CN105449182B - 锂离子电池负极活性材料及制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极活性材料，该负极活性材料为核壳结构，该核壳结构的内核层为碳源材料，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳和硬碳中的至少一种；该核壳结构的外壳层含有无定形碳、锡钴合金和碳纳米管；相对于100重量份的碳源材料，无定形碳的含量为1.5‑8重量份，锡钴合金的含量为5‑20重量份，碳纳米管的含量为0.5‑3重量份。本发明还提供了该锂离子电池负极活性材料的制备方法，含有该负极活性材料的锂离子电池负极材料，含有该负极材料的锂离子电池负极，含有该负极的锂离子电池。使用本发明提供的具有核壳结构的锂离子电池负极活性材料制成的锂离子电池的首次效率高，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。

Description

锂离子电池负极活性材料及制备方法、锂离子电池负极材料、 锂离子电池负极和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、由该锂离子电池负极活性材料形成的锂离子电池负极材料、含有该锂离子电池负极材料的锂离子电池负极以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。

背景技术

随着当今社会便携式可移动电子设备的高速发展，对重量轻、体积小、容量和能量密度更高的锂离子电池的市场需求越来越大。锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，因此，负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料的性能直接影响了锂离子电池的性能。

目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g(LiC₆)，严重限制了未来锂离子电池的发展，因此，迫切需要一种具有更高容量的锂离子电池负极材料。研究发现，可与锂形成合金的Sn、Sb和Si等具有远高于石墨负极的理论容量。例如，锡基(Sn基)合金材料的理论可逆容量为994mAh/g(Li₂₂Sn₅)，然而Sn基材料在脱嵌锂时体积膨胀严重，使其微观结构发生改变而导致在脱嵌锂过程中电极的剥落、断裂和损耗，导致电池容量的严重降低，同时使锂离子电池的倍率性能和循环稳定性下降，首次效率偏低(普遍只有40％-70％)。

发明内容

为了解决用于锂离子电池的Sn基负极材料在脱嵌锂时体积膨胀，从而引起锂离子电池容量严重降低，锂离子电池的首次效率低下，倍率性能和循环稳定性下降的问题，本发明提出了一种锂离子电池负极活性材料，该锂离子电池负极活性材料的制备方法以及制备得到的锂离子电池负极活性材料，含有该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极材料，含有该锂离子电池负极材料的锂离子电池负极，以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。

本发明的发明人经研究后发现，采用共沉淀工艺可以在碳源材料(如天然球形石墨、软碳、硬碳)的表面形成一层沉淀，该层沉淀包括纳米级锡的氢氧化物、纳米级锡的碱式碳酸盐中的至少一种和纳米级钴的氢氧化物、纳米级钴的碱式碳酸盐中的至少一种。再用氢气进行还原处理，将该碳源材料表面的沉淀转变为纳米级锡钴合金；然后加入碳纳米管(Carbon Nanotube缩写为CNT)后用无定形碳包覆处理后可以获得具有核壳结构的锂离子电池负极活性材料。使用该锂离子电池负极活性材料制成的锂离子电池的首次效率高，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强，从而完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，该负极活性材料为核壳结构，所述核壳结构分为内核层和外壳层；所述内核层为碳源材料，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳和硬碳中的至少一种；所述外壳层含有无定形碳、锡钴合金和碳纳米管；相对于100重量份的所述碳源材料，无定形碳的含量为1.5-8重量份，锡钴合金的含量为5-20重量份，碳纳米管的含量为0.5-3重量份。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种上述锂离子电池负极活性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将含有水溶性锡盐、水溶性钴盐和碳源材料的混合溶液与碱性物质接触反应，并从得到的接触混合物中获得固体粉末A；

其中，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳、硬碳中的至少一种；相对于100重量份的所述碳源材料，所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的总和为5-20重量份；

(2)将步骤(1)获得的固体粉末A进行还原处理，获得固体粉末B；

(3)将碳纳米管、无定形碳前驱体和步骤(2)获得的固体粉末B混合，然后进行碳化处理以形成核壳结构；其中，相对于100重量份的碳源材料，碳纳米管的用量为0.5-3重量份，碳化处理后使得所述锂离子电池负极活性材料含有1.5-8重量份的无定形碳。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备得到的锂离子电池负极活性材料。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括负极活性材料和粘接剂，其中，所述负极活性材料为本发明提供的锂离子电池负极活性材料。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明提供的锂离子电池负极材料。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明提供的锂离子电池负极。

使用本发明提供的具有核壳结构的锂离子电池负极活性材料制成的锂离子电池的首次效率高，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1-图2是实施例1中经步骤(1)处理后获得的固体粉末A的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3-图4是实施例1中经步骤(2)的还原处理后获得的固体粉末B的SEM图。

图5是实施例1中经步骤(2)的还原处理后获得的固体粉末B的XRD图。

图6-图7是实施例1中经步骤(3)无定形碳包覆处理后获得的锂离子电池负极活性材料的SEM图。

图8是按照实施例1的方法获得的锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，该负极活性材料为核壳结构，所述核壳结构分为内核层和外壳层；所述内核层为碳源材料，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳和硬碳中的至少一种；所述外壳层含有无定形碳、锡钴合金和碳纳米管；相对于100重量份的所述碳源材料，无定形碳的含量为1.5-8重量份，锡钴合金的含量为5-20重量份，碳纳米管的含量为0.5-3重量份。

根据本发明，优选地，相对于100重量份的所述碳源材料，无定形碳的含量为3-5重量份，锡钴合金的含量为10-15重量份，碳纳米管的含量为0.5-2重量份。

根据本发明，优选地，所述碳源材料为天然球形石墨，或天然球形石墨与软碳的混合物，或天然球形石墨与硬碳的混合物，或天然球形石墨、软碳以及硬碳三者的混合物；其中，所述碳源材料中天然球形石墨的含量不低于80重量％。所述天然球形石墨粒径分布的D50为8～18μm；所述软碳粒径分布的D50为8～15μm；所述硬碳粒径分布的D50为10～15μm；其中，D50为中位径或中值粒径，是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，常用来表示粉体的平均粒度。所述软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。所述软碳例如可以为石油焦、针状焦、碳纤维和中间相碳微球(Meso-carbon Micro beads，缩写MCMB)中的至少一种。所述硬碳即难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温下也难以石墨化。所述硬碳例如可以为树脂碳(所述树脂可以为酚醛树脂、环氧树脂或聚糠醇)、有机聚合物热解碳(所述有机聚合物可以为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或过氧乙酰硝酸酯)和炭黑(又名：乙炔黑)中的至少一种。

根据本发明，所述无定形碳可以选自木炭、焦炭、活性炭和炭黑中的至少一种。所述无定形碳可以使用无定形碳前驱体制备。所述无定形碳前驱体可以选自蔗糖、可溶性淀粉、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂和葡萄糖中的至少一种，优选葡萄糖。

根据本发明，所述锡钴合金的粒径为30～100nm，优选为30～50nm。在所述锡钴合金中，金属锡和金属钴的重量比可以为1:(0.25-0.75)，优选为1:(0.25-0.67)，进一步优选为1:0.5。所述锡钴合金可以选自Sn₂Co、SnCo和Sn₂Co₃中的至少一种。优选地，所述锡钴合金为Sn₂Co，或Sn₂Co与SnCo的混合物，或Sn₂Co与Sn₂Co₃的混合物，或Sn₂Co、SnCo以及Sn₂Co₃三者的混合物；其中，所述锡钴合金中Sn₂Co的含量不低于50重量％。

根据本发明，所述碳纳米管的管径可以为18-50nm，长度可以为200-500nm。

根据本发明，所述外壳层还可以含有纳米硅粉和/或纳米硅线。所述纳米硅粉的粒径可以为50～100nm。所述纳米硅线的管径可以为20-30nm，优选为30nm，长径比可以为5-20，优选为10。相对于100重量份的所述碳源材料，所述纳米硅粉和/或纳米硅线的含量可以为1-5重量份，优选为1-3重量份。在所述纳米硅粉和/或纳米硅线中，纳米硅粉与纳米硅线的比例没有特别限定，优选地，纳米硅粉与纳米硅线的重量比为1:(1-5)，进一步优选为1:(2-3)。

根据本发明，所述锡钴合金完全被无定形碳包覆，这样不仅可以有效缓解锡钴合金在脱嵌锂时的体积膨胀，还可以避免锡钴合金和电解液可能发生的接触，从而造成不可逆的副反应发生。所述碳纳米管、纳米硅线和/或纳米硅粉(如果有的话)的至少90重量％可以被无定形碳包覆。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将含有水溶性锡盐、水溶性钴盐和碳源材料的混合溶液与碱性物质接触反应，并从得到的接触混合物中获得固体粉末A；

其中，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳、硬碳中的至少一种；相对于100重量份的所述碳源材料，所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的总和为5-20重量份；

(2)将步骤(1)获得的固体粉末A进行还原处理，获得固体粉末B；

(3)将碳纳米管、无定形碳前驱体和步骤(2)获得的固体粉末B混合，然后进行碳化处理以形成核壳结构；其中，相对于100重量份的碳源材料，碳纳米管的用量为0.5-3重量份，碳化处理后使得所述锂离子电池负极活性材料含有1.5-8重量份的无定形碳。

根据本发明，步骤(1)中，所述水溶性锡盐可以选自氯化锡、硝酸锡、和硫酸亚锡中的至少一种。所述水溶性钴盐可以选自硫酸钴、硝酸钴和六水合氯化钴中的至少一种。优选地，相对于100重量份的所述碳源材料，所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的总和为10-15重量份。所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的比例可以为1:(0.25-0.75)，优选为1:(0.25-0.67)，进一步优选为1:0.5。所述碳源材料的种类和用量与上述相同。

根据本发明，为了使水溶性钴盐、水溶性锡盐和碳源材料更充分地分散在水中，优选地，所述方法还包括：在进行步骤(1)的接触反应之前，向所述含有水溶性钴盐、水溶性锡盐和碳源材料的混合溶液中加入分散剂，以获得含有水溶性钴盐、水溶性锡盐、碳源材料和分散剂的混合溶液。所述分散剂可以选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选聚乙烯吡咯烷酮。相对于100重量份的所述碳源材料，所述分散剂的用量可以为5-25重量份，优选为8-12重量份。

根据本发明，当水溶性锡盐和水溶性钴盐与碱性物质接触反应，在碳源材料(如天然球形石墨、软碳、硬碳)的表面形成一层沉淀后，分散剂可以起到促进沉淀的纳米颗粒与碳源材料之间的结合的作用，从而在碳源材料表面形成一层更稳定的沉淀，该层沉淀包括纳米级锡的氢氧化物、纳米级锡的碱式碳酸盐中的至少一种和纳米级钴的氢氧化物、纳米级钴的碱式碳酸盐中的至少一种。。

根据本发明，优选地，所述方法还包括：在进行步骤(1)的接触反应之前，将含有水溶性锡盐、水溶性钴盐、碳源材料和分散剂(如果有的话)的混合溶液在70-90℃，优选80℃下处理0.5-1.5h，优选1h。进一步优选地，使用循环水浴将所述混合溶液加热到所需的处理温度。进一步优选地，在处理的同时进行搅拌，搅拌速度优选为180r/min。

步骤(1)中，所述碱性物质为水溶性的，可以选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选碳酸氢铵。相对于100重量份的所述碳源材料，所述碱性物质的用量可以为30-70重量份，优选40-60重量份。优选地，所述碱性物质以水溶液的形式加入，所述碱性物质水溶液的浓度可以为0.1-0.4g/mL，优选为0.2-0.3g/mL。优选地，将所述碱性物质水溶液以100-600mL/h的速度加入含有水溶性锡盐、水溶性钴盐和碳源材料的混合溶液中，优选以200-300mL/h的速度加入含有水溶性锡盐、水溶性钴盐和碳源材料的混合溶液中。

步骤(1)中，所述从得到的混合物中获得固体粉末A的方法可以为：将反应后获得的产物用循环水式真空泵进行抽滤处理，然后用去离子水反复洗涤，至滤液呈中性。之后将抽滤所得饼状固体放入50℃的烘箱内进行干燥处理。经过步骤(1)的处理，即可在碳源材料表面形成一层沉淀，该层沉淀包括纳米级锡的氢氧化物、纳米级锡的碱式碳酸盐中的至少一种和纳米级钴的氢氧化物、纳米级钴的碱式碳酸盐中的至少一种。

根据本发明，步骤(2)中，优选地，将所述步骤(1)获得的固体粉末A在氢气氛围中进行还原处理。所述还原处理的方式可以包括如下步骤：将步骤(1)获得的固体粉末A放入封闭式管式炉中，然后抽真空，再向封闭式管式炉中通入氢气直到封闭式管式炉中气体压强达到一个标准大气压；然后以3-7℃/min，优选5℃/min的升温速率升温到380-500℃，优选400℃并保温2～4h，之后自然冷却到室温，获得固体粉末B。

或者，步骤(2)中，优选地，将所述步骤(1)获得的固体粉末A在氢气氛围中进行还原处理。所述还原处理的方式可以包括如下步骤：将步骤(1)获得的固体粉末A放入温度为700-900℃，优选700℃的氢气推板炉中进行还原处理，物料在氢气推板炉中运行的时间设定为10～30min，优选为15-25min，冷却段时间设定为1～3h，优选为1.5-2.5h，之后取出物料，自然冷却到室温，获得固体粉末B。

根据本发明，经过步骤(2)的还原处理，碳源材料表面的一层沉淀可转变成纳米级锡钴合金。

根据本发明，步骤(3)中，优选地，所述方法还包括：在将碳纳米管、无定形碳前驱体以及步骤(2)获得的固体粉末B混合的过程中，加入纳米硅粉和/或纳米硅线以及分散剂。优选地，将碳纳米管、纳米硅粉和/或纳米硅线、分散剂、无定形碳前驱体以及步骤(2)获得的固体粉末B一起进行球磨分散处理。其中，所述分散剂和上述相同。所述球磨分散处理的方法可以为：将碳纳米管、纳米硅粉和/或纳米硅线、分散剂、无定形碳前驱体以及步骤(2)获得的固体粉末B以及水加入球磨罐中，然后加入氧化锆球，在行星式球磨机上进行球磨分散处理；其中，氧化锆球的重量与碳纳米管、纳米硅粉和/或纳米硅线、分散剂、无定形碳前驱体以及步骤(2)获得的固体粉末B以及水的总重量的比值为5:1，行星式球磨机转速可以为160r/min。所述碳纳米管与上述相同。优选地，相对于100重量份的碳源材料，碳纳米管的用量为0.5-2重量份。相对于100重量份的碳源材料，纳米硅粉和/或纳米硅线的用量可以为1-5重量份，优选为1-3重量份。在所述纳米硅粉和/或纳米硅线中，纳米硅粉与纳米硅线的比例没有特别限定，优选地，纳米硅粉与纳米硅线的重量比为1:(1-5)，进一步优选为1:(2-3)。

步骤(3)中，优选地，在碳化处理之前，将碳纳米管、纳米硅粉和/或纳米硅线、分散剂、无定形碳前驱体和步骤(2)获得的固体粉末B混合后，升温到90-120℃，优选100℃，然后保温1-3h，优选2h，待水蒸发完后，再以2-6℃/min，优选5℃/min的升温速率升温到160-200℃，优选180℃，保温0.5-1.5h，优选1h，然后冷却到室温。所述无定形碳前驱体与上述相同。所述碳化处理的过程可以包括：在惰性气体环境下，以4-6℃/min，优选5℃/min的升温速率升温到350-450℃，优选400℃，保温1.5-2.5h，优选2h，再以5-15℃/min，优选10℃/min的速率升温到600-800℃，优选700℃，保温2-4h，优选3h。其中，所述惰性气体可以选自氮气和零族气体中的至少一种，例如可以选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备得到的锂离子电池负极活性材料。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括负极活性材料和粘接剂，其中，所述负极活性材料为本发明提供的锂离子电池负极活性材料。

根据本发明，所述粘接剂的种类和含量可以为本领域的常规选择。例如，所述粘接剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)和聚烯烃类乳液等各种改性或非改性粘接剂中的至少一种。一般来说，根据所用粘接剂种类的不同，以100重量份的所述负极活性材料为基准，所述粘接剂的用量可以为0.01-10重量份，优选为0.02-8重量份。

所述负极材料还可以含有导电剂，以增加电极的导电性，降低电池内阻。对所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极用导电剂。所述导电剂例如可以为选自碳黑、镍粉和铜粉中的至少一种。以100重量份所述负极活性材料为基准，所述导电剂的用量可以为0-12重量份，优选为2-10重量份。

可以采用常用的各种方法将负极材料中的各组分混合均匀，从而得到所述负极材料。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明提供的锂离子电池负极材料。

根据本发明，所述集流体可以是常规锂离子电池负极中使用的集流体，例如，所述集流体可以为选自冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属中的任意一种。为了提高所述负极材料与集流体的结合力，所述集流体优选为表面粗糙度为0.1-1微米的集流体。

可以采用本领域的常规方法来制备所述负极。具体地，将本发明所提供的锂离子电池负极材料与溶剂混合，并将得到的糊状物涂覆和/或填充在所述集流体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。

所述溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇类中的至少一种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以100重量份所述负极活性材料为基准，所述溶剂的用量可以为50-150重量份，优选为70-120重量份。

所述干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明提供的锂离子电池负极。

根据本发明，在本发明提供的锂离子电池中，对所述电池的正极、隔膜和非水电解质液没有特别的限制，可以使用在锂离子电池中使用的所有类型的正极、隔膜和非水电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子电池的正极、隔膜和非水电解液，并由所述的正极、本发明的负极、隔膜和非水电解液制得本发明的锂离子电池。

所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。

所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。

根据本发明，所述正极活性物质可以采用本领域公知的各种正极活性物质，例如LiCoO₂、LiVPO₄、LiCoAlO₂、LiMnCoO₂、LiCo_xNi_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiMn₂O₄、LiNiO₂和LiFe_xM_{1- x}PO₄(M为Co、Ni、Mn，0.8≤x≤1)中的至少一种。本发明中，所述正极活性物质的用量可以为本领域的常规用量。

本发明对于所述正极材料中的导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，例如可以为选自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉中的至少一种。所述正极材料中的导电剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，以100重量份正极活性物质为基准，正极的导电剂的含量可以为0.5-15重量份，优选为1-10重量份。

所述正极材料中的粘合剂可以为本领域常用的各种正极粘结剂，例如可以为选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、(含氟)聚丙烯酸酯、(含氟)聚氨酯、(含氟)环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇和丁苯橡胶(SBR)的至少一种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以100重量份正极活性物质为基准，所述正极材料中的粘合剂的含量可以为0.01-10重量份，优选为0.02-7重量份

制备正极时所使用的溶剂可以为本领域常用的各种溶剂，例如可以为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇系溶剂中的至少一种。

所述正极中的集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带中的任意一种。

所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以为选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对其没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以为选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的至少一种。非水溶剂可以选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。一般情况下，非水电解液的注入量为1.5-5.5克/安时，浓度为0.1-2.0摩/升。

根据本发明，所述锂离子电池的制备方法，除了所述负极活性材料按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和非水电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。

使用本发明提供的具有核壳结构的锂离子电池负极活性材料制成的锂离子电池的首次效率高，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。

以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极活性材料及其制备方法，以及含有该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池及其制备方法。

(1)将硫酸亚锡、六水合氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮(购自国药集团化学试剂有限公司牌号为K-30的商品)和天然球形石墨(购自青岛泰和隆新能源材料有限公司牌号为A10的商品)加入去离子水中，不断搅拌使混合均匀。将混合溶液加入不锈钢反应釜中，采用80℃循环水浴加热，同时以180r/min的速度进行搅拌，处理0.5h；

将碳酸氢铵用去离子水配成0.2g/mL的溶液，然后使用计量泵(购自IWAKI PUMPS公司牌号为EHN_R型的商品)以400mL/h的速度缓慢地滴入不锈钢反应釜中；从反应釜中取出混合物，采用循环水式真空泵(购自巩义市予华仪器有限责任公司牌号为SHZ-D(Ⅲ)的商品)进行抽滤处理，再用去离子水反复洗涤三次，之后将抽滤所得饼状固体放入50℃的烘箱内进行干燥处理获得固体粉末A；

其中，天然球形石墨与以锡元素计的硫酸亚锡的重量和以钴元素计的六水合氯化钴的重量的总和的重量比为100：15，以锡元素计的硫酸亚锡的重量和以钴元素计的六水合氯化钴的重量的比为1：0.25；天然球形石墨与碳酸氢铵的重量比为100：60；

(2)将步骤(1)获得的固体粉末A放入温度为700℃的氢气推板炉(购自青岛福润德微电子设备有限公司牌号为TBSQQL-1300的商品)中进行还原处理，物料在推板炉中运行的时间设定为20min，冷却段时间为2h，之后取出物料，自然冷却到室温，获得固体粉末B；

(3)将碳纳米管浆料(购自镇江天奈材料科技有限公司牌号为LB-200的商品，管径30nm、长度200～500nm)、纳米硅粉(购自上海超威纳米科技有限公司，粒径为50nm)和纳米硅线(购自Nanosys公司牌号为SiNANOde-G的商品，管径为30nm、长径比为10)、聚乙二醇(作为分散剂，用量为固体粉末B重量的1/15)、步骤(2)获得的固体粉末B以及去离子水组成的物料加入球磨罐中，然后按照氧化锆球与上述物料(含有碳纳米管、纳米硅粉、纳米硅线、聚乙二醇、步骤(2)获得的固体粉末B以及去离子水)的重量比为5:1的比例加入氧化锆球，在行星式球磨机(购自南京大学仪器厂牌号为QM-2SP12-CL的商品)上以160r/min的转速进行球磨分散处理；将葡萄糖和经上述球磨分散处理的碳纳米管浆料、纳米硅粉和纳米硅线混合，不断搅拌使葡萄糖完全溶解；

升温到100℃，然后保温2h，待水分完全蒸发后，再以4℃/min的升温速率升温到180℃，保温1h，然后自然冷却到室温，得到固体粉末C；

在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温到400℃，保温2h，再以10℃/min的速率升温到700℃，保温3h，之后自然冷却到室温，即获得锂离子电池负极活性材料；

其中，天然球形石墨：碳纳米管：纳米硅粉：纳米硅线的重量比为100：1：1：2。

经步骤(1)处理后获得的固体粉末A的扫描电子显微镜(SEM)图见图1-图2。由图1-图2可见，粒径在20～30nm的纳米级的锡或钴的氢氧化物和/或锡或钴的碱式碳酸盐均匀沉淀在天然球形石墨表面上。

经步骤(2)的还原处理后获得的固体粉末B的SEM图见图3-图4，XRD图见图5。由图3-图5可见，沉淀在天然球形石墨表面上的纳米级的锡或钴的氢氧化物和/或锡或钴的碱式碳酸盐被还原成的锡钴合金的粒径为40～50nm。

经步骤(3)无定形碳包覆处理后获得的锂离子电池负极活性材料的SEM图见图6-图7。由图6-图7可见，纳米级的锡钴合金颗粒几乎完全被无定形碳包覆，且被无定形碳包覆的锡钴合金颗粒的粒径仍然低于100nm。

将按照上述方法获得的锂离子电池负极活性材料，按照如下的方法制成锂离子电池。

将负极活性材料、乙炔黑和PVDF按重量比为：负极活性材料：乙炔黑：PVDF＝80：10：10的比例混合均匀后压片，再在120℃真空干燥24h得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)为电解液的混合溶液(EC和DMC的体积比为＝1：1)中形成浓度为1mol/L的LiPF6溶液，并在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S1。

S1的性能参数见表2。

按照上述方法获得的锂离子电池S1的循环性能图如图8所示。由图8可知，锂离子电池S1具有高的比容量，首次放电比容量达到450mAh/g以上，首次效率在85％以上，50次循环后，克比容量仍在380mAh/g左右，仍大于石墨的理论比容量372mAh/g。

实施例2

除表1中的操作参数和以下参数外，操作方法同实施例1。

步骤(1)中，使用的碳源材料的组成为：90％重量的天然球形石墨和10重量％的软碳。使用的碱性物质为碳酸氢钠。以锡元素计的锡盐的重量和以钴元素计的钴盐的重量的比为1：0.5。

获得的锂离子电池记为S2。S2的性能参数见表2。

实施例3

除表1中的操作参数和以下参数外，操作方法同实施例1。

步骤(1)中，使用的碳源材料的组成为：85％重量的天然球形石墨、10重量％的软碳和5重量％的硬碳。

步骤(2)为：将步骤(1)获得的固体粉末A放入封闭式管式炉中，然后抽真空，再向封闭式管式炉中通入氢气直到封闭式管式炉中气体压强达到一个标准大气压；然后以5℃/min的升温速率升温到400℃并保温3h，之后自然冷却到室温，获得固体粉末B。

获得的锂离子电池记为S3。S3的性能参数见表2。

实施例4

除表1中的操作参数外，操作方法同实施例1。

获得的锂离子电池记为S4。S4的性能参数见表2。

实施例5

除表1中的操作参数和以下参数外，操作方法同实施例2。

步骤(3)中，使用煤沥青作为无定形碳前驱体。

获得的锂离子电池记为S5。S5的性能参数见表2。

对比例1

按照如下方法制得锂离子电池锡负极活性材料：

以SnO₂(纯度99.9％)、CoCO₃(纯度99.9％)和石墨碳为初始原料，按摩尔比为SnO₂：CoCO₃：石墨碳＝3：1：17的比例进行配料，将上述含有SnO₂、CoCO₃和石墨碳的混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温到950℃，然后保温2h后切断保护气，再保温2h后随炉冷却到室温，得到所需的锂离子电池锡负极活性材料。

将按照上述方法获得的锂离子电池锡负极活性材料，按照如下的方法制成锂离子电池。

将锂离子电池锡负极活性材料、乙炔黑和PVDF按重量比为：锂离子电池锡负极活性材料：乙炔黑：PVDF＝80：10：10的比例混合均匀后压片，再在120℃真空干燥24h得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)为电解液的混合溶液(EC和DMC的体积比为＝1：1)中形成浓度为1mol/L的LiPF6溶液，并在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品D1。

D1的性能参数见表2。

对比例2

按照如下方法制得锂离子电池锡负极活性材料：

将SnO₂和六方石墨按照摩尔比为SnO₂：六方石墨＝1:3的比例混合均匀，然后在管式炉内，在氩气(流速为200mL/min)的保护下，以3℃/min的升温速率升温到950℃，然后保温8h，再自然冷却至室温，得到所需的锂离子电池锡负极活性材料。

将按照上述方法获得的锂离子电池锡负极活性材料，按照如下的方法制成锂离子电池。

将锂离子电池锡负极活性材料、乙炔黑和PVDF按重量比为：锂离子电池锡负极活性材料：乙炔黑：PVDF＝80：10：10的比例混合均匀后压片，再在120℃真空干燥24h得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)为电解液的混合溶液(EC和DMC的体积比为＝1：1)中形成浓度为1mol/L的LiPF6溶液，并在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品D2。

D2的性能参数见表2。

表1中，

“I”代表步骤(1)中，碳源材料与可溶性锡盐的用量以锡元素计的重量和可溶性钴盐的用量以钴元素计的重量的总和的比值；

“II”代表步骤(1)中，碳源材料与碱性物质的重量比；

“III”代表步骤(3)中，碳源材料：碳纳米管：纳米硅粉：纳米硅线的重量比。

表1

实施例	I	II	III
				实施例1	100：15	100：60	100：1：1：2
实施例2	100：10	100：50	100：1：1：2
				实施例3	100：15	100：60	100：1：1：2
实施例4	100：5	100：20	100：1：1.5：3
				实施例5	100：20	100：80	100：2：0.5：1

测试例

将锂离子电池S1-S5和D1、D2分别在0.1C充放电倍率条件下进行充放电测试。

锂离子电池S1-S5和D1、D2的性能如表2所示。

表2中，首次嵌锂比容量、首次脱锂比容量和50次循环后的脱锂比容量的单位为mAh/g；

首次充放电效率为首次脱锂比容量/首次嵌锂比容量的比值；

50次循环后容量保持率为50次循环后的脱锂比容量/首次脱锂比容量的比值。

表2

由表2可知，使用本发明提供的具有核壳结构的锂离子电池负极活性材料制成的锂离子电池S1-S5的首次充放电效率均高达80％以上，明显高于D1和D2；经50次循环后S1-S5的容量保持率也均保持在80％以上，也显著高于D1和D2，这说明使用本发明提供的具有核壳结构的锂离子电池负极活性材料制成的锂离子电池S1-S5的倍率性能高，循环稳定性强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (37)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，该负极活性材料为核壳结构，所述核壳结构分为内核层和外壳层；所述内核层为碳源材料，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳和硬碳中的至少一种；所述外壳层含有无定形碳、锡钴合金和碳纳米管；

其中，相对于100重量份的所述碳源材料，无定形碳的含量为3-5重量份，锡钴合金的含量为10-15重量份，碳纳米管的含量为0.5-2重量份。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中，所述碳源材料为天然球形石墨，或天然球形石墨与软碳的混合物，或天然球形石墨与硬碳的混合物，或天然球形石墨、软碳以及硬碳三者的混合物；

所述碳源材料中天然球形石墨的含量不低于80重量％。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极活性材料，其中，所述锡钴合金的粒径为30～100nm。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极活性材料，其中，所述锡钴合金的粒径为30～50nm。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极活性材料，其中，在所述锡钴合金中，金属锡和金属钴的重量比为1:(0.25-0.75)。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极活性材料，其中，在所述锡钴合金中，金属锡和金属钴的重量比为1:(0.25-0.67)。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极活性材料，其中，所述锡钴合金为选自Sn₂Co、SnCo和Sn₂Co₃中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极活性材料，其中，所述锡钴合金为Sn₂Co，或Sn₂Co与SnCo的混合物，或Sn₂Co与Sn₂Co₃的混合物，或Sn₂Co、SnCo以及Sn₂Co₃三者的混合物；

所述锡钴合金中Sn₂Co的含量不低于50重量％。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中，所述外壳层还含有纳米硅粉和/或纳米硅线；相对于100重量份的所述碳源材料，所述纳米硅粉和/或纳米硅线的含量为1-5重量份。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极活性材料，其中，相对于100重量份的所述碳源材料，所述纳米硅粉和/或纳米硅线的含量为1-3重量份。

11.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将含有水溶性锡盐、水溶性钴盐和碳源材料的混合溶液与碱性物质接触反应，并从得到的接触混合物中获得固体粉末A；

其中，所述碳源材料选自天然球形石墨、软碳、硬碳中的至少一种；相对于100重量份的所述碳源材料，所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的总和为10-15重量份；

(2)将步骤(1)获得的固体粉末A进行还原处理，获得固体粉末B；

(3)将碳纳米管、无定形碳前驱体和步骤(2)获得的固体粉末B混合，然后进行碳化处理以形成核壳结构；其中，相对于100重量份的碳源材料，碳纳米管的用量为0.5-2重量份，碳化处理后使得所述锂离子电池负极活性材料含有3-5重量份的无定形碳。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的比例为1:(0.25-0.75)。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水溶性锡盐的用量以锡元素计的重量份和水溶性钴盐的用量以钴元素计的重量份的比例为1:(0.25-0.67)。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行步骤(1)的接触反应之前，向所述含有水溶性钴盐、水溶性锡盐和碳源材料的混合溶液中加入分散剂，以获得含有水溶性钴盐、水溶性锡盐、碳源材料和分散剂的混合溶液。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，相对于100重量份的所述碳源材料，所述分散剂的用量为5-25重量份。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，相对于100重量份的所述碳源材料，所述分散剂的用量为8-12重量份。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行步骤(1)的接触反应之前，将含有水溶性钴盐、水溶性锡盐、碳源材料和分散剂的混合溶液在70-90℃下处理0.5-1h。

19.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱性物质选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于100重量份的所述碳源材料，所述碱性物质的用量为30-70重量份。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，相对于100重量份的所述碳源材料，所述碱性物质的用量为40-60重量份。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述碱性物质以水溶液的形式加入，所述碱性物质水溶液的浓度为0.1-0.4g/mL。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述碱性物质以水溶液的形式加入，所述碱性物质水溶液的浓度为0.2-0.3g/mL。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，将所述碱性物质水溶液以100-600mL/h。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，将所述碱性物质水溶液以200-300mL/h的速度加入含有水溶性钴盐、水溶性锡盐和碳源材料的混合溶液中。

26.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)获得的固体粉末A在氢气氛围中进行还原处理，所述还原处理的方式包括：

将步骤(2)获得的固体粉末A放入封闭式管式炉中，然后抽真空，再向封闭式管式炉中通入氢气直到封闭式管式炉中气体压强达到一个标准大气压；然后以3-7℃/min的升温速率升温到380-500℃并保温2～4h，之后自然冷却到室温，获得固体粉末B。

27.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)获得的固体粉末A在氢气氛围中进行还原处理，所述还原处理的方式包括：

将步骤(2)获得的固体粉末A放入温度为700-900℃的氢气推板炉中进行还原处理，物料在氢气推板炉中运行的时间设定为10～30min，冷却段时间设定为1～3h，之后取出物料，自然冷却到室温，获得固体粉末B。

28.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(3)中，所述方法还包括：在将碳纳米管、无定形碳前驱体以及步骤(2)获得的固体粉末B混合的过程中，加入纳米硅粉和/或纳米硅线以及分散剂。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，相对于100重量份的碳源材料，碳纳米管的用量为0.5-2重量份；相对于100重量份的碳源材料，纳米硅粉和/或纳米硅线的用量为1-5重量份。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，相对于100重量份的碳源材料，纳米硅粉和/或纳米硅线的用量为1-3重量份。

31.根据权利要求28所述的方法，其中，步骤(3)中，在碳化处理之前，将碳纳米管、纳米硅粉和/或纳米硅线、分散剂、无定形碳前驱体和步骤(2)获得的固体粉末B混合后，升温到90-120℃，然后保温1-3h，再以2-6℃/min的升温速率升温到160-200℃，保温0.5-1.5h。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述无定形碳前驱体选自蔗糖、可溶性淀粉、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂和葡萄糖中的至少一种。

33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述碳化处理的过程包括：在惰性气体环境下，以4-6℃/min的升温速率升温到350-450℃，保温1.5-2.5h，再以5-15℃/min的速率升温到600-800℃，保温2-4h。

34.由权利要求11-33中的任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池负极活性材料。

35.一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括负极活性材料和粘接剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-10和34中任意一项所述的锂离子电池负极活性材料。

36.一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求35所述的锂离子电池负极材料。

37.一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求36所述的负极。