CN116490994A - 负极活性材料、负极极片、电化学装置及电子装置 - Google Patents

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CN116490994A CN202280007245.XA CN202280007245A CN116490994A CN 116490994 A CN116490994 A CN 116490994A CN 202280007245 A CN202280007245 A CN 202280007245A CN 116490994 A CN116490994 A CN 116490994A
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Abstract

本申请提供一种负极活性材料、负极极片、电化学装置及电子装置，其中，所述负极活性材料具有核壳结构并且包括第一壳层以及位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒，所述核材料包括硬碳，所述第一壳层包括体积比容量在800mAh/cm3以上的第一壳层材料。本申请能使电化学装置同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。

Description

负极活性材料、负极极片、电化学装置及电子装置
技术领域
本申请属于电化学技术领域，具体涉及一种负极活性材料、负极极片、电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、体积小、重量轻、环境友好等优点，目前广泛应用于电动汽车和可移动电子设备等领域。随着电动汽车和可移动电子设备的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环性能的要求越来越高。因此，提供一种综合性能得到全面提升的锂离子电池，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极活性材料、负极极片、电化学装置及电子装置，其能使电化学装置同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
本申请第一方面提供一种负极活性材料，具有核壳结构，其中，所述负极活性材料包括第一壳层以及位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒，所述核材料包括硬碳，所述第一壳层包括体积比容量在800mAh/cm3以上的第一壳层材料。
发明人经过大量研究和实践证明，本申请的负极活性材料可以具有较高的压实密度和首次库伦效率，采用其的负极极片和电化学装置可以具有良好的生产加工性能，并且采用其的电化学装置还可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述第一壳层包括能与Li形成合金的第一元素，所述第一元素包括Sn、Si、Sb、Ge中的至少一种。第一元素可以与Li形成合金，从而能够提高负极活性材料的容量以及电化学装置的体积能量密度。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述第一元素的质量百分含量为2％至20％，可选地为2％至10％。当第一元素的含量在合适的范围内时，负极活性材料可以在具有较高容量的同时具有较小的体积效应，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述第一壳层材料包括含有所述第一元素的单质或化合物中的至少一种。可选地，所述第一壳层材料包括单质锡、SnOx、锡合金、单质硅、SiOy、硅合金、单质锑、单质锗中的至少一种，0＜x≤2，0＜y≤1.5。
在一些实施方式中，所述第一壳层材料的体积粒径Dv50为60nm至500nm，可选地为60nm至100nm。
当第一壳层材料的体积粒径Dv50在合适的范围内时，负极活性材料可以在具有较高容量的同时具有较小的体积效应，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述第一壳层还包括第一导电碳材料。
在一些实施方式中，所述第一导电碳材料和所述第一壳层材料在所述第一壳层中均匀混合。
在一些实施方式中，所述第一导电碳材料位于所述第一壳层材料的表面。此时，所述第一壳层材料在充电过程中的体积膨胀时会受到所述第一导电碳材料的束缚，从而所述第一壳层整体可以具有更小的体积效应，进而本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率更小，电化学装置的循环性能和存储性能也能得到进一步提升。
在一些实施方式中，所述第一导电碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨烯、气相沉积碳中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述第一导电碳材料的质量百分含量为0.5％至20％。第一导电碳材料的含量不宜过高，当其含量较高时，第一壳层材料的含量相对变低，从而不利于发挥第一壳层材料高容量的优势。
在一些实施方式中，所述负极活性材料还包括位于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层包括第二导电碳材料。当所述负极活性材料进一步包括所述第二壳层时，可以避免第一壳层材料裸露，并进一步降低第一壳层材料的体积膨胀，由此本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率更小。
在一些实施方式中，所述第二壳层的厚度为1nm至10nm。第二壳层的厚度在合适的范围内时，负极活性材料可以在具有较高容量的同时具有较小的体积效应，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述第二导电碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨烯、气相沉积碳中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述第二导电碳材料的质量百分含量为1％至30％。第二导电碳材料的含量不宜过高，当其含量较高时，负极活性材料整体的容量发挥可能受到影响，并且也不利于充分发挥第一壳层材料高容量的优势。
在一些实施方式中，所述核材料的数量大于等于3，可选地为3至10。所述核材料的数量在合适的范围内时，可以形成合适的空隙结构，从而有利于缓冲第一壳层体积变化过程中产生的应力。
在一些实施方式中，所述核材料在5吨压力下的粉体压实密度为0.9g/cm3至1.2g/cm3。
在一些实施方式中，所述核材料的莫氏硬度大于2。
在一些实施方式中，所述核材料具有尖锐的棱角。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的体积粒径Dv50为2μm至15μm。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的体积粒径Dv99为10μm至45μm。
在一些实施方式中，所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆比容量为300mAh/g至1200mAh/g。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，碳元素的质量百分含量为30％至98％，可选地为60％至98％。
本申请第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及负极膜层，其中，所述负极膜层包括本申请第一方面的负极活性材料。
在一些实施方式中，所述负极膜层与所述负极集流体之间的粘结力为9N/m至30N/m，所述负极膜层的内聚力为40N/m至100N/m。
本申请第三方面提供一种电化学装置，其包括本申请第二方面的负极极片。
在一些实施方式中，所述电化学装置的K值为0.01mV/h至2mV/h，可选地为0.01mV/h至1.4mV/h。
本申请第四方面提供一种电子装置，其包括本申请第三方面的电化学装置。
本申请的负极极片可以具有较高的压实密度以及良好的生产加工性能，进而采用其的电化学装置和电子装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
附图说明
图1是本申请负极活性材料的一结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
随着锂离子电池的应用及推广，其能量密度、安全性能、循环性能受到越来越多的关注。负极活性材料的性能在一定程度上决定了锂离子电池的能量密度、循环性能、存储性能以及安全性能。石墨是目前最常用的负极活性材料，其具有极化小、充放电平台稳定等优势。但是，目前商业石墨的性能几乎开发到了极致，其可逆比容量和能量密度的提升空间十分有限。
有鉴于此，确有必要提供一种能够替代石墨的负极活性材料。
负极活性材料
本申请实施方式第一方面提供一种负极活性材料，具有核壳结构，其中，所述负极活性材料包括第一壳层以及位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒，所述核材料包括硬碳，所述第一壳层包括体积比容量在800mAh/cm3以上的第一壳层材料。
硬碳是一种潜在的可替代石墨的负极活性材料之一，其具有质量比容量高的优势，因此能很好地提升锂离子电池的质量能量密度。目前对于硬碳的研究主要局限在材料自身性能的研究，鲜有在电极组件层面的研究。
本申请的发明人在研究电极组件生产工艺的过程中发现，硬碳在生产加工过程中会存在如下缺陷。(1)硬碳颗粒的棱角通常比较尖锐，颗粒之间的滑移困难，从而导致负极极片生产加工过程(例如冷压、分切等过程)中容易出现断带现象；(2)由于硬碳颗粒的棱角比较尖锐，其在负极极片冷压等生产加工过程中还容易伤害集流体(例如铜箔等)，在制备成电极组件后还容易伤害隔膜，因此电池内部微短路风险较高，进而导致锂离子电池的自放电(K值)较高，不利于电化学性能的充分发挥。此外，硬碳还存在压实密度和首次库伦效率较低的缺陷，由此还会影响锂离子电池的体积能量密度。
发明人研究后发现，在硬碳颗粒表面设置一层壳层后，可以避免硬碳颗粒尖锐的棱角伤害集流体和隔膜。但是，在硬碳颗粒表面设置一层常规的壳层，例如无定形碳层后，所得到的负极活性材料的体积能量密度仍较低，其并不能有效地提升锂离子电池的体积能量密度。
采用其它具有高体积比容量的负极活性材料可以有效提升锂离子电池的体积能量密度，但是这种负极活性材料往往存在巨大的体积效应。多次循环充放电后这种负极活性材料容易粉化、甚至从集流体脱落，由此使得负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料与集流体之间失去电接触，最终导致锂离子电池的容量迅速衰减并且难以同时具有良好的循环性能。同时，负极活性材料的体积效应还导致负极活性材料表面不断形成新的固体电解质界面膜(SEI膜)，最终导致锂离子电池的库伦效率降低、电池内阻增加。
本申请提供的负极活性材料具有多核核壳结构，其中，核材料的数量为至少两个，并且第一壳层包括体积比容量在800mAh/cm3以上的第一壳层材料。发明人经过大量研究和实践证明，本申请的负极活性材料可以具有较高的压实密度和首次库伦效率，采用其的负极极片和电化学装置可以具有良好的生产加工性能，并且采用其的电化学装置还可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
并未受缚于任何理论，本申请的发明人推测可能的原因包括如下几点：
第一，由于核材料包覆于第一壳层内，避免了核材料与集流体、隔膜直接接触，因此采用本申请的负极活性材料的负极极片和电化学装置可以具有良好的生产加工性能，并且电化学装置还具有较低的自放电和更好的容量发挥。
第二，由于核材料包覆于第一壳层内，由此可以克服核材料滑移效果差的缺陷，同时第一壳层可以有效地牵动核材料颗粒滑移，进一步提升负极极片的生产加工性能。
第三，与硬碳相比，本申请采用的第一壳层材料的密度较高，由此本申请的负极活性材料整体具有更高的压实密度，进而采用其的电化学装置可具有较高的体积能量密度。
第四，第一壳层材料的体积比容量较高(在800mAh/cm3以上)，可以弥补核材料体积比容量较低的缺陷，进而采用其的电化学装置可以具有有效提升的体积能量密度。
第五，与常规单核核壳结构的负极活性材料不同，本申请的负极活性材料具有多核核壳结构，并且其第一壳层内部存在至少两个核材料颗粒。核材料在充放电过程中的体积变化很小，由此在充电时，第一壳层可以同时向所述至少两个核材料颗粒之间的空隙以及外部空间进行膨胀，进而缓冲体积变化过程中产生的应力。因此，本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率较低，进而采用其的电化学装置可以具有有效提升的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述第一壳层包括能与Li形成合金的第一元素。第一元素可以与Li形成合金，从而能够提高负极活性材料的容量以及电化学装置的体积能量密度。为了更好地提高负极活性材料的容量以及电化学装置的体积能量密度，可选地，所述第一元素包括Sn、Si、Sb、Ge中的至少一种。具体地，所述第一壳层材料可以包括含有所述第一元素的单质或化合物中的至少一种。所述含有第一元素的化合物可以包括但不限于氧化物、合金等。
作为示例，所述第一壳层材料可以包括但不限于单质锡、SnOx、锡合金、单质硅、SiOy、硅合金、单质锑、单质锗中的至少一种，0＜x≤2，0＜y≤1.5。可选地，所述第一壳层材料包括SnOx、锡合金、SiOy、硅合金中的至少一种。进一步地，所述第一壳层材料包括SnOx。与单质锡(或硅)相比，其氧化物和合金形式的材料可以具有更小的体积膨胀系数，从而能进一步改善电化学装置的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总质量，所述第一元素的质量百分含量可以为2％至20％。例如，所述第一元素的质量百分含量可以为约2％，约3％，约4％，约5％，约6％，约7％，约8％，约9％，约10％，约12％，约14％，约16％，约18％，约20％或以上任何数值组成的范围。可选地，所述第一元素的质量百分含量为2％至18％，2％至16％，2％至14％，2％至12％，2％至10％，2％至8％，2％至6％，或2％至4％。
当第一元素的含量在合适的范围内时，负极活性材料可以在具有较高容量的同时具有较小的体积效应，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。第一元素的含量在合适的范围内时，还可以避免出现以下情况：(1)第一元素的含量较少，其对负极活性材料容量的提升以及电化学装置体积能量密度的提升效果可能不明显；(2)第一元素的含量较高，负极活性材料整体的体积膨胀增加，负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率可能增加，同时电化学装置的体积能量密度也可能下降。
在一些实施例中，所述第一壳层材料的体积粒径Dv50可以为60nm至500nm。例如，所述第一壳层材料的体积粒径Dv50为约60nm，约70nm，约80nm，约90nm，约100nm，约125nm，约150nm，约175nm，约200nm，约225nm，约250nm，约275nm，约300nm，约325nm，约350nm，约375nm，约400nm，约425nm，约450nm，约475nm，约500nm或以上任何数值组成的范围。可选地，所述第一壳层材料的体积粒径Dv50为60nm至400nm，60nm至300nm，60nm至250nm，60nm至200nm，60nm至150nm，60nm至125nm，60nm至100nm，80nm至400nm，80nm至300nm，80nm至250nm，80nm至200nm，80nm至150nm，80nm至125nm，或80nm至100nm。
当第一壳层材料的体积粒径Dv50在合适的范围内时，负极活性材料可以在具有较高容量的同时具有较小的体积效应，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。第一壳层材料的体积粒径Dv50在合适的范围内时，还可以避免出现以下情况：(1)第一壳层材料的体积粒径Dv50较小，浆料容易团聚，从而浆料分散均匀性可能变差，并且负极活性材料的成本可能较高；(2)第一壳层材料的体积粒径Dv50较大，其体积膨胀系数通常较高，并且其对核材料的包覆效果还可能变差。
在一些实施例中，所述第一壳层还包括第一导电碳材料。本申请对所述第一导电碳材料在所述第一壳层中的存在位置没有特别的限制。例如，所述第一导电碳材料可以和所述第一壳层材料在所述第一壳层中均匀混合、或所述第一导电碳材料可以位于所述第一壳层材料的表面、或所述第一导电碳材料同时存在于前述两个位置。
可选地，所述第一导电碳材料位于所述第一壳层材料的表面，例如，所述第一导电碳材料包覆在所述第一壳层材料的表面、或所述第一壳层材料夹裹在所述第一导电碳材料内部。此时，所述第一壳层材料在充电过程中的体积膨胀时会受到所述第一导电碳材料的束缚，从而所述第一壳层整体可以具有更小的体积效应，进而本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率更小，电化学装置的循环性能和存储性能也能得到进一步提升。
本申请对所述第一导电碳材料的种类没有特别的限制。在一些实施例中，所述第一导电碳材料包括但不限于无定形碳(例如软碳、硬碳等)、碳纳米管(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、石墨烯(例如单层石墨烯、多层石墨烯)、气相沉积碳中的至少一种。可选地，所述第一导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种。碳纳米管和石墨烯的柔韧性较好，将其设置在第一壳层材料的表面后，可以更好地缓冲第一壳层材料的体积膨胀，从而能进一步降低本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率。进一步地，所述第一导电碳材料包括多层石墨烯。
在一些实施例中，所述碳纳米管(包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)的直径可以在10nm至100nm之间。在一些实施例中，所述多层石墨烯的厚度可以在5nm至100nm之间。
在一些实施例中，所述第一导电碳材料位于所述第一壳层材料的表面，并且所述第一导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种。特别地，所述第一导电碳材料包括多层石墨烯。
第一导电碳材料的含量不宜过高，当其含量较高时，第一壳层材料的含量相对变低，从而不利于发挥第一壳层材料高容量的优势。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总质量，所述第一导电碳材料的质量百分含量可以小于等于20％。例如，可以小于等于18％，小于等于16％，小于等于14％，小于等于12％，小于等于10％，小于等于8％，小于等于6％，或小于等于4％。可选地，所述第一导电碳材料的质量百分含量为0.5％至20％，0.5％至18％，0.5％至16％，0.5％至14％，0.5％至12％，0.5％至10％，0.5％至8％，0.5％至6％，0.5％至4％，1％至20％，1％至18％，1％至16％，1％至14％，1％至12％，1％至10％，1％至8％，1％至6％，或1％至4％。
在一些实施例中，所述负极活性材料还包括位于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层包括第二导电碳材料。当所述负极活性材料进一步包括所述第二壳层时，可以避免第一壳层材料裸露，并进一步降低第一壳层材料的体积膨胀，由此本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率更小。
本申请对所述第二导电碳材料的种类没有特别的限制。在一些实施例中，所述第二导电碳材料包括但不限于无定形碳(例如软碳、硬碳等)、碳纳米管(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、石墨烯(例如单层石墨烯、多层石墨烯)、气相沉积碳中的至少一种。可选地，所述第二导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种。碳纳米管和石墨烯的柔韧性较好，可以更好地缓冲所述第一壳层材料的体积膨胀，从而能进一步降低本申请的负极活性材料出现粉化和从集流体脱落的概率。进一步地，所述第二导电碳材料包括多层石墨烯。
在一些实施例中，所述碳纳米管(包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)的直径可以在10nm至100nm之间。在一些实施例中，所述多层石墨烯的厚度可以在5nm至100nm之间。
第二导电碳材料的含量不宜过高，当其含量较高时，负极活性材料整体的容量发挥可能受到影响，并且也不利于充分发挥第一壳层材料高容量的优势。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总质量，所述第二导电碳材料的质量百分含量小于等于30％。例如，可以小于等于28％，小于等于26％，小于等于24％，小于等于22％，小于等于20％，小于等于18％，小于等于16％，小于等于14％，小于等于12％，小于等于10％，小于等于8％，小于等于6％，或小于等于4％。可选地，所述第二导电碳材料的质量百分含量为0.5％至30％，0.5％至24％，0.5％至20％，0.5％至18％，0.5％至16％，0.5％至14％，0.5％至12％，0.5％至10％，0.5％至8％，0.5％至6％，0.5％至4％，1％至30％，1％至24％，1％至20％，1％至18％，1％至16％，1％至14％，1％至12％，1％至10％，1％至8％，1％至6％，或1％至4％。
在一些实施例中，所述第二壳层的厚度可以为1nm至10nm。第二壳层的厚度在合适的范围内时，负极活性材料可以在具有较高容量的同时具有较小的体积效应，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总质量，碳元素的质量百分含量可以为30％至98％。所述碳元素可以源自核材料、第一导电碳材料和第二导电碳材料中的至少一者。可选地，所述碳元素的质量百分含量为35％至98％，40％至98％，45％至98％，50％至98％，55％至98％，60％至98％，65％至98％，70％至98％，75％至98％，80％至98％，85％至98％，或90％至98％。
在一些实施例中，所述负极活性材料还可以包括第一元素、碳元素以外的元素，例如氧元素、不同于第一元素的其他金属元素(例如锂)等。
本申请提供的负极活性材料包括位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒。在一些实施例中，所述核材料的数量可以大于等于3。所述核材料的数量在合适的范围内时，可以形成合适的空隙结构，从而有利于缓冲第一壳层体积变化过程中产生的应力。同时，所述核材料的数量也不宜过多。所述核材料的数量较多时，所述负极活性材料整体的颗粒尺寸较大，此时锂离子的传输距离较长，从而电化学装置的电化学性能可能下降；此外，所述核材料的数量较多时，核材料之间的空隙增加，此时可能不利于锂离子的传输并且所述负极活性材料的压实密度可能降低。具体地，所述核材料的数量可以为3，4，5，6，7，8，9，10或以上任何数值组成的范围。可选地，所述核材料的数量为2至10，2至9，2至8，2至7，2至6，2至5，2至4，2至3，3至10，3至9，3至8，3至7，3至6，3至5，或3至4。
在一些实施例中，所述核材料在5吨压力下的粉体压实密度为0.9g/cm3至1.2g/cm3。
在一些实施例中，所述核材料的莫氏硬度大于2。
在一些实施例中，所述核材料通常具有尖锐的棱角。例如，所述核材料的形貌可以包括三角形、矩形、正方形等规则形状以及其他不规则形状。
本申请的核材料可以通过商购获得，也可以通过合成获得。示例性的合成方法包括如下步骤：将碳源(例如生物质材料、树脂、沥青等)经低温预烧结处理、高温碳化处理、以及破碎分级等工序后得到所述核材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料具有核壳结构并且包括第一壳层以及位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒，其中，所述第一壳层包括所述第一壳层材料以及位于所述第一壳层材料表面的第一导电碳材料；所述第一壳层材料包括含有第一元素的单质或化合物中的至少一种，所述第一元素包括Sn、Si、Sb、Ge中的至少一种；所述第一导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种；基于所述负极活性材料的总质量，所述第一元素的质量百分含量为2％至20％，可选地为2％至10％。
在一些实施例中，所述负极活性材料具有核壳结构并且包括第一壳层、位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒、以及位于所述第一壳层表面的第二壳层，其中，所述第一壳层包括所述第一壳层材料以及位于所述第一壳层材料表面的第一导电碳材料；所述第二壳层包括第二导电碳材料；所述第一壳层材料包括含有第一元素的单质或化合物中的至少一种，所述第一元素包括Sn、Si、Sb、Ge中的至少一种；所述第一导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种；所述第二导电碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨烯、气相沉积碳中的至少一种；基于所述负极活性材料的总质量，所述第一元素的质量百分含量为2％至20％，可选地为2％至10％。
图1是本申请负极活性材料的一结构示意图，其中，1表示核材料，2表示第一壳层，3表示第二壳层。第一壳层2同时包括第一壳层材料21和第一导电碳材料22，并且第一壳层材料21夹裹在第一导电碳材料22内部。
在一些实施例中，所述负极活性材料的体积粒径Dv50为2μm至15μm。可选地，所述负极活性材料的体积粒径Dv50为2μm至14μm，2μm至12μm，2μm至10μm，2μm至9μm，2μm至8μm，3μm至14μm，3μm至12μm，3μm至10μm，3μm至8μm，4μm至14μm，4μm至12μm，4μm至10μm，4μm至8μm，5μm至14μm，5μm至12μm，5μm至10μm，或5μm至8μm。
在一些实施例中，所述负极活性材料的体积粒径Dv99为10μm至45μm。可选地，所述负极活性材料的体积粒径Dv99为10μm至40μm，10μm至36μm，10μm至32μm，10μm至28μm，10μm至24μm，10μm至20μm，12μm至40μm，12μm至36μm，12μm至32μm，12μm至28μm，12μm至24μm，12μm至20μm，15μm至40μm，15μm至36μm，15μm至32μm，15μm至28μm，15μm至24μm，或15μm至20μm。
所述负极活性材料颗粒的形貌通常呈球形或类球形。本申请中的术语“类球形”是指颗粒的形状基本为球形，或颗粒的长径比接近1，例如，不大于1.3、可选地不大于1.2的球形。
本申请的负极活性材料可以具有较高的首次可逆比容量。在一些实施例中，所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆比容量为300mAh/g至1200mAh/g。
所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆比容量可通过如下测试方法得到：取单面涂覆的负极极片，将其裁切成一定面积后作为工作电极，之后以锂片作为对电极，以多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先以0.05C/50μA/20μA三阶段小电流放电至0V后，再以0.1C恒流充电至2.0V，记录纽扣电池的首次充电容量。所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆比容量＝纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。所述电解液的具体组成不受具体的限制，例如，所述电解液可以采用浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂可以由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到。
在本申请中，负极活性材料中第一元素和碳元素的含量可以通过本领域公知的仪器和方法进行测定，例如通过X射线光电子能谱(XPS)分析技术、X射线荧光光谱(XRF)分析技术、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析技术、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术、原子反射光谱(AES)分析技术、原子吸收光谱(AAS)分析技术等测得。
在本申请中，材料的粒径Dv50、Dv99均为本领域公知的含义，其分别表示材料累计体积分布百分数达到50％、99％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法进行测定。一个示例性测试方法包括如下步骤：称量1g样品与20mL去离子水和微量分散剂混合均匀，置于超声设备中超声5min后将溶液倒入进样系统Hydro 2000SM中进行测试，例如测试设备采用马尔文公司生产的Mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成颗粒粒度测量，然后计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。
[制备方法]
本申请实施方式第一方面还提供一种负极活性材料的制备方法，其可以制备本申请实施方式第一方面任一实施例所述的负极活性材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料的制备方法可以包括如下步骤：S10，提供硬碳和体积比容量在800mAh/cm3以上的第一壳层材料；S20，将所述硬碳、所述第一壳层材料以及粘结剂混合均匀后进行挤压造粒、球化处理，得到所述负极活性材料。本申请对粘结剂的种类没有特别的限制，只要可以起到粘结作用即可，例如可以包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，S20中还可以加入第一导电碳材料，例如，可以将所述硬碳、所述第一壳层材料、所述第一导电碳材料以及粘结剂混合均匀后进行挤压造粒、球化处理，得到所述负极活性材料。所得到的负极活性材料中，所述第一壳层同时包括第一壳层材料以及第一导电碳材料。
在一些实施例中，在S20之前，所述负极活性材料的制备方法还包括如下的预处理步骤：S11，在第一壳层材料表面包覆第一导电碳材料。所述包覆方法没有特别的限制，例如可以为水热反应法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVD)等。例如，可以将所述第一壳层材料、所述第一导电碳材料或其前驱体在溶液中混合后通过水热反应或溶胶凝胶反应以在第一壳层材料表面包覆第一导电碳材料，还可以直接通过化学气相沉积法在第一壳层材料表面包覆第一导电碳材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料的制备方法还包括：S30，在S20所得到的产物表面包覆第二导电碳材料。所述包覆方法没有特别的限制，例如可以为水热反应法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVD)等。例如，可以将S20所得到的产物、第二导电碳材料或其前驱体在溶液中混合后通过水热反应或溶胶凝胶反应以在S20所得到的产物表面包覆第二导电碳材料，还可以直接通过化学气相沉积法在S20所得到的产物表面包覆第二导电碳材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料的制备方法可以包括如下步骤：将第一壳层材料、第一导电碳材料混合以使第一导电碳材料包覆在第一壳层材料表面；将表面包覆有第一导电碳材料的第一壳层材料、硬碳、以及粘结剂混合均匀后依次进行挤压造粒、球化处理、二次包覆第二导电碳材料后，得到所述负极活性材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料的制备方法可以包括如下步骤：将硬碳、第一壳层材料、第一导电碳材料以及粘结剂混合均匀后依次进行挤压造粒、球化处理、二次包覆第二导电碳材料后，得到所述负极活性材料。
当然，在制备本申请的负极活性材料时并不限于采用如上所述的方法，也可以采用本领域已知的其他方法。
负极极片
本申请实施方式第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及负极膜层，其中，所述负极膜层包括本申请实施方式第一方面的负极活性材料。所述负极膜层可以设置于所述负极集流体的一个或两个表面上。
本申请的负极极片可以具有较高的压实密度以及良好的生产加工性能，进而采用其的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
本申请的负极膜层并不排除除了本申请实施方式第一方面的负极活性材料以外的其他负极活性材料。所述其他负极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述其他负极活性材料可以包括但不限于石墨、中间相微碳球(MCMB)、软碳、Li4Ti5O12中的至少一种。
所述负极膜层还可选地包括导电剂。所述导电剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述导电剂包括但不限于导电石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
所述负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、环氧树脂中的至少一种。
所述负极膜层还可选地包括增稠剂。所述增稠剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(CMC)。
所述负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，例如使用铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述负极集流体可以为铜箔。
在一些实施例中，所述负极膜层与所述负极集流体之间的粘结力为9N/m至30N/m，所述负极膜层的内聚力为40N/m至100N/m。
所述负极膜层与所述负极集流体之间的粘结力、所述负极膜层的内聚力可以采用如下测试方法得到：将负极极片裁切成一定面积的样品(例如宽度为30mm、长度为100mm至160mm)；取双面胶纸(例如型号为3M9448A，宽度为20mm、长度为90mm至150mm)将样品粘贴于钢板上，通过2Kg压辊辊压使负极膜层与双面胶纸充分粘结；调整拉力机限位块至合适位置，进行180°弯曲剥离测试，得到负极膜层与负极集流体之间的粘结力、以及负极膜层的内聚力。测试时剥离距离可以为40mm、剥离速率可以为50mm/min。测试仪器可以采用Instron33652试验机。
本申请的负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂等分散于溶剂中，形成均匀的负极浆料，之后将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
电化学装置
本申请实施方式第三方面提供一种电化学装置，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置，它的具体实例包括所有种类的锂二次电池。特别地，锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请的电化学装置使用的负极极片为本申请实施方式第二方面的负极极片，因此本申请的电化学装置可以同时兼顾低自放电、高体积能量密度、以及良好的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述电化学装置的K值为0.01mV/h至2mV/h。可选地，所述电化学装置的K值为0.01mV/h至1.4mV/h。K值可以采用如下测试方法得到：将电化学装置充电至50％ SOC，测试此时的电位并记为OCV1(mV)；静置48h后，再次测试电位并记为OCV2(mV)，K值＝(OCV1-OCV2)/48。
在一些实施例中，本申请的电化学装置还包括正极极片、隔膜以及电解液。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件及电解液。在一些实施例中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如铝塑膜、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
[正极极片]
本申请的电化学装置中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体及位于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层。所述正极膜层通常包括正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂。
所述正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛、银等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述正极集流体可以为铝箔。
所述正极活性材料包括能够吸收和释放锂的材料，其具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料、及其各自的改性化合物中的至少一种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂包覆同时改性。
所述导电剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述导电剂包括但不限于导电石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
所述粘结剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂等分散于溶剂中，形成均匀的正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体上，经烘干、冷压等工序得到正极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但本申请不限于此。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请电化学装置的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂，所述有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，作为示例，所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂包括但不限于负极成膜添加剂、正极成膜添加剂中的至少一种。作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。
本申请的电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、锂盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，可以将锂盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[隔膜]
隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可相同或不同。
在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，所述隔膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。作为示例，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的表面上可以设置也可以不设置表面处理层。在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物中的至少一种。
电子装置
本申请实施方式的第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请实施方式第三方面的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
测试方法
(1)负极极片的压实密度测试
从经5吨压力冷压后的负极极片中裁剪出面积为S的圆片，取10个称量得出圆片的平均重量m1和铜箔的平均重量m2，之后用万分尺测量得到圆片的平均厚度H1和铜箔的平均厚度H2。
负极极片的压实密度(g/cm3)＝(m1-m2)/[(H1-H2)×S]。
(2)负极活性材料的首次可逆比容量测试
取单面涂覆的负极极片，将其裁切成直径为14mm圆片后作为工作电极，之后以直径为18mm锂片作为对电极，以直径为20mm多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池。将纽扣电池先以0.05C/50μA/20μA三阶段小电流放电至0V后，再以0.1C恒流充电至2.0V，记录纽扣电池的首次充电容量。其中，所述电解液按照如下方法制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1进行混合，得到有机溶剂；将LiPF6加入至有机溶剂中混合均匀，得到电解液，并且LiPF6的浓度为1mol/L。
负极活性材料的首次可逆比容量(mAh/g)＝纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。
(3)锂离子二次电池的K值测试
将锂离子二次电池充电至50％SOC，测试此时的电位并记为OCV1(mV)；静置48h后，再次测试电位并记为OCV2(mV)。锂离子二次电池的K值(mV/h)＝(OCV1-OCV2)/48。
(4)锂离子二次电池的循环容量保持率测试
在25℃的环境中，将锂离子二次电池以0.7C恒流充电至4.53V，然后恒压充电至电流小于0.05C；静置5min后，将锂离子二次电池以1C恒流放电至2.0V，此为一个循环充放电过程，此时的放电容量记为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方式进行200次充放电循环，并记录第200次循环的放电容量。
锂离子二次电池循环200次后的容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(5)锂离子二次电池的循环体积膨胀率测试
在25℃的环境中，将锂离子二次电池以0.7C恒流充电至4.53V，然后恒压充电至电流小于0.05C；静置5min后，将锂离子二次电池以1C恒流放电至2.0V，此为一个循环充放电过程，此时锂离子二次电池的体积记为初始体积。将锂离子二次电池按照上述方式进行50次充放电循环，并测试锂离子二次电池50次循环后的体积。
锂离子二次电池循环50次后的体积膨胀率＝[(50次循环后的体积-初始体积)/初始体积]×100％。
(6)锂离子二次电池的体积能量密度测试
在25℃的环境中，将锂离子二次电池以0.7C恒流充电至4.53V，然后恒压充电至电流小于0.05C；静置5min后，将锂离子二次电池以1C恒流放电至2.0V，此为一个循环充放电过程。将锂离子二次电池按照上述方式进行50次充放电循环，并记录第50次循环的放电容量和50次循环后的体积。
锂离子二次电池循环50次后的体积能量密度(Wh/dm3)＝(第50次循环的放电容量×平均输出电压)/50次循环后的体积。
进行上述各项测试时，每个实施例和对比例均测试5个样品，并且以所得测试结果的平均值作为最终的测试结果。
实施例1
负极活性材料的制备
将Dv50为60nm至100nm的单质锡颗粒(第一壳层材料)、Dv50为2μm至9μm的硬碳(核材料)、粘结剂PVDF混合均匀后进行挤压造粒、球化处理，得到负极活性材料。
通过X射线光电子能谱(XPS)分析得到负极活性材料中Sn元素和碳元素的质量百分含量，结果示出在表1中。
负极极片的制备
将上述负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比97:2:1在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，使其形成固含量为40％的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，在85℃干燥后，经过冷压、裁片、分切、120℃真空干燥12小时，得到负极极片。
正极极片的制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按照质量比97:1.4:1.6在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，使其形成固含量为72％的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，在85℃干燥后，经过冷压、裁片、分切、85℃真空干燥4小时，得到正极极片。
电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30:50:20进行混合，得到有机溶剂；将1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、LiPF6加入至有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L，基于电解液的总质量，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为1.5％、氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2％。
隔膜的制备
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯膜作为隔膜。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕得到电极组件，将电极组件放入外包装铝塑膜中，注入上述电解液，经真空封装、静置、化成、整形、容量等工序后，得到锂离子二次电池。
实施例2
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO2。
实施例3
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO。
实施例4
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。
将Dv50为60nm至100nm的单质锡颗粒(第一壳层材料)、Dv50为2μm至9μm的硬碳(核材料)、厚度为5nm至100nm的多层石墨烯(第一导电碳材料)、粘结剂PVDF混合均匀后进行挤压造粒、球化处理，得到负极活性材料。
实施例5
锂离子二次电池的制备方法与实施例4类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO2。
实施例6
锂离子二次电池的制备方法与实施例4类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO。
实施例7
锂离子二次电池的制备方法与实施例4类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一导电碳材料采用直径为10nm至100nm的碳纳米管。
实施例8
锂离子二次电池的制备方法与实施例5类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一导电碳材料采用直径为10nm至100nm的碳纳米管。
实施例9
锂离子二次电池的制备方法与实施例6类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一导电碳材料采用直径为10nm至100nm的碳纳米管。
实施例10
将葡萄糖溶解在溶剂去离子水中，得到均匀溶液；将Dv50为60nm至100nm的单质锡颗粒(第一壳层材料)加入所得到的均匀溶液中分散均匀，于140℃至200℃水热处理8h后经抽滤、干燥工序，得到表面包覆有无定形碳前驱层的单质锡颗粒。
将所获得的包覆有无定形碳前驱层的单质锡颗粒与Dv50为2μm至9μm的硬碳(核材料)、粘结剂PVDF混合均匀后进行挤压造粒、球化处理，并经600℃至1200℃烧结后得到负极活性材料。
实施例11
锂离子二次电池的制备方法与实施例10类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO2。
实施例12
锂离子二次电池的制备方法与实施例10类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO。
实施例13
锂离子二次电池的制备方法与实施例4类似，不同之处在于在实施例4的负极活性材料颗粒表面增加第二壳层，所述第二壳层包括通过化学气相沉积方法形成的气相沉积碳。
将Dv50为60nm至100nm的单质锡颗粒(第一壳层材料)、Dv50为2μm至9μm的硬碳(核材料)、厚度为5nm至100nm的多层石墨烯(第一导电碳材料)、粘结剂PVDF混合均匀后进行挤压造粒、球化处理；将球化后的粉体在惰性气体气氛下加热至500℃至1000℃后保温一段时间；更换惰性气体为含有烷烃类气源的气体，继续保温一段时间；更换气体为惰性气体后，降温得到负极活性材料。
实施例14
锂离子二次电池的制备方法与实施例13类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO2。
实施例15
锂离子二次电池的制备方法与实施例13类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，第一壳层材料采用SnO。
对比例1
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于采用硬碳作为负极活性材料。
对比例2
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于采用硬碳包覆的单质锡作为负极活性材料。
表1
序号 Sn含量 碳含量 电池的K值(mV/h)
实施例1 5.06％ 94.94％ 1.38
实施例2 5.30％ 93.27％ 1.29
实施例3 5.10％ 94.21％ 1.32
实施例4 5.05％ 94.95％ 1.03
实施例5 5.20％ 93.40％ 0.98
实施例6 5.09％ 94.22％ 0.99
实施例7 5.12％ 94.88％ 0.90
实施例8 5.09％ 93.54％ 0.88
实施例9 5.10％ 94.21％ 0.82
实施例10 5.17％ 94.83％ 1.21
实施例11 5.00％ 93.65％ 1.12
实施例12 5.36％ 93.92％ 1.10
实施例13 5.21％ 94.79％ 0.86
实施例14 5.31％ 93.26％ 0.76
实施例15 5.11％ 94.20％ 0.78
对比例1 \ \ 1.44
对比例2 5.12％ 94.15％ 2.10
表1示出实施例1至15、对比例1至2的自放电测试结果。从实施例1至15、对比例1的测试结果可以看出，将硬碳颗粒与锡基材料(单质锡、SnO2、SnO)进行复合造粒后，制备的锂离子二次电池的自放电明显降低。可能的原因在于，复合造粒后得到的负极活性材料颗粒形貌上更圆润，从而对铜箔和隔膜的伤害较小，进而电池内部微短路的风险较小，电池自放电速率变慢，因此，锂离子二次电池的K值较低。对比例2采用硬碳包覆的单质锡颗粒作为负极活性材料，与对比例1相比，其自放电更严重。可能的原因在于，将硬碳包覆在单质锡颗粒表面后，硬碳颗粒尖锐的棱角会伤害铜箔和隔膜；同时在锡基材料较大的体积效应影响下，硬碳颗粒对铜箔和隔膜的伤害会进一步加剧。
从实施例1至6、13至15的测试结果可以看出，在锡基材料表面预包覆一层导电碳材料后，锂离子二次电池的自放电进一步降低。进一步地，在预包覆导电碳材料的锡基材料表面二次包覆一层导电碳材料后，锂离子二次电池的自放电进一步降低。
从实施例4至12的测试结果还可以看出，与在锡基材料表面预包覆一层无定形碳相比，在锡基材料表面预包覆一层碳纳米管和石墨烯后，锂离子二次电池的自放电更低。
发明人进一步研究了本申请负极活性材料Sn含量对锂离子二次电池性能的影响。结果示出在表2和表3中。
实施例16至18中各锂离子二次电池的制备方法与实施例13类似，不同之处在于各组分的质量分数，具体详见表2。
表2
从表2的测试结果可以看出，随着Sn元素质量百分含量增加，负极极片的压实密度和负极活性材料的首次可逆比容量均增加。但是由于单质锡颗粒本身的体积效应较大，其含量较高时，锂离子二次电池的体积膨胀也更明显。因此，可选地，本申请的负极活性材料中Sn元素的质量百分含量不宜超过20％，进一步地，Sn元素的质量百分含量为2％至20％。更进一步地，Sn元素的质量百分含量为2％至10％。
从实施例1、实施例4、实施例13和对比例2的测试结果还可以看出，在Sn元素质量百分含量几乎相同时，将单质锡颗粒包覆在硬碳颗粒的表面与将硬碳颗粒包覆在单质锡颗粒表面相比，前者制备的锂离子二次电池的体积膨胀率明显更低。可能的原因在于，本申请的负极活性材料具有核壳结构，并且其中硬碳颗粒的数量为至少两个，从而单质锡颗粒可以同时向所述至少两个核材料颗粒之间的空隙以及外部空间进行膨胀、缓冲体积变化过程中产生的应力，进而能明显降低锂离子二次电池的体积膨胀率。而对比文件2制备的负极活性材料颗粒中的单质锡的体积膨胀只能通过硬碳的束缚受到限制，从而导致对锂离子二次电池体积膨胀率的改善作用有限。
实施例19至22中各锂离子二次电池的制备方法与实施例14类似，不同之处在于各组分的质量分数，具体详见表3。对比例3的锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于采用硬碳包覆的SnO2作为负极活性材料。在表3中，各实施例和对比例的电池体积能量密度变化率是指根据前述测试方法得到的循环50次后的电池体积能量密度E1与对比例1循环50次后的电池体积能量密度E2相比的变化率。即，电池体积能量密度变化率＝[(E1-E2)/E2]×100％。
表3
从表3的测试结果可以看出，随着Sn元素质量百分含量增加，负极极片的压实密度和负极活性材料的首次可逆比容量均增加。但是由于SnO2本身的体积效应较大，其含量较高时，锂离子二次电池的体积膨胀也更明显。
从表3的测试结果还可以看出，随着Sn元素质量百分含量增加，锂离子二次电池的体积能量密度并不会持续增加。可能的原因在于，Sn元素质量百分含量增加，负极活性材料的首次可逆比容量提升，但同时锂离子二次电池也会出现不同程度地膨胀。因此，需要合理优化Sn元素质量百分含量增加。
可选地，本申请的负极活性材料中Sn元素的质量百分含量不宜超过20％，进一步地，Sn元素的质量百分含量为2％至20％。更进一步地，Sn元素的质量百分含量为2％至10％。
类似地，从实施例14和对比例3的测试结果还可以看出，在Sn元素质量百分含量几乎相同时，将SnO2颗粒包覆在硬碳颗粒的表面与将硬碳颗粒包覆在SnO2颗粒表面相比，前者制备的锂离子二次电池的体积膨胀率明显更低。
发明人进一步研究了SnOx中锡和氧摩尔比对锂离子二次电池性能的影响。结果示出在表4中。实施例23至27中各锂离子二次电池的制备方法与实施例13类似，不同之处在于第一壳层材料分别采用SnO0.4、SnO0.7、SnO1.1、SnO1.4、SnO1.8。
表4
从表4的测试结果可以看出，在Sn元素质量百分含量几乎相同时，随着SnOx中氧元素摩尔含量的不断增加，负极极片的压实密度几乎不变，负极活性材料的首次可逆比容量轻微增加，锂离子二次电池的体积膨胀率轻微降低。可能的原因在于，随着氧元素摩尔含量不断增加，负极活性材料的理论克容量从990mAh/g到1490mAh/g不断增加，所有贡献的克容量不断增加；同时负极活性材料中多余的氧元素可以与锂反应生成氧化锂并均匀分散在第一壳层中，由此可以在一定程度上起到缓冲第一壳层体积膨胀的作用，进而锂离子二次电池的体积膨胀率表现为轻微降低。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种负极活性材料，具有核壳结构，其中，所述负极活性材料包括第一壳层以及位于所述第一壳层内的至少两个核材料颗粒，所述核材料包括硬碳，所述第一壳层包括体积比容量在800mAh/cm3以上的第一壳层材料。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述第一壳层包括能与Li形成合金的第一元素，所述第一元素包括Sn、Si、Sb、Ge中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中，所述第一壳层满足如下条件(1)至(6)中的至少一者：
(1)基于所述负极活性材料的总质量，所述第一元素的质量百分含量为2％至20％；
(2)基于所述负极活性材料的总质量，所述第一元素的质量百分含量为2％至10％；
(3)所述第一壳层材料包括含有所述第一元素的单质或化合物中的至少一种；
(4)所述第一壳层材料包括单质锡、SnOx、锡合金、单质硅、SiOy、硅合金、单质锑、单质锗中的至少一种，0＜x≤2，0＜y≤1.5；
(5)所述第一壳层材料的体积粒径Dv50为60nm至500nm；
(6)所述第一壳层材料的体积粒径Dv50为60nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述第一壳层还包括第一导电碳材料。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中，所述第一导电碳材料满足如下条件(1)至(4)中的至少一者：
(1)所述第一导电碳材料和所述第一壳层材料在所述第一壳层中均匀混合；
(2)所述第一导电碳材料位于所述第一壳层材料的表面；
(3)所述第一导电碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨烯、气相沉积碳中的至少一种；
(4)基于所述负极活性材料的总质量，所述第一导电碳材料的质量百分含量为0.5％至20％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料还包括位于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层包括第二导电碳材料。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中，所述第二壳层满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述第二壳层的厚度为1nm至10nm；
(2)所述第二导电碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨烯、气相沉积碳中的至少一种；
(3)基于所述负极活性材料的总质量，所述第二导电碳材料的质量百分含量为1％至30％。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述核材料满足如下条件(1)至(5)中的至少一者：
(1)所述核材料的数量大于等于3；
(2)所述核材料的数量为3至10；
(3)所述核材料在5吨压力下的粉体压实密度为0.9g/cm3至1.2g/cm3；
(4)所述核材料的莫氏硬度大于2；
(5)所述核材料具有尖锐的棱角。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足如下条件(1)至(5)中的至少一者：
(1)所述负极活性材料的体积粒径Dv50为2μm至15μm；
(2)所述负极活性材料的体积粒径Dv99为10μm至45μm；
(3)所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆比容量为300mAh/g至1200mAh/g；
(4)基于所述负极活性材料的总质量，碳元素的质量百分含量为30％至98％；
(5)基于所述负极活性材料的总质量，碳元素的质量百分含量为60％至98％。
10.一种负极极片，包括负极集流体以及负极膜层，其中，所述负极膜层包括根据权利要求1至9中任一项所述的负极活性材料。
11.根据权利要求10所述的负极极片，其中，所述负极膜层与所述负极集流体之间的粘结力为9N/m至30N/m，所述负极膜层的内聚力为40N/m至100N/m。
12.一种电化学装置，包括根据权利要求10或11所述的负极极片。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，所述电化学装置的K值为0.01mV/h至2mV/h。
14.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，所述电化学装置的K值为0.01mV/h至1.4mV/h。
15.一种电子装置，包括根据权利要求12至14中任一项所述的电化学装置。
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