CN113839104B - 一种锂电池负极及锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂电池负极，包括负极集流体和设置在负极集流体表面上的保护层，保护层包括掺杂的碳材料基体和过渡金属化合物颗粒，且至少部分过渡金属化合物颗粒被掺杂的碳材料基体包覆，其中，掺杂的碳材料基体中的掺杂元素为钴元素和氮元素。保护层的设置，有助于锂离子在负极中的均匀沉积，可有效阻止锂枝晶朝着正极侧的方向生长，避免了电池短路的现象发生。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂电池负极及锂电池。
背景技术
锂离子电池以其高可逆容量、高能量密度、长循环寿命、以及绿色环保等优点，广泛应用于数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中，以及电动自行车和电动汽车中。随着新能源汽车的普及，对电池的要求也越来越高，为了满足较长行驶里程的需求，人们致力于高能量密度锂电池的研究。而现有的石墨负极的理论容量较低，无法满足高能量密度电池的要求。锂金属的电极电势低，用作负极材料可提高电池的能量密度，然而锂金属本身化学性质较活泼，且其作为负极，在电池充放电循环中极易产生锂枝晶，锂枝晶的产生不仅会造成活性锂的损失，即电池容量的衰减，还会存在电池安全性能方面的隐患。
发明内容
为解决现有技术中锂电池负极中存在的锂枝晶的技术问题，本申请提供了一种锂电池负极及锂电池，锂离子在该负极中可均匀沉积，有效阻止锂枝晶朝着正极的方向生长，避免了电池短路的现象发生。
第一方面，本申请提供了一种锂电池负极，包括负极集流体和设置在负极集流体表面上的保护层，所述保护层包括掺杂的碳材料基体和过渡金属化合物颗粒，至少部分所述过渡金属化合物颗粒被所述掺杂的碳材料基体包覆，所述掺杂的碳材料基体中的掺杂元素为钴元素和氮元素。
为避免负极产生的锂枝晶继续朝着正极侧的方向生长，现有技术中通常在负极表面设置负极保护层，负极保护层通常为含碳材料，由于含碳材料中锂离子的沉积位点较少、且亲锂性弱于锂枝晶，使得锂枝晶生长到保护层中时，锂离子会优先在锂枝晶处沉积，使得锂枝晶会继续生长，即现有技术中的负极保护层并不能有效阻止锂枝晶的生长。
本申请所提供的锂电池负极，其保护层中含有氮元素和钴元素共同掺杂的碳材料基体，氮元素和钴元素的引入，使得碳材料中可形成钴、氮共掺杂的Co-N-C结构，该结构可以有效的改善碳材料的亲锂性，亲锂性的改善有助于锂离子在碳材料中的沉积。此外，一个钴原子与它周围的氮原子共配位掺杂在碳材料结构中，从而可形成CoNx位点，此位点中的钴原子作为锂沉积的有效活性位点，有助于引导锂离子在位点处进行沉积，且元素掺杂后的碳材料，不仅有着更多的锂离子沉积位点，而且这些沉积位点的分布也均匀，从而使得锂离子在保护层中均匀沉积。不仅如此，本申请的负极保护层中还含有过渡金属化合物颗粒，过渡金属化合物颗粒也具有较好的亲锂性，使得锂离子可在颗粒处进行沉积，即过渡金属化合物的引入，进一步增加了保护层中锂离子的沉积位点，沉积位点的增多、且沉积位点的分布均匀，有利于锂离子在保护层中更加均匀的沉积。此外，至少部分过渡金属化合物颗粒被碳材料基体包覆，使得过渡金属化合物颗粒的电子云与碳材料基体中CoNx位点的电子云密度可以相互影响，使得保护层的亲锂效果更好，利于锂离子在保护层中各处进行沉积。当负极产生的锂枝晶进入保护层中时，锂离子将不只在锂枝晶处进行沉积，而是在整个保护层中进行沉积，从而有效阻止了锂枝晶继续朝向正极侧的方向生长，避免了电池内短路的发生，大大提高了电池的安全性能。
第二方面，本申请提供了一种锂电池，包括上所述的锂电池负极。
与现有技术相比，本申请所提供的锂电池的负极中含有保护层，且保护层中含有氮元素和钴元素共同掺杂的碳材料基体和过渡金属化合物颗粒，从而有效改善了保护层的亲锂性，不仅增加了保护层中的亲锂活性位点，而且这些亲锂活性位点在保护层中分布均匀，使得锂离子在保护层中可以均匀的沉积，即使负极产生的锂枝晶到达保护层中，由于保护层中亲锂位点较多、且分布均匀，从而避免了锂离子只在锂枝晶处沉积的现象发生，使得锂离子可在保护层的各处进行均匀沉积，有效阻止了锂枝晶继续朝向正极侧的生长；不仅如此，均匀沉积的锂离子也不易产生死锂，从而避免了电池活性容量的损失，大大提高了电池的安全性能以及循环性能。
具体实施方式
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
第一方面，本申请提供了一种锂电池负极，包括负极集流体和设置在负极集流体表面上的保护层，保护层包括掺杂的碳材料基体和过渡金属化合物颗粒，至少部分过渡金属化合物颗粒被掺杂的碳材料基体包覆，掺杂的碳材料基体中的掺杂元素为钴元素和氮元素。
通过在碳材料基体中同时引入氮元素和钴元素，从而可形成Co-N-C结构，该结构可以有效的改善碳材料基体的亲锂性，且一个钴原子与它周围的N原子共配位掺杂在碳材料结构中，会形成CoNx位点，CoNx位点的形成使得碳材料基体中的亲锂活性位点增多，且位点分布均匀，从而有利于锂离子在保护层中的均匀沉积，避免了大量锂离子在锂枝晶处沉积的现象发生，进而可阻止锂枝晶的继续生长，大大提高了电池的安全性能。此外，保护层中还含有过渡金属化合物颗粒，过渡金属化合物颗粒具有较好的亲锂性，使得保护层中锂离子沉积的活性位点又进一步增多了，不仅如此，至少有一部过渡金属化合物颗粒是处于碳材料基体的包覆中的，这样不仅可以使过渡金属化合物颗粒更好的分散在碳材料基体上，防止过渡金属化合物颗粒团聚，而且过渡金属化合物颗粒还会与碳材料基体中的CoNx位点发生协同作用，即二者的电子云密度会更大程度的被对方影响，相较于单独引入CoNx位点或过渡金属化合物颗粒，二者同时存在的协同作用，使得保护层的亲锂性更高，有利于引导锂离子在保护层中的均匀沉积，使得保护层对锂枝晶生长的抑制效果也会更好，从而电池的安全性能也得到了进一步的提高。由于保护层中锂离子的均匀沉积，还可有效避免死锂的产生，从而有助于提高电池的循环性能。
进一步地，基于保护层中过渡金属化合物颗粒的总数量，被包覆的过渡金属化合物颗粒的数量占比至少为60%。
保护层中被碳材料基体包覆的过渡金属化合物颗粒，会与碳材料基体中的CoNx位点发生协同作用，即二者的电子云密度会互相受到影响，从而有助于改善锂离子在保护层中的沉积行为，因而被包覆的过渡金属化合物颗粒的数量比在此范围，可以更有好的引导锂离子在保护层中均匀沉积。
优选地，保护层中，过渡金属化合物颗粒全部被石墨烯基体包覆。
当过渡金属化合物颗粒全部被碳材料基体包覆时，可以最大程度的发挥过渡金属化合物颗粒与碳材料基体间的协同作用，即二者的电子云密度会最大程度的受到对方的影响，可使得保护层达到更好的沉锂效果。
进一步地，以掺杂的碳材料基体的总质量为基准，钴元素的质量含量不低于1%，氮元素的质量含量不低于1%；优选地，钴元素的质量含量为1-15%，氮元素的质量含量为1-15%。
碳材料基体中钴元素和氮元素的引入，不仅可增加碳材料基体中锂离子沉积的位点，使得碳材料基体中锂离子沉积位点分布均匀，还会改善碳材料基体的亲锂性，从而有利于锂离子在保护层中的均匀沉积，因而钴元素和氮元素在碳材料基体中的含量在此范围时，碳材料基体可达到更优的沉锂效果。
优选地，以掺杂的碳材料基体的总质量为基准，钴元素的质量含量为5-10%，氮元素的质量含量为5-12%。
进一步地，碳材料基体中，钴元素与氮元素的摩尔比为1:3-1:6。
由于钴元素、氮元素共掺杂的碳材料基体中，有效的锂沉积活性位点是CoNx位点，即一个钴原子与它周围的3-4个氮原子共配位掺杂在碳材料结构中，对于此结构的碳材料基体，钴元素与氮元素的摩尔比在此范围时，碳材料基体可达到更优的沉锂效果。
进一步地，过渡金属化合物颗粒的粒径为10-30nm，优选地， 过渡金属化合物颗粒的粒径为15-20nm。
过渡金属化合物颗粒的大小会影响着其与碳材料基体中CoNx位点的协同作用，颗粒太小，颗粒表面包覆层的影响就会较大，使得过渡金属化合物颗粒的电子云不能有效的影响保护层中CoNx位点的电子云；颗粒太大，颗粒比表面积较小，颗粒内部的原子就无法与石墨烯有效的产生协同作用，单位质量的保护层的效果就会变差，因而，选择上述粒径范围内的过渡金属化合物颗粒，过渡金属化合物颗粒与石墨烯基体中CoNx位点间的协同作用更优，保护层的亲理性能更优，抑制锂枝晶生长的效果也更好 。
进一步地，以保护层的总质量为基准，碳材料基体的质量占比为85-95%， 过渡金属化合物颗粒的质量占比为5-15%。
保护层中锂离子沉积的活性位点主要是依靠碳材料基体提供，过渡金属化合物颗粒的引入会与碳材料基体产生协同作用，进一步提高和改善碳材料基体的亲锂性，因而，保护层中碳材料基体和过渡金属化合物颗粒的质量占比选择上述范围，既能保证保护层中有足够的且均匀分布的锂沉积位点，也能够满足有足量的过渡金属化合物颗粒与碳材料基体的协同作用改善保护层的亲锂性，从而使得保护层可以达到更优的沉锂效果。
进一步地，保护层中，碳材料基体与过渡金属化合物颗粒的质量比为5.6:1-19:1。
被碳材料基体包覆的过渡金属化合物颗粒可较大程度地与碳材料基体相互作用，即过渡金属化合物颗粒的电子云与碳材料基体中的CoNx位点的电子云相互影响，从而提高和改善保护层的亲理性，使得锂离子在保护层中均匀沉积。因而，保护层中碳材料基体与过渡金属化合物颗粒的质量比在上述范围时，保护层可有效抑制锂枝晶的持续生长，提高电池的安全性能，还可有效避免死锂的产生，从而提高电池的循环性能。
进一步地，过渡金属化合物颗粒选自Co9S8、Co3O4、Fe3C、MoS2、ZnO、CoCl3中的一种或多种，优选地，过渡金属化合物颗粒选自Co9S8。
进一步地，保护层的厚度为3-15µm。
保护层要提供足够的空间供锂沉积，保护层厚度在上述范围内，既可保证有足够的空间用于锂离子沉积，还不会因保护层的引入而降低电池体积能量密度。
进一步地，碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种，优选地，碳材料选自石墨烯。
进一步地，锂金属负极包括负极集流体及其表面依次设置的负极活性材料层和保护层。
其中，负极活性材料层包含负极活性材料，进一步地，负极活性材料选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、锂金属、锂合金中的一种或多种，当选择碳材料时，碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种；优选地，负极活性材料为锂金属。
进一步地，负极活性材料层为锂金属层。
对于锂电池负极的制备方法不做强制要求，可通过在负极集流体表面涂敷保护层浆料得到锂电池负极；也可通过在负极集流体表面依次涂敷负极活性材料浆料、保护层浆料，得到锂电池负极。
其中，保护层浆料的制备，包括如下步骤：
（1）将钴源、氮源、过渡金属源溶解在溶剂中，搅拌使其反应，得反应液；
（2）将碳源在酸中处理后加入到步骤（1）的反应液中，搅拌、蒸发，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）得到的黑色粉末在惰性气氛下进行高温煅烧，再经酸洗、干燥得到复合材料；
（4）将复合材料与粘结剂、有机溶剂混合，得到保护层浆料。
其中，复合材料为过渡金属化合物颗粒和掺杂的碳材料基体，且碳材料基体包裹至少部分的过渡金属化合物颗粒，其中，掺杂的碳材料基体中的掺杂元素为钴元素和氮元素。
一具体实施例中，步骤（1）中的钴源和过渡金属源均为Co(NO3)2﹒6H2O，氮源为苯胺和（NH4）2S2O8，溶剂为盐酸；步骤（2）中的碳源为炭黑，酸为硝酸与盐酸。
第二方面，本申请提供了一种锂电池，包括上所述的锂电池负极。
由于锂电池的负极中具有负极保护层，该保护层中含有过渡金属化合物颗粒和掺杂的碳材料基体，且掺杂的碳材料基体为钴元素和氮元素共同掺杂的碳材料基体，钴元素和氮元素的引入，不仅能增加碳材料基体中的锂离子沉积位点，而且还会在碳材料基体中形成均匀分布的CoNx位点，该位点不仅可有效改善碳材料基体的亲锂性，使得锂离子在保护层中更易且更均匀的沉积；此外，过渡金属化合物颗粒的引入同样也会增加保护层中的锂离子沉积位点，不仅如此，过渡金属化合物颗粒和CoNx位点的电子云会相互影响，二者协同作用的影响下，进一步促进了保护层的亲锂性，使得锂离子在保护层中沉积更加均匀，可有效阻止锂枝晶的生长，大大提高了锂电池的安全性能。
进一步地，锂电池还包含正极，正极包括正极活性材料，其中，正极活性材料选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；优选地，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3中的一种或多种。
进一步地，锂电池还包含电解液，电解液包括溶剂和锂盐，其中，溶剂选自具有以下一种或多种基团的化合物：醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基。锂盐可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或多种。
对于锂电池的具体制备方法不作特殊限定，可以为本领域常规的锂电池的制备方法，例如可以将电芯密封于电池壳体中得到，电芯的制备为本领域常规的锂电池中的电芯的制备方法，不作特殊限定。对锂电池的具体形式也不做限制，例如可以为纽扣电池、方形电池、软包电池。
以下通过具体实施例进一步详细说明本申请，以下实施例仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
实施例1
（1）将0.75ml的苯胺、218g Co(NO3)2﹒6H2O、1.25g（NH4）2S2O8加入到125ml 1M的盐酸溶液中，搅拌进行反应，得反应液；
（2）将0.1g 炭黑在70%浓度的硝酸中预处理后分散在10ml 1M的盐酸溶液中，再加入到步骤（1）所得的反应液中，进行搅拌48个小时后，再在90℃的加热板上搅拌蒸干溶液，得到黑色的粉末，并用研钵研磨；
（3）将步骤（2）得到的粉末在氩气气氛下，在管式炉中800℃高温下煅烧碳化一个小时，将煅烧后的粉末在0.5M H2SO4 溶液中80-90℃下酸洗8个小时，再在真空干燥箱中干燥12个小时，温度为100℃。然后再在管式炉中二次煅烧后，得到复合材料，复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为7%，氮元素质量含量为8%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm；
（4）将步骤（3）所得的复合材料与PVDF、NMP混合配成保护层浆料，涂敷在锂箔上，得到有保护层的锂箔，即锂电池负极。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤（3）中高温煅烧的温度为750℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为10%，氮元素质量含量为12%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤（3）中高温煅烧的温度为600℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为15%，氮元素质量含量为15 %，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为15nm。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤（3）中高温煅烧的温度为900℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为5%，氮元素质量含量为5 %，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤（3）中高温煅烧的温度为950℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为1%，氮元素质量含量为1 %，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为30nm。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤（3）中高温煅烧的温度为1000℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为0.5 %，氮元素质量含量为0.5 %，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤（1）中前驱体Co(NO3)2﹒6H2O的量改为250g；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6 %，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为85%，Co9S8颗粒的质量占比为15%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤（1）中Co(NO3)2﹒6H2O的用量为190g；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为95%，Co9S8颗粒的质量占比为5%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤（1）中前驱体Co(NO3)2﹒6H2O的量改为290g；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10 %，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为80%，Co9S8颗粒的质量占比为20%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤（2）中蒸干温度为100℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为20nm。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤（2）中蒸干温度为80℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6 %，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为10nm。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤（2）中蒸干温度为120℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和完全被石墨烯基体包裹的Co9S8颗粒，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为40nm。
实施例13
与实施例1不同的是，步骤（3）中在管式炉中二次煅烧温度为800℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和Co9S8颗粒，其中，80%的Co9S8颗粒被石墨烯基体包覆，其余的Co9S8颗粒分散在石墨烯中，没有被包覆，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤（3）中在管式炉中二次煅烧温度为700℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和Co9S8颗粒，其中，60%的Co9S8颗粒被石墨烯基体包覆，其余的Co9S8颗粒分散在石墨烯中，没有被包覆，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤（3）中在管式炉中二次煅烧温度为500℃；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和Co9S8颗粒，其中，30%的Co9S8颗粒被石墨烯基体包覆，其余的Co9S8颗粒分散在石墨烯中，没有被包覆，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤（3）中不再进行二次高温煅烧；得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体和Co9S8颗粒，其中，Co9S8颗粒分散在石墨烯中，没有被包覆，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为10%，复合材料中，石墨烯基体的质量占比为90%，Co9S8颗粒的质量占比为10%，Co9S8颗粒的粒径为17nm。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤（3）中煅烧后的粉末在70%的浓硝酸进行酸洗，得到的复合材料为钴元素和氮元素共同掺杂的石墨烯基体，其中，石墨烯基体中，钴元素质量含量为6%，氮元素质量含量为7%。
对比例2
（1）将2.49g的Co(CH3COO)2﹒4H2O和0.76g硫脲加入到60ml乙二醇中，在200℃温度的水热釜中反应8小时，将反应产物离心收集并在真空干燥箱中干燥6个小时，得到Co9S8颗粒，其粒径为17nm；
（2）将步骤（1）得到的Co9S8颗粒与PVDF、NMP混合配成浆料，涂敷在锂箔上，得到有保护层的锂箔，即锂电池负极。
对比例3
与对比例2不同的是，步骤（1）中反应产物离心收集后，再与分散好的石墨烯一起超声4个小时，得到纯的石墨烯包裹的Co9S8颗粒，进而制备锂电池负极。
对比例4
直接将超声分散好的石墨烯与PVDF，NMP混合配成浆料，涂在铜箔上，进而制备锂电池负极。
对比例5
直接用铜箔作为负极，与锂片组装半电池测试。或者直接用锂片对正极片组装全电池测试。
各实施例与对比例中，锂电池负极保护层的组成见表1。
表1
性能测试：
Li vs Cu扣式电池的制备与测试：将有保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1~1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到Li vs Cu电池。用1mA cm-2的电流密度，各充放电1.5小时进行循环充放电测试电池库伦效率。计算每10圈充放电循环的平均库伦效率，直到100圈，来评估保护层对金属锂负极稳定性的影响，其结果见表2。
正极vs Li叠片电池的制备与测试：负极为上述实施例和对比例制备得到的有保护层的锂箔负极，正极为三元材料正极，一起组装成叠片电池，用1mA•cm-2的电流密度在2.7-4V之间循环充放电，评估电池的循环寿命，研究保护层对电池寿命的影响，其结果见表2。
表2
| 实验编号 | 平均库伦效率，% | 容量保持80%循环圈数 |
| 实施例1 | 99.47 | 155 |
| 实施例2 | 99.45 | 136 |
| 实施例3 | 99.44 | 125 |
| 实施例4 | 99.43 | 122 |
| 实施例5 | 99.42 | 120 |
| 实施例6 | 99.39 | 114 |
| 实施例7 | 99.46 | 140 |
| 实施例8 | 99.43 | 121 |
| 实施例9 | 99.39 | 113 |
| 实施例10 | 99.44 | 126 |
| 实施例11 | 99.43 | 124 |
| 实施例12 | 99.39 | 114 |
| 实施例13 | 99.45 | 137 |
| 实施例14 | 99.43 | 122 |
| 实施例15 | 99.41 | 119 |
| 实施例16 | 99.40 | 117 |
| 对比例1 | 99.38 | 108 |
| 对比例2 | 99.37 | 105 |
| 对比例3 | 99.38 | 109 |
| 对比例4 | 99.36 | 104 |
| 对比例5 | 99.35 | 100 |
Claims (14)
1.一种锂电池负极，其特征在于，包括负极集流体和设置在负极集流体表面上的保护层，所述保护层包括掺杂的碳材料基体和过渡金属化合物颗粒，至少部分所述过渡金属化合物颗粒被所述掺杂的碳材料基体包覆，所述掺杂的碳材料基体中的掺杂元素为钴元素和氮元素，所述过渡金属化合物颗粒选自Co9S8、Co3O4、Fe3C、MoS2、ZnO、CoCl3中的一种或多种；所述锂电池负极还包括锂金属层，所述锂金属层处于所述负极集流体和所述保护层之间。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，以所述掺杂的碳材料基体的总质量为基准，所述钴元素的质量含量不低于1％，所述氮元素的质量含量不低于1％。
3.根据权利要求2所述的锂电池负极，其特征在于，所述钴元素的质量含量为1-15％，所述氮元素的质量含量为1-15％。
4.根据权利要求3所述的锂电池负极，其特征在于，以所述掺杂的碳材料基体的总质量为基准，所述钴元素的质量含量为5-10％，所述氮元素的质量含量为5-12％。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，所述碳材料基体中，所述钴元素与氮元素的摩尔比为1:3-1:6。
6.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，基于所述过渡金属化合颗粒的总数量，被包覆的所述过渡金属化合物颗粒的数量占比至少为60％。
7.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，所述过渡金属化合物颗粒的粒径为10-30nm。
8.根据权利要求7所述的锂电池负极，其特征在于，所述过渡金属化合物颗粒的粒径为15-20nm。
9.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，以所述保护层的总质量为基准，所述碳材料基体的质量占比为85-95％，所述过渡金属化合物颗粒的质量占比为5-15％。
10.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，所述保护层中，所述碳材料基体与所述过渡金属化合物颗粒的质量比为5.6:1-19:1。
11.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，所述保护层的厚度为3-15μm。
12.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，所述碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的锂电池负极，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯。
14.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-13任一项所述的锂电池负极。
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