系複合材料の最外層構造であり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。
実施例３
（１）粒径が２０〜５０ｎｍのＳｉを回転炉に仕込み、回転速度を３ｒ／ｍｉｎに調節し、窒素ガスを流し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温し、アセトンガスを流し、流量が７Ｌ／ｍｉｎであり、０．２ｈ保温し、室温まで自然冷却し、炭素被覆ナノ活性物質、すなわち、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得した。
（２）メジアン径が５〜８μｍの炭素繊維と、メジアン径が５〜８μｍのピッチ系ハードカーボンと、炭素被覆ナノ活性物質と、脂肪酸ポリエチレングリコールエステルとを、質量比４５：２０：３０：５の割合でエタノールに分散し、噴霧乾燥して第１前駆体を取得した。
（３）第１前駆体と、グルコースとを、質量比６５：３５の割合でエタノールに分散し、噴霧乾燥して第２前駆体を取得した。
（４）第２前駆体を２００℃で２ｈ混練成形処理し、第３前駆体を取得した。
（５）第３前駆体をローラーキルンに仕込み、窒素ガスを流し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で９８０℃に昇温し、２ｈ保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分けして脱磁し、高容量倍率型炭素系複合負極材料であって、ナノ活性物質を２８ｗｔ％、第１炭素被覆層を４ｗｔ％、ソフトカーボンを３６ｗｔ％、ハードカーボンを１６ｗｔ％、第２炭素被覆層を１６ｗｔ％含む粒径が１〜４５μｍの炭素系複合材料を取得した。本実施例において、炭素系複合材料は、ソフトカーボン（炭素繊維）、ハードカーボン（ピッチ系ハードカーボン）、ナノ活性物質（Ｓｉ）、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、第１炭素被覆層はナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、複合粒子はソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、第２炭素被覆層は炭素系複合材料の最外層構造であり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。
実施例４
（１）粒径が１５０〜１８０ｎｍのＳｎＯを回転炉に仕込み、回転速度を５ｒ／ｍｉｎに調節し、窒素ガスを流し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で８５０℃に昇温し、アセチレンガスを流し、流量が０．５Ｌ／ｍｉｎであり、３ｈ保温し、室温まで自然冷却し、炭素被覆ナノ活性物質、すなわち、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得した。
（２）メジアン径が３〜５μｍのコークスと、メジアン径が９〜１３μｍの有機ポリマー熱分解炭素と、炭素被覆ナノ活性物質とを、質量比２５：４０：３５の割合で融合機に仕込み、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎに調節し、刃具の隙間幅が０．５ｃｍであり、１．５ｈ融合し、第１前駆体を取得した。
（３）第１前駆体と、クエン酸とを、質量比６０：４０の割合でエタノールに分散し、噴霧乾燥して第２前駆体を取得した。
（４）第２前駆体を１６０℃で０．５ｈ ＶＣ加熱混合し、第３前駆体を取得した。
（５）第３前駆体を回転炉に仕込み、アルゴンガスを流し、７℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に昇温し、１ｈ保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分けして脱磁し、高容量倍率型炭素系複合負極材料であって、ナノ活性物質を２６．５ｗｔ％、第１炭素被覆層を１．２ｗｔ％、ソフトカーボンを２０ｗｔ％、ハードカーボンを３２ｗｔ％、第２炭素被覆層を２０．３ｗｔ％含む粒径が１〜４５μｍの炭素系複合材料を取得した。本実施例において、炭素系複合材料は、ソフトカーボン（コークス）、ハードカーボン（有機ポリマー熱分解炭素）、ナノ活性物質（ＳｎＯ）、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、第１炭素被覆層はナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、複合粒子はソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、第２炭素被覆層は炭素系複合材料の最外層構造であり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。
実施例５
（１）粒径が１００〜１３０ｎｍのＳｉＯナノ粒子を回転炉に仕込み、回転速度を１ｒ／ｍｉｎに調節し、アルゴンガスを流し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃に昇温し、メタンガスを流し、流量が１Ｌ／ｍｉｎであり、１ｈ保温し、室温まで自然冷却し、炭素被覆ナノ活性物質、すなわち、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得した。
（２）メジアン径が７〜９μｍのコークスと、メジアン径が１０〜１３μｍの樹脂カーボンと、炭素被覆ナノ活性物質とを、質量比４５：３０：２５の割合でプロパノールに分散し、回転蒸発乾燥して第１前駆体を取得した。
（３）第１前駆体と、ショ糖とを、質量比６０：４０の割合でＶＣ高効率ミキサーに仕込み、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎに調節し、０．５ｈ混合し、第２前駆体を取得した。
（４）第２前駆体を２００℃で１．５ｈ ＶＣ加熱混合し、第３前駆体を取得した。
（５）第３前駆体をローラーキルンに仕込み、窒素ガスを流し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃に昇温し、２ｈ保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分けして脱磁し、高容量倍率型炭素系複合負極材料であって、ナノ活性物質を１８ｗｔ％、第１炭素被覆層を１．６ｗｔ％、ソフトカーボンを３５ｗｔ％、ハードカーボンを２３ｗｔ％、第２炭素被覆層を２２．４ｗｔ％含む粒径が１〜４５μｍの炭素系複合材料を取得した。本実施例において、炭素系複合材料は、ソフトカーボン（コークス）、ハードカーボン（樹脂カーボン）、ナノ活性物質（ＳｉＯ）、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、第１炭素被覆層はナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、複合粒子はソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、第２炭素被覆層は炭素系複合材料の最外層構造であり、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する。
比較例１
実施例１とほぼ同じ方法に従って活性炭複合負極材料を製造したが、ナノ活性物質を炭素被覆せず、ハードカーボンを添加せず、被覆改質を行わず、ＶＣ加熱または混練成形の処理を行わないという点で異なる。実施例１と同じ方法によって電池を作製した。
比較例２
実施例１とほぼ同じ方法によって複合負極材料を製造したが、ナノ活性物質を炭素被覆せず、炭素化したハードカーボンの代わりに可溶性の炭素含有有機バインダーを使用し、およびＶＣ加熱または混練成形の処理を行わないという点で異なる。実施例１と同じ方法によって電池を作製した。
比較例３
実施例１とほぼ同じ方法によって活性炭複合負極材料を製造したが、メジアン径が１０〜１４μｍのコークスであり、メジアン径が５〜７μｍの植物系ハードカーボンであるという点で異なる。実施例１と同じ方法によって電池を作製した。
比較例４
実施例１とほぼ同じ方法によって活性炭複合負極材料を製造したが、メジアン径が３〜５μｍのコークスであり、メジアン径が１１〜１７μｍの植物系ハードカーボンであるという点で異なる。実施例１と同じ方法によって電池を作製した。
以下の方法を用いて実施例１〜５および比較例１〜４の負極材料を測定した。
（１）本発明に係る粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のレーザ回折式粒度分布測定装置ＭＳ ２０００を用いて材料粒径の範囲および原料粒子の平均粒径を測定した。
（２）Ｘ線回折装置Ｘ′ Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌを用いて材料の構造を測定した。
（３）日立社のＳ４８００走査型電子顕微鏡を用いてサンプルの表面形態、粒子サイズ等を観察した。
（４）以下の方法を用いて初回充放電性能を測定した。
各実施例および比較例の負極材料と、導電剤と、バインダーとを、９５：２：３（質量％）の割合で溶媒に溶解して混合し、得られた混合スラリーを銅箔集電体表面にコーティングし、真空乾燥して負極極板を作製した。続いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液と、ＳＫ（１２μｍ）セパレータと、ハウジングとを、通常のプロセスでＣＲ２０１６ボタン型電池を組み立てた。
ボタン型電池の充放電試験は、武漢金諾電子有限公司のＬＡＮＤ電池測定システムにおいて、常温条件で、０．１Ｃの倍率で定電流充放電を行い、充放電電圧を０．００５〜１．５Ｖに制限した。
（５）以下の方法を用いて倍率およびサイクル特性を測定した。
各実施例および比較例の負極材料と、導電剤と、バインダーとを、９５：２：３（質量％）の割合で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体表面にコーティングし、真空乾燥して負極極板を作製した。続いて、従来の成熟したプロセスで製造された３元正極極板と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液と、ＳＫ（１２μｍ）セパレータと、ハウジングとを、通常の生産プロセスで１８６５０円筒型単電池を組み立てた。
円筒型電池の充放電試験は、武漢金諾電子有限公司のＬＡＮＤ電池測定システムにおいて、常温条件で、１Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの倍率で定電流充放電を行い、充放電電圧を２．７５〜４．２Ｖに制限した。
実施例１〜５および比較例１〜２で製造された負極材料の電気化学測定結果を表１に示す。
比較例１において、ナノ活性物質を炭素被覆せず、ハードカーボンを添加せず、ＶＣ加熱または混練成形の処理を行わず、ナノ活性物質の膨張が大きく、更に大量にソフトカーボンの表面に堆積して材料の膨張が非常に酷くなるため、サイクル特性は大きく低下した。
比較例２において、炭素化したハードカーボンの代わりに可溶性の炭素含有有機バインダーを使用し、ＶＣ加熱または混練成形の処理を行わず、内部に多くの空隙が存在し、空隙の存在により、材料と電解液との副反応が増え、更にナノ活性物質の導電性が悪く、膨張が良好に抑制できず、最終的には、初回効率が低下し、倍率およびサイクル特性が悪くなった。
比較例３において、ソフトカーボンとハードカーボンとのメジアン径の比が１：０．５であり、構造の最適化が不十分であり、倍率およびサイクル特性が悪くなった。
比較例４において、ソフトカーボンとハードカーボンとのメジアン径の比が１：３．５であり、構造の最適化が不十分であり、倍率およびサイクル特性が悪くなった。
以上の実験結果から分かるように、本発明に係る方法により製造された高容量倍率型炭素複合負極材料は、優れた電気化学的性能を有し、容量および初回クーロン効率が高いとともに、優れた倍率性能を有する。
本発明は上記実施例によって本発明の詳細なプロセス装置およびプロセスフローを説明したが、本発明は上記詳細なプロセス装置およびプロセスフローに限定されるものではなく、すなわち、本発明は、必ずしも上記詳細なプロセス装置およびプロセスフローに依存しなければ実施できないわけではないことを意味することを、出願人より声明する。

Claims (14)

  1. ミクロンオーダーのソフトカーボン、ミクロンオーダーのハードカーボン、ナノ活性物質、第１炭素被覆層および第２炭素被覆層を含み、
    前記第１炭素被覆層は、ナノ活性物質の表面に被覆されて複合粒子を形成し、
    前記複合粒子は、ソフトカーボン、ハードカーボンの表面、および第２炭素被覆層に分散され、
    前記第２炭素被覆層は、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび複合粒子を被覆する、炭素系複合材料。
  2. 前記ソフトカーボンと前記ハードカーボンとのメジアン径の比は、１：（１〜３）である、請求項１に記載の炭素系複合材料。
  3. ナノ活性物質を１〜６０ｗｔ％、第１炭素被覆層を０．２〜１５ｗｔ％、ソフトカーボンを１５〜６０ｗｔ％、ハードカーボンを１５〜６０ｗｔ％、第２炭素被覆層を５〜５０ｗｔ％含む、請求項１に記載の炭素系複合材料。
  4. ナノ活性物質を１０〜５０ｗｔ％、第１炭素被覆層を０．５〜１３ｗｔ％、ソフトカーボンを２０〜５０ｗｔ％、ハードカーボンを２０〜５０ｗｔ％、第２炭素被覆層を１０〜４０ｗｔ％含み、
    好ましくは、ナノ活性物質を１４〜４０ｗｔ％、第１炭素被覆層を１〜１０ｗｔ％、ソフトカーボンを２０〜４５ｗｔ％、ハードカーボンを２０〜４５ｗｔ％、第２炭素被覆層を２０〜３５ｗｔ％含む、請求項３に記載の炭素系複合材料。
  5. 前記ナノ活性物質は、リチウムに対して電気化学的活性を有する材料を含み、活性金属、金属酸化物、金属合金化合物または活性非金属のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよく、
    好ましくは、前記ナノ活性物質は、ケイ素単体、スズ単体、アンチモン単体、ゲルマニウム単体、アルミニウム単体、マグネシウム単体、亜鉛単体、ガリウム単体、カドミウム単体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ−アンチモン合金、インジウム−アンチモン合金、銀−アンチモン合金、アルミニウム−アンチモン合金、銀−スズ合金、ケイ素−鉄合金、ケイ素−マグネシウム化合物またはケイ素−鉄化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、前記ソフトカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しやすい非晶質系炭素材料を含み、コークス、炭素繊維またはメソカーボンマイクロビーズのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよく、
    好ましくは、前記ハードカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しにくい非晶質系炭素材料を含み、樹脂カーボン、有機ポリマー熱分解炭素、植物系ハードカーボンまたはピッチ系ハードカーボンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよい、請求項１に記載の炭素系複合材料。
  6. 前記炭素系複合材料のメジアン径は１〜４５μｍであり、５〜２５μｍであってもよく、８〜１５μｍであってもよく、
    好ましくは、前記複合粒子において、ナノ活性物質のメジアン径は１０〜３００ｎｍであり、１５〜２５０ｎｍであってもよく、２０〜２００ｎｍであってもよく、
    好ましくは、前記複合粒子において、第１炭素被覆層の厚さは０．１〜１．５μｍであり、
    好ましくは、前記ソフトカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、２〜１５μｍであってもよく、３〜９μｍであってもよく、
    好ましくは、前記ハードカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、２〜２０μｍであってもよく、３〜１３μｍであってもよい、請求項１または２に記載の炭素系複合材料。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素系複合材料の製造方法によってあって、
    （１）ナノ活性物質を炭素被覆し、ナノ活性物質および第１炭素被覆層で構成された複合粒子を取得する工程と、
    （２）複合粒子をミクロンオーダーのソフトカーボンおよびミクロンオーダーのハードカーボンの表面に分散し、第１前駆体を取得する工程と、
    （３）有機物を用いて第１前駆体を被覆改質し、第２前駆体を取得する工程と、
    （４）第２前駆体をコーンミキサーで熱混合または混練成形し、第３前駆体を取得する工程と、
    （５）第３前駆体を高温焼結し、炭素系複合材料を取得する工程と、
    を含む、製造方法。
  8. 工程（５）の後に、工程（５）で得られた炭素系複合材料を破砕、篩分けして脱磁し、炭素系複合材料を取得する工程（６）を行うことを更に含む、請求項７に記載の方法。
  9. 工程（１）における炭素被覆は均一被覆であり、気相被覆法を採用する、請求項７に記載の方法。
  10. 気相被覆法を用いて複合粒子を製造するプロセスは、ナノ活性物質を反応炉に仕込み、保護性ガスを流し、５００〜１２００℃に昇温し、有機炭素源ガスを流し、保温した後、自然冷却し、複合粒子を取得する工程を含み、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記ナノ活性物質は、リチウムに対して電気化学的活性を有する材料を含み、活性金属、金属酸化物、金属合金化合物または活性非金属のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよく、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記ナノ活性物質は、ケイ素単体、スズ単体、アンチモン単体、ゲルマニウム単体、アルミニウム単体、マグネシウム単体、亜鉛単体、ガリウム単体、カドミウム単体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ−アンチモン合金、インジウム−アンチモン合金、銀−アンチモン合金、アルミニウム−アンチモン合金、ケイ素−鉄合金、銀−スズ合金、ケイ素−マグネシウム化合物またはケイ素−鉄化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記ナノ活性物質のメジアン径は１０〜３００ｎｍであり、１５〜２５０ｎｍであってもよく、２０〜２００ｎｍであってもよく、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記反応炉は回転炉を含み、回転炉の回転速度は０．１〜５ｒ／ｍｉｎであり、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記保護性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記昇温の速度は０．５〜２０℃／ｍｉｎであり、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記有機炭素源ガスは、炭素化水素系または１〜３個の環の芳香族炭素化水素系誘導体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、スチレンまたはフェノールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよく、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記有機炭素源ガスの流量は０．１〜２０Ｌ／ｍｉｎであり、
    好ましくは、複合粒子を製造するプロセスの工程において、前記保温の時間は０．１〜１０ｈである、請求項９に記載の方法。
  11. 工程（２）におけるソフトカーボンは、８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しやすい非晶質系炭素材料を含み、コークス、炭素繊維およびメソカーボンマイクロビーズのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよく、
    好ましくは、工程（２）におけるソフトカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、２〜１５μｍであってもよく、３〜９μｍであってもよく、
    好ましくは、工程（２）におけるハードカーボンは８００〜３２００℃の熱処理後に黒鉛化しにくい非晶質系炭素材料であり、樹脂カーボン、有機ポリマー熱分解炭素、植物系ハードカーボンまたはピッチ系ハードカーボンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含んでもよく、
    好ましくは、工程（２）におけるハードカーボンのメジアン径は１〜３０μｍであり、２〜２０μｍであってもよく、３〜１３μｍであってもよく、
    好ましくは、工程（２）における分散が採用する方法はコーティング法を含み、液相コーティング法または固相コーティング法のうちのいずれか１種を含んでもよく、
    好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスは、複合粒子、分散剤、ソフトカーボンおよびハードカーボンを有機溶媒系に分散し、乾燥して第１前駆体を取得する工程を含み、
    好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスの工程において、前記分散剤は、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリエチルヘキシルリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ポリエチレングリコール−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ｐ−エチル安息香酸またはポリエーテルイミドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスの工程において、前記有機溶媒系は、アルコール、ケトンまたはエーテルのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、前記液相コーティング法のプロセスの工程において、前記乾燥の方式は、噴霧乾燥または回転蒸発乾燥のうちのいずれか１種を含み、
    好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスは、複合粒子、ソフトカーボンおよびハードカーボンを融合機に仕込み、融合して第１前駆体を取得する工程を含み、
    好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスの工程において、融合時の回転速度は５００〜３０００ｒ／ｍｉｎであり、
    好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスの工程において、融合時の刃具の隙間幅は０．０１〜０．５ｃｍであり、
    好ましくは、前記固相コーティング法のプロセスの工程において、融合の時間は少なくとも０．５ｈである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程（３）における有機物は、ポリマー、糖類、有機酸、ピッチまたは高分子材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、工程（３）における有機物は粉末状であり、メジアン径は０．１〜２５μｍであり、０．５〜８μｍであってもよく、
    好ましくは、工程（３）における被覆改質が採用する方法は、液相被覆改質法または固相被覆改質法のうちのいずれか１種を含み、
    好ましくは、前記液相被覆改質法のプロセスは、第１前駆体および有機物を有機溶媒系に分散し、乾燥して被覆改質を実現し、第２前駆体を取得する工程を含み、
    好ましくは、前記液相被覆改質法のプロセスの工程において、前記有機溶媒系は、エーテル、アルコールまたはケトンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、前記液相被覆改質法のプロセスの工程において、前記乾燥の方式は、噴霧乾燥または回転蒸発乾燥のうちのいずれか１種を含み、
    好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスは、第１前駆体および有機物をコーン高効率ミキサーに仕込み、熱混合を行い、第２前駆体を取得する工程を含み、
    好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスの工程において、コーンミキサーが熱混合を行う際に、回転速度を５００〜３０００ｒ／ｍｉｎに調節し、
    好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスの工程において、コーンミキサーによる熱混合の温度は１００〜７００℃であり、
    好ましくは、前記固相被覆改質法のプロセスの工程において、コーンミキサーによる熱混合の時間は少なくとも０．５ｈであり、
    好ましくは、工程（４）におけるコーンミキサーによる熱混合または混練成形の処理温度は５０〜４００℃であり、処理時間は０．０１〜４ｈである、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 工程（５）における高温焼結は、第３前駆体を反応器に仕込み、保護性ガスを流し、５００〜１２００℃に昇温し、保温した後、自然冷却し、炭素系複合材料を取得することを含み、
    好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、前記反応器は、真空炉、箱形炉、回転炉、ローラーキルン、プッシャーキルンまたは管状炉のうちのいずれか１種を含み、
    好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、前記保護性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスまたはキセノンガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、前記昇温の速度は０．５〜２０℃／ｍｉｎであり、
    好ましくは、工程（５）の高温焼結の工程で、保温の時間は０．５〜１０ｈである、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. リチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池の負極活性物質が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素系複合材料を含む、リチウムイオン二次電池。
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