CN106558685A - 多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔核壳结构负极材料，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。本发明还公开了上述多孔核壳结构负极材料的制备方法，以及负极含有上述多孔核壳结构负极材料的电池。本发明的多孔核壳结构负极材料能够克服在充放电过程中的体积膨胀问题，从而通过采用本发明的多孔核壳结构负极材料形成的负极，可以使得所得的电池具有较好的循环性能。

Description

多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池。
背景技术
现有技术采用锡钴与有机碳源混合制备介孔碳球与锡钴的复合体，制备方法包括：将锡源溶液逐滴加入至钴源溶液中，采用溶液沉淀法制得前驱体材料；将前驱体材料在惰性气氛下煅烧得到锡酸钴纳米粒子团；将锡酸钴纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆锡酸钴纳米粒子团；将所述碳包覆锡酸钴纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆锡酸钴纳米粒子团。
上述方法所述制备的介孔结构碳包覆的锡负极材料孔隙率较少，孔较小，并不能很好的缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而导致所得电池难以获得较好的电循环性能，而且介孔结构碳包覆的锡负极材料的副反应较多，首次充放电效率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的锡负极材料在充放电过程中存在体积膨胀的缺陷，导致所得电池难以获得较好的电循环性能，提供了一种能够较好地缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而获得较好的电循环性能的多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种多孔核壳结构负极材料，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。
本发明还提供了一种多孔核壳结构负极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，制得分散液，并引入沉淀剂进行沉淀，而后进行固液分离，得到第一固相；
(2)将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，而后除去溶剂，得到得到第二固相；
(3)在惰性气氛下，将所述第二固相进行高温分解处理。
本发明还提供了由上述方法制得的多孔核壳结构负极材料。
本发明还提供了一种电池，其负极由含有上述多孔核壳结构负极材料的负极材料形成。
本发明的多孔核壳结构负极材料能够克服在充放电过程中的体积膨胀问题，从而通过采用本发明的多孔核壳结构负极材料形成的负极，可以使得所得的电池具有较好的循环性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得的负极材料的场发射扫描电镜图。
图2是实施例1所得的负极材料的场发射扫描电镜图的局部放大图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种多孔核壳结构负极材料，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。
根据本发明，所述负极材料包括核层和壳层，其中，核层由选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成(优选为石墨)，壳层由无定形碳形成，这样的无定形碳通常为一些碳源材料(详细描述见下文)经高温碳化而得的。所述碳壳层具有多孔结构，可以预留足够的空间供负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀和收缩，以更好地避免充放电过程中因负极材料的体积变化造成的SEI膜(固体电解质界面膜)不断破裂和生成，从而提高电池的循环性能。所述碳壳层为孔隙率为10％以上的多孔结构，优选孔隙率为10-30％。所述孔隙率是指孔所在的孔隙体积占碳壳层总体积的百分比。
其中，所述多孔结构的孔径优选为50-150nm。本发明的负极材料能够提供具有更高孔隙率和更大孔径的碳壳层，可以更好地配合核层的石墨的充放电性能，使得负极材料具有更高的比容量(体积比容量和质量比容量均有提升)。
根据本发明，本发明的碳壳层中还分散有钴元素和锡元素，所述锡元素可以理解为所述负极材料的活性金属组分，能够提高电池的理论比容量，而钴元素的存在能够很好的缓解体积膨胀。在本发明的碳壳层是多孔结构的情况下，这样制备得到的电池不仅具有较高的容量，且缓解电池负极体积膨胀的效果更为优良，制备得到的电池循环性能更好。优选情况下，所述碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-4：4-8。
根据本发明，通常情况下，所述钴元素和锡元素以锡钴合金的形式存在于所述碳壳层中，其中，所述锡钴合金为粒径为30-70nm的颗粒。所述锡钴合金为CoSn、CoSn2、Co3Sn2中的至少一种。但是本发明并不排除还包括钴元素和锡元素分别以氧化钴和氧化锡的形式存在的情况下，其中，所述氧化钴可以为粒径为20-50nm(优选为20-40nm)的纳米氧化钴颗粒，所述氧化锡可以为粒径为30-80nm(优选为30-60nm)的纳米氧化锡颗粒。
根据本发明，本发明是通过再造孔的方式，使得所述碳壳层具有多孔结构，即在形成碳壳层的碳源材料的分解碳化形成的孔结构基础上，分解成氧化钙和二氧化碳，二氧化碳逸出形成较多、较大的孔洞，特别是在将碳酸钙和/或草酸钙分解得到的氧化钙洗出后形成的更大的通孔，从而于碳壳层中形成多孔结构，但是本发明并不排除所述碳壳层还保留有部分钙元素(包括以碳酸钙、草酸钙和氧化钙中的至少一种形式)的情况，优选地，所述碳壳层还含有0.01重量％以下的钙元素(以碳壳层的总重量为基准)。
根据本发明，所述碳壳层还可以含有其他的助剂，例如含有能够增强壳层稳定性和导电性的碳纳米管、乙炔黑、石墨烯等中的一种或多种，所述助剂的总含量在30重量％以下(以碳壳层的总重量为基准)。
根据本发明，对所述负极材料的核层和碳壳层的量并无特别的限定，只要能够得到本发明的负极材料即可，为了能够获得具有更好的循环性能的负极材料，优选情况下，所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10。
根据本发明，对所述多孔核壳结构负极材料的颗粒尺寸并无特别的限定，可以为本领域常规的尺寸，优选地，所述核层为粒径为8-18μm的石墨(优选为粒径为8-18μm的球形石墨作为核层)。在满足上述碳壳层和核层的碳元素的重量比的情况下，所述碳壳层的厚度可以为0.2-2μm。从而，所得的负极材料的粒径分布D50为8-20μm。
根据本发明，所述多孔核壳结构负极材料具有较好的电学性能，其中，通过扣式电池测试方法，在25℃下的重量比嵌锂容量为420-440mAh/g，重量比脱锂容量为365-380mAh/g。经过50次循环后，重量比容量的保持率可达到79％以上(优选在84％以上)，这里的保持率指的是经过50次循环后的重量比容量与首次测得的重量比容量的百分比。
本发明提供了一种多孔核壳结构负极材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，制得分散液，并引入沉淀剂进行沉淀，而后进行固液分离，得到第一固相；
(2)将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，而后除去溶剂，得到第二固相；
(3)在惰性气氛下，将所述第二固相进行高温分解处理。
根据本发明，步骤(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中制得分散液，再采用沉淀剂使得钴元素和锡元素能够以生成的沉淀的方式附着到碳质材料上，从而使得碳质材料的表面附着有钴元素和锡元素的沉淀物以及碳酸钙和/或草酸钙，即为得到的第一固相。
其中，所述碳酸钙和/或草酸钙与碳质材料的尺寸可以在较宽的范围内变动，其中，所述碳酸钙和/或草酸钙的尺寸很大程度上决定了所得的负极材料的碳壳层的孔径大小。而碳质材料的大小很大程度上决定了所得的负极材料的大小。优选情况下，所述碳酸钙为粒径为40-80nm的纳米级碳酸钙颗粒。优选情况下，所述草酸钙为粒径为40-80nm的纳米级草酸钙颗粒。优选地，所述碳质材料为石墨，优选为粒径为8-18μm的球形石墨颗粒。
其中，所述钴化合物和锡化合物可以为本领域常规的能够提供钴和锡的化合物，优选采用能够溶液水的化合物，例如所述钴化合物可以为二氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和草酸钴中的一种或多种。例如，所述锡化合物可以为硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化亚锡和C1-C4烷基磺酸锡(例如甲基磺酸锡、乙基磺酸锡等)中的一种或多种。
其中，对所述钴化合物和锡化合物的用量并无特别的限定，优选情况下，所述钴化合物和锡化合物的用量使得，所得负极材料的碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-4：4-8。在满足这样的条件下，例如相对于100重量份的碳质材料，以钴元素计的所述钴化合物的用量为1-10重量份(优选为3-6重量份)，以锡元素计的锡化合物的用量为8-30重量份(优选为12-18重量份)，碳源材料的用量为10-40重量份(优选为15-30重量份)。对含有钴化合物和锡化合物的溶液中所述钴化合物和锡化合物的浓度没有特别的限定，例如所述钴化合物的浓度可以为1-20重量％(优选为1.5-3重量％)，所述锡化合物的浓度可以为3-36重量％(优选为4-6重量％)。
根据本发明，为了使得步骤(1)中的碳酸钙和/或草酸钙与碳质材料能够更好地分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，优选情况下，步骤(1)在分散剂的存在下将碳酸钙和/或草酸钙与碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，其中，所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的一种或多种。对所述分散剂的用量并无特别的限定，可以在较宽范围内变动，例如相对于100重量份的碳质材料，所述分散剂的用量为10-20重量份。
其中，对步骤(1)的分散条件并无特别的限定，只要能够使得碳酸钙和/或草酸钙与碳质材料能够分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中制得所述分散液即可，例如可以采用搅拌的方式，也可以采用球磨的方式，优选采用球磨的方式，在采用球磨的方式的情况下，优选其条件包括：转速为50-200rpm(优选50-100rpm)，时间为1-5h(优选1-2h)。其中，为了能够使得碳质材料能够保持其尺寸，优选采用10mm以上的锆球进行球磨。
根据本发明，对所述沉淀剂并无特别的限定，只要能够使得钴化合物和锡化合物提供的钴元素和锡元素以沉淀物的形式附着到碳质材料的表面即可，优选地，所述沉淀剂为碳酸氢铵、氨水、尿素、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。其中，优选以沉淀剂的溶液的形式加入到分散液中，例如可以采用15-35g/L的碳酸氢铵水溶液、8-16g/L的氨水、20-30g/L的尿素水溶液中的一种或多种。
其中，为了尽可能充分地利用钴化合物和锡化合物提供的钴元素和锡元素，优选情况下，步骤(1)中，沉淀的条件包括：温度为60-80℃，时间为0.5-3h。特别优选采用滴加的方式将沉淀剂的溶液加入到所述分散液中，当采用滴加的方式时，沉淀的时间可以理解为包括了滴加耗时，或者沉淀的时间即为滴加耗时。尽管碳质材料表面附着的钴元素和锡元素基本是因沉淀剂加入后产生的钴元素的沉淀物(例如碳酸钴、碱式碳酸钴和氢氧化钴中的一种或多种)和锡元素(例如碳酸锡、碱式碳酸锡和氢氧化锡中的一种或多种)的沉淀物的形式，但是本发明并未限定于此，本领域技术人员应该理解的是，石墨颗粒表面附着的钴元素和锡元素也可以具有上述钴化合物和锡化合物的形式。
根据本发明，经过步骤(1)的固液分离后即可获得第一固相，为了能够更好地进行步骤(2)的处理，步骤(1)还包括将固液分离后的固相经过干燥(例如在30-60℃下干燥5-10h)处理后，得到第一固相。
根据本发明，步骤(2)中通过将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，并除去溶剂，可以获得进一步负载有碳源材料的碳质材料，从而在步骤(3)的高温分解处理中，该碳源材料可以分解产生碳单质，从而在作为核层的碳质材料外部形成碳壳层。对所述碳源材料并无特别的限定，只要在随后的步骤中形成碳壳层即可，优选情况下，所述碳源材料为石油沥青、煤沥青、蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。优选情况下，所述碳源材料和碳质材料的用量使得所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10。在满足这样的重量比下，所述碳源材料的用量如上文所描述的。
其中，为了能够更好地使得第一固相与所述碳源材料进行分散，本发明采用的是碳源材料的溶液形式，其中，作为所述含碳源材料的溶液的溶剂可以为本领域常规的能够溶解所述碳源材料的溶剂，优选地，所述含碳源材料的溶液的溶剂为萘、丙酮、四氯化碳、乙醇和水中的一种或多种。其中，所述含碳源材料的溶液中，所述含碳源材料的含量可以为3-20重量％。
其中，本发明的步骤(2)还包括在分散过程中进入助剂，以使得所得负极材料能够具有更好的性能，优选地，所述助剂为碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种。对所述助剂的用量并无特别的限定，例如所述助剂的用量使得所得负极催化剂材料的碳壳层中，所述助剂的总含量在30重量％以下(以碳壳层的总重量为基准)。在满足这样的条件下，例如相对于100重量份的碳质材料，所述助剂的用量为3重量份以下。
其中，优选情况下，步骤(2)中，分散的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.4-1h。该分散可以在搅拌条件下进行。
根据本发明，将步骤(2)分散后的混合液的溶剂除去的方式可以为本领域常规的溶剂除去方法，可以根据所采用的溶剂进行适当的调整，优选地，除去溶剂的方式包括：升温至210-230℃，保温1-3h，而后在升温至250-280℃，保温1-3h。
根据本发明，经过步骤(2)后，将获得具有核层，以及由碳源材料形成的壳层，且该壳层中含有钴元素、锡元素以及碳酸钙和/或草酸钙与。而步骤(3)的目的则是将碳源材料分解为无定形碳，以及将碳酸钙和/或草酸钙与分解为氧化钙和二氧化碳。其中，碳源材料分解为无定形碳的过程可以得到负极材料的碳壳层；钴元素和锡元素的共沉淀物可以基本被碳所还原，得到锡钴合金；碳酸钙和/或草酸钙的分解得到的二氧化碳排出时可以形成一定的通孔。因此，本发明对步骤(3)的高温分解处理步骤并无特别的限定，只要能够实现这样的目的即可。例如，所述高温分解处理包括：温度为850-1050℃，时间为2-6h。优选情况下，步骤(3)中，所述高温分解处理包括先以2-5℃/min的速度升温至300-500℃，保温2-4h后，再以5-10℃/min的速度升温至950-1050℃，保温3-6h。
其中，惰性气氛可以由本领域常规的可以提供惰性气氛的非活泼性气提供，例如氮气、氩气、氦气等中的一种或多种，为了能够较好地保持惰性气氛，使得高温分解处理更为高效，优选地，在高温分解处理前，先通入非活泼性气体2-5h，使得氧气含量能够在50ppm以下，并在高温分解处理的过程中，以0.2-0.5m3/h的气速继续通入非活泼性气体。
根据本发明，为了能够性能更为优良的具有多孔结构的负极材料，该方法还包括将步骤(3)高温分解处理后的固相进行清洗的步骤，即为步骤(4)。该步骤(4)主要通过清洗将碳酸钙和/或草酸钙分解得到的氧化钙可以洗出，从而使得原本碳酸钙和/或草酸钙的位点形成孔洞空隙，从而使得碳壳层具有更为合适的多孔结构。
根据本发明，如上文所描述的，步骤(4)的清洗步骤主要是将上述负极材料中的碳酸钙和/或草酸钙分解而得的氧化钙清洗除去，因此，本发明对该清洗过程并无特别的限定，只要能够实现这样的目的即可，例如，将步骤(3)所得的高温分解处理后的固相送入至水(优选采用去离子水；其中，水的用量使得固液比(质量比)为1：5-10(每次洗涤的固液比))中进行搅拌清洗1-3h，固液分离所得固相再重复清洗2-3次，而后所得固相进行干燥，即可获得本发明所需的多孔核壳结构负极材料。应该理解的是，尽管步骤(4)的目的是为了将氧化钙清洗除去，但是本发明的负极材料应该包括了碳酸钙和/或草酸钙完全分解、氧化钙全部除去的负极材料，以及有部分碳酸钙和/或草酸钙未分解、部分氧化钙残留的负极材料，例如在碳壳层中因碳酸钙和/或草酸钙和氧化钙残留而导致其钙元素的含量可以在0.01重量％以下，不过，优选地本发明的负极材料为碳酸钙和/或草酸钙完全分解且氧化钙全部除去的负极材料。
本发明还提供了上述法制得的多孔核壳结构负极材料。
对多孔核壳结构负极材料的描述如上文所描述的，在此不再赘述。
本发明还提供了一种电池，其负极含有上文描述的多孔核壳结构负极材料。
根据本发明，对所述电池的正极、隔膜和非水电解质液没有特别的限制，可以使用在电池制备领域(例如锂离子电池制备领域)中使用的各种类型的正极、隔膜和非水电解液，只要该电池采用的负极含有本发明所提供的多孔核壳结构负极材料即可。所述负极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括本发明提出的多孔核壳结构负极材料、负极粘结与负极溶剂混合，涂覆和/或填充在负极集电体上，在负极集流体表面形成负极材料层，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。优选地，所述电池的负极材料层中，本发明提供的多孔核壳结构负极材料的含量为80-100重量％；所述负极粘接剂的种类和含量可以为本领域的常规选择。例如，所述负极粘接剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)和聚烯烃类乳液等各种改性或非改性粘接剂中的至少一种。一般来说，根据所用负极粘接剂种类的不同，以100重量份的所述本发明提供的负极材料为基准，所述负极粘接剂的用量可以为0.01-10重量份，优选为0.02-8重量份；所述负极材料层优选还含有负极导电剂，所述负极导电剂选自碳黑、镍粉和铜粉中的至少一种，以增加负极导电性，负极导电剂的用量为本领域技术人员公知。
本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子电池的正极、隔膜和非水电解液，并由所述的正极、本发明的负极、隔膜和非水电解液制得本发明的锂离子电池。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。
所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括将正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂与负极溶剂混合，涂覆和/或填充在正极集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
根据本发明，所述正极活性物质可以采用本领域公知的各种正极活性物质，例如LiCoO2、LiVPO4、LiCoAlO2、LiMnCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1)、LiMn2O4、LiNiO2和LiFexM1-xPO4(M为Co、Ni、Mn，0.8≤x≤1)中的至少一种。本发明中，所述正极活性物质的用量可以为本领域的常规用量。
本发明对于所述正极材料中的正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，例如可以为选自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉中的至少一种。所述正极材料中的正极导电剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，以100重量份正极活性物质为基准，正极的正极导电剂的含量可以为0.5-15重量份，优选为1-10重量份。
所述正极材料中的正极粘合剂可以为本领域常用的各种正极粘结剂，例如可以为选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、(含氟)聚丙烯酸酯、(含氟)聚氨酯、(含氟)环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇和丁苯橡胶(SBR)的至少一种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以100重量份正极活性物质为基准，所述正极材料中的粘合剂的含量可以为0.01-10重量份，优选为0.02-7重量份
制备正极时所使用的正极溶剂可以为本领域常用的各种溶剂，例如可以为选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇系溶剂中的至少一种。
所述正极以及负极中的集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带中的任意一种。
所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以为选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对其没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的至少一种。非水溶剂可以选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。一般情况下，非水电解液的注入量为1.5-5.5克/安时，浓度为0.1-2.0摩/升。
所述电池的制备方法为本领域技术人员公知，一般来说，通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和非水电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的电池。
由于上述电池采用了本发明提供的多孔核壳结构负极材料，能够较好地缓解负极材料的膨胀问题，从而使得所得的电池具有较好的循环性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比是通过ICP/AAS、TG-DSC测量的。
碳壳层的孔隙率是通过BET、压汞法测量的。
碳壳层的孔径是通过BET、SEM测量的。
碳壳层的厚度是通过TG-DSC、TEM测量的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的多孔核壳结构负极材料及其制备方法。
(1)将5g聚乙烯吡咯烷酮(购自国药集团化学试剂有限公司K-30牌号)加入到氯化钴和硫酸亚锡的水溶液中(300g，其中，氯化钴的含量为1.8重量％，硫酸亚锡的含量为4.8重量％)，搅拌溶剂后，加入1g的纳米碳酸钙颗粒(粒径为50nm，购自深圳普利化工材料有限公司，以下同)和50g的球形石墨颗粒(粒径为11μm，购自青岛泰和隆新能源材料有限公司NG_21牌号)，并将混合物放入到球墨罐(采用直径为10mm的锆球)中以50rpm的转速球磨1h，得到分散液；采用计量泵将500mL的碳酸氢铵的水溶液(碳酸氢铵的含量为16.1g)滴加入保持80℃的上述分散液中，滴加时间为3h，抽滤、干燥，得到固体粉末A1；
(2)将60g的萘加入到包覆罐中并升温至90℃溶解后加入8g的高温煤沥青(购自上海顶央耐火材料有限公司)，制得高温煤沥青的萘溶液，之后加入上述固体粉末A1，并继续在90℃下搅拌25min；随后升温至210℃，保温2h，然后再升温至280℃，保温1h，冷却至室温(约25℃)，得到固体粉末B1；
(3)将上述固体粉末B1加入气氛炉中，并以6m3/h的气速通入氮气2h以将氧气排空至含量在50ppm以下，随后在保持氮气的气速为0.3m3/h下，以5℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，再以10℃/min的速率升温到1050℃，保温4h，之后自然冷却到室温(约25℃)，得到固体粉末C1；
(4)将上述固体粉末C1采用去离子水进行清洗3次(每次的固液比为1：5)，过滤、干燥，得到多孔核壳结构负极材料CA1。该多孔核壳结构负极材料CA1的场发射扫描电镜图如图1和图2所示，其中，该负极材料的粒径D50为12.4μm，孔隙率为15％，孔径为100nm，碳壳层的厚度为1μm，碳壳层和核层的碳元素的重量比为1：10，碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：4：4，具有的氧化钴的粒径为30nm，氧化锡的粒径为50nm，锡钴合金的粒径为60nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的多孔核壳结构负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
步骤(1)中碳酸钙的用量为0.5g；
步骤(2)中将高温煤沥青用15g的葡萄糖替代，且将萘用200mL的去离子水替代，且添加有0.3g的碳纳米管(购自天奈材料科技有限公司LB200牌号)；
步骤(3)中第二升温阶段以10℃/min的速率升温到750℃即可，
从而得到多孔核壳结构负极材料CA2。该负极材料的粒径为D50为11.8μm，孔隙率为8％，孔径为80nm，碳壳层的厚度为1.2μm，碳壳层和核层的碳元素的重量比为1：10，碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：4：4，具有的氧化钴的粒径为30nm，氧化锡的粒径为40nm，锡钴合金的粒径为50nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的多孔核壳结构负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
步骤(1)中碳酸钙的用量为2g；
步骤(2)中将高温煤沥青用8g的酚醛树脂(购自深圳市普利化工有限公司RS-619牌号)替代，且将萘用300mL的无水乙醇替代，且添加有1.5g的乙炔黑(购自中橡集团炭黑工业研究设计院公司V7牌号)；
步骤(3)中第二升温阶段以10℃/min的速率升温到900℃即可，
从而得到多孔核壳结构负极材料CA3。该负极材料的粒径为D50为12.1μm，孔隙率为28％，孔径为120nm，碳壳层的厚度为1.3μm，碳壳层和核层的碳元素的重量比为1：10，碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：4：4，具有的氧化钴的粒径为30nm，氧化锡的粒径为40nm，锡钴合金的粒径为50nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的多孔核壳结构负极材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中在保持氮气下的升温方式不同(即高温分解条件不同)，即该实施例采用的是直接以10℃/min的速率升温到1050℃，保温4h的高温分解方式，
从而得到多孔核壳结构负极材料CA4。该负极材料的粒径为D50为11.9μm，孔隙率为12％，孔径为150nm，碳壳层的厚度为1.5μm，碳壳层和核层的碳元素的重量比为1：10，碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：4：4，具有的氧化钴的粒径为50nm，氧化锡的粒径为80nm，锡钴合金的粒径为70nm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不加入碳酸钙，将高温煤沥青用20g可溶性淀粉替代，从而得到负极材料CB1。该负极材料的粒径为12.1μm，孔隙率为0.5％，孔径为5nm，碳壳层的厚度为0.8μm，碳壳层和核层的碳元素的重量比为1：10，碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2：4，具有的氧化钴的粒径为30nm，氧化锡的粒径为40nm，锡钴合金的粒径为50nm。
测试例1
将以上实施例1-4以及对比例1中的各负极材料按以下方法制备成扣式电池：按质量比分别将实施例和对比例负极活性材料：乙炔黑：CMC：SBR＝100：2：1.5：2.5的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h得到测试极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(重量比为＝1：1)的混合溶液为电解液在充满氩气的手套箱中装配，从而制备得到电池S1-S4以及DS1。
测试方法：
通过采用扣式电池充放电方法测量上述各个电池的嵌锂容量、脱锂容量，以及循环50次后的嵌锂容量、脱锂容量。
其中，质量比容量包括质量比嵌锂容量、质量比脱锂容量，该质量比嵌锂容量、质量比脱锂容量的计算方法是根据嵌锂容量、脱锂容量计算而得，采用实测脱嵌锂容量与极片实际附着的活性物质含量的比值。
其结果见表1所示：
表1
注：效率是指充放电效率，是脱锂容量与嵌锂容量的百分比。容量保持率是指循环50次后脱锂质量比容量与首次脱锂质量比容量的百分比。
由表1可知，使用本发明提供的多孔核壳结构负极材料制成的电池S1-S4循环50次后嵌锂比容量最低为301.21mAh/g，循环50次后脱锂比容量最低为295.19mAh/g，均远远大于DS1中的248.92mAh/g和246.43mAh/g，循环50次后容量保持率最高可达88.7％，由此看出，由本发明提供的多孔核壳结构负极材料制备得到的电池，具有良好的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种多孔核壳结构负极材料，其特征在于，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述碳壳层的多孔结构的孔隙率为10-30％；
优选地，所述多孔结构的孔径为50-150nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10；
优选地，所述碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-4：4-8。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极材料，其中，所述核层包括粒径为8-18μm的石墨。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极材料，其中，所述钴元素和锡元素以锡钴合金的形式存在于所述碳壳层中，其中，所述锡钴合金为粒径为30-70nm的颗粒。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极材料，其中，所述碳壳层还含有0.01重量％以下的钙元素；
优选地，所述碳壳层还含有碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种。
7.一种多孔核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，制得分散液，并引入沉淀剂进行沉淀，而后进行固液分离，得到第一固相；
(2)将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，而后除去溶剂，得到第二固相；
(3)在惰性气氛下，将所述第二固相进行高温分解处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中的高温分解使得所述碳源材料分解为碳单质，从而在作为核层的碳质材料外部形成碳壳层，其中，所述碳源材料和碳质材料的用量使得所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10；
优选地，所述碳源材料为石油沥青、煤沥青、蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钴化合物和锡化合物的用量使得，所述碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-4：4-8；
优选地，所述钴化合物为二氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和草酸钴中的一种或多种；
优选地，所述锡化合物为硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化亚锡和C1-C4烷基磺酸锡中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)在分散剂的存在下将碳酸钙和/或草酸钙与碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，其中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的一种或多种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述沉淀剂为碳酸氢铵、氨水、尿素、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述碳酸钙为粒径为40-80nm碳酸钙颗粒，所述草酸钙为粒径为40-80nm草酸钙颗粒；优选地，所述石墨颗粒的粒径为8-18μm的球形石墨颗粒。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，分散是采用球磨的方式，其条件包括：转速为50-200rpm，时间为1-5h；
优选地，步骤(1)中，沉淀的条件包括：温度为60-80℃，时间为0.5-3h；
优选地，步骤(2)中，分散的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-1h。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述高温分解处理包括先以2-5℃/min的速度升温至300-500℃，保温2-4h后，再以5-10℃/min的速度升温至950-1050℃，保温3-6h。
15.根据权利要求7-14中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)还包括在分散过程中引入助剂，所述助剂为碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(3)高温分解处理后的固相进行清洗的步骤。
17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制得的多孔核壳结构负极材料。
18.一种电池，其负极含有权利要求1-6和权利要求17中任意一项所述的多孔核壳结构负极材料。
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