CN112909227A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括复合物和围绕复合物的表面的第二非晶碳，复合物包括硅颗粒、金属颗粒和第一非晶碳的混合物。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池。
背景技术
最近，可再充电锂电池作为用于小型便携式电子装置的电源引起关注。可再充电锂电池使用有机电解质溶液，因此可再充电锂电池的放电电压是使用碱水溶液的常规电池的两倍或更多倍，因此可再充电锂电池具有高能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等的锂-过渡金属氧化物。
作为负极活性物质，已经主要使用诸如人造石墨、天然石墨、硬碳等的各种碳基负极活性物质。然而，这种碳基负极活性物质具有约360mAh/g的低容量，因此已经积极地研究了容量为2500mAh/g或更大的硅基负极活性物质，该容量是碳基负极活性物质的四倍或更多倍。然而，与碳基负极活性物质(具体地，石墨)相比，硅具有在充电和放电期间会发生的严重的体积膨胀(相对于石墨为300％)，其导致与电解质的副反应严重地发生，从而消耗电解质溶液，结果使循环寿命特性劣化。
在该背景技术部分公开的上述信息仅用于增强对发明的背景的理解，因此，它可能包含不形成对本领域普通技术人员而言在本国已知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质表现出优异的初始效率和稳定的循环寿命特性。
另一实施例提供了一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，负极活性物质包括：复合物，包括硅颗粒、金属颗粒和第一非晶碳；以及第二非晶碳，围绕复合物的表面。
金属颗粒可以定位在硅颗粒的表面上。在一个实施例中，复合物可以包括定位在硅颗粒的表面上的金属颗粒以及围绕硅颗粒和金属颗粒的第一非晶碳。
金属颗粒可以是Ni、Ti、Sn或它们的组合。
硅颗粒可以具有棒状形状、片状形状或球形形状。在一个实施例中，如果硅颗粒具有棒状形状或片状形状，则硅颗粒可以具有约5至约20的长宽比。可选地，如果硅颗粒具有球形形状，则硅颗粒可以具有约5nm至约300nm的颗粒直径。
金属颗粒可以具有球形形状。在一个实施例中，如果金属颗粒具有球形形状，则金属颗粒可以具有约1nm至约20nm的颗粒直径。
第二非晶碳可以以层的形式连续地定位在复合物的表面上。
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，可再充电锂电池包括：负电极，包括该负极活性物质；正电极；以及电解质。
其它实施例包括在下面的详细描述中。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质可以提供一种表现出优异的初始效率和循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是示出了根据一个实施例的负极活性物质的结构的示意图。
图2示意性地示出了根据实施例的用于制备负极活性物质的工艺。
图3是示出了根据一个实施例的可再充电锂电池的结构的示意图。
图4示出了在制备根据示例1的负极活性物质期间的每个步骤处的结构的TEM照片。
图5是示出了根据示例1和示例2以及对比示例1的半电池的阻抗的曲线图。
图6是示出了根据示例1和对比示例2至对比示例4的半电池的阻抗的曲线图。
图7是示出了根据示例1以及对比示例2和对比示例3的负电极的强度的图。
具体实施方式
在下文中，详细描述实施例。然而，这些实施例是示例性的，不限制本发明，本发明由权利要求的范围限定。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：复合物，包括硅颗粒、金属颗粒和第一非晶碳；以及第二非晶碳，围绕在复合物的表面上。复合物可以包括硅颗粒、金属颗粒和第一非晶碳的混合物。
在一个实施例中，第一非晶碳可以是衍生自选自于单宁酸、没食子酸、多巴胺、焦性没食子酸(pyrogallol acid)或它们的组合的化合物的硬碳，第二非晶碳可以是衍生自选自于石油沥青、煤沥青或它们的组合的沥青的软碳。可选地，第一非晶碳和第二非晶碳可以是最终制备的具有相似的物理性质的非晶碳，而与由化合物或沥青制备非晶碳无关。
在一个实施例中，金属颗粒可以定位在硅颗粒的表面上，金属颗粒可以定位为直接接触硅颗粒的表面，例如，可以被支撑在硅颗粒的表面上，或者金属颗粒可以定位在距硅颗粒的表面的预定距离内。
此外，复合物可以是定位在硅颗粒的表面上的金属颗粒以及围绕硅颗粒和金属颗粒的第一非晶碳。如上所述，不管金属颗粒在硅颗粒的表面上的定位类型如何，当金属颗粒定位在硅颗粒的表面上时，金属颗粒包括在围绕硅颗粒的表面的非晶碳中，这允许改善包括硅颗粒和第一非晶碳的复合物的强度和导电性，使得循环寿命特性改善。
当第一非晶碳被包括在复合物中(具体地，第一非晶碳被包括以围绕硅颗粒和金属颗粒)时，可以改善导电性且可以保持强度。
基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总100wt％，第一非晶碳的量可以是约1wt％至约20wt％，或者基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总100wt％，第一非晶碳的量可以是约10wt％至约20wt％。当第一非晶碳的量在上述范围内时，其可以很好地围绕在硅颗粒和金属颗粒上，并且其允许金属颗粒很好地分布在复合物中，因此，可以更改善来自包括非晶碳的效果。
硅颗粒可以具有棒状形状、片状形状或球形形状。在一个实施例中，如果硅颗粒具有棒状形状或片状形状，则硅颗粒可以具有约5至约20的长宽比(aspect ratio)(长轴/短轴)。当硅颗粒的长宽比满足上述范围时，可以实现包括该活性物质的电池的长循环寿命特性，并且可以有效地抑制充电和放电期间该活性物质的体积膨胀。此外，如果硅颗粒具有棒状形状或片状形状，则尺寸可以是约5nm至约300nm。当硅颗粒的尺寸在上述范围内时，可以提供包括该活性物质的电池的长循环寿命特性，并且可以有效地抑制充电和放电期间该活性物质的体积膨胀。
当硅颗粒具有球形形状时，硅颗粒可以具有约5nm至约300nm的颗粒直径。当硅颗粒的颗粒直径在上述范围内时，可以提供包括该活性物质的电池的长循环寿命特性，并且可以有效地抑制充电和放电期间该活性物质的体积膨胀。
在此，颗粒直径是指平均颗粒直径，平均颗粒直径可以是通过累积体积测量的颗粒直径D50。当没有另外提供定义时，这样的颗粒直径D50表示其中累积体积在颗粒分布中是约50体积％的平均颗粒直径D50。
平均颗粒直径D50可以通过相关领域普通技术人员公知的一般技术来测量，例如，使用粒度分析仪、透射电子显微镜摄影或扫描电子显微镜摄影。可以通过如下方式来执行另一种方法：使用具有动态光散射的测量装置对其进行测量，分析数据以对相对于每个颗粒尺寸的颗粒的数量计数，然后计算以获得平均颗粒直径D50。
基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总重量100wt％，硅颗粒的量可以是约20wt％至约80wt％，或者可以是约40wt％至约70wt％。当硅颗粒的量在所述范围内时，可以改善包括负极活性物质的电池的容量，并且可以表现出长循环寿命特性。
金属颗粒可以是Ni、Ti、Sn或它们的组合。这种金属颗粒可以具有球形形状，在此，颗粒直径可以是约1nm至约20nm，并且在一个实施例中，可以是约1nm至约10nm。当金属颗粒的颗粒直径在上述范围内时，可以减小负极活性物质的电阻，并且可以改善包括该活性物质的电池的倍率性能。
基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总重量100wt％，金属颗粒的量可以是约2wt％至约32wt％，并且根据一个实施例，基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总重量100wt％，金属颗粒的量可以是约2wt％至约10wt％。当金属颗粒的量在上述范围内时，可以减小该活性物质的电阻，并且可以表现出高容量。
第二非晶碳可以作为层型连续地定位在复合物的表面上，或者可以作为岛型不连续地定位在复合物的表面上。
基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总重量100wt％，第二非晶碳的量可以是约5wt％至约40wt％，或者基于用于可再充电锂电池的负极活性物质的总重量100wt％，第二非晶碳的量可以是约10wt％至约30wt％。当第二非晶碳的量在所述范围内时，可以表现出长循环寿命特性，并且可以降低包括该活性物质的电池在充电和放电期间的不可逆容量。
图1示意性地示出了根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质的结构。如图1中所示，负极活性物质1包括复合物和围绕复合物的第二非晶碳9，复合物包括硅颗粒3、金属颗粒5和第一非晶碳7。复合物包括硅颗粒3、定位在硅颗粒3的表面上的金属颗粒5以及围绕硅颗粒3和金属颗粒5的第一非晶碳7。如图1中所示，第二非晶碳9a可以填充在复合物之间。图1示出了定位在硅颗粒3的表面上的金属颗粒5作为一个示例，但不限于此。如所描述的，金属颗粒和硅颗粒也可以在其中金属颗粒和硅颗粒被第一非晶碳围绕的区域中定位在预定距离内。此外，图1示出了其中第二非晶碳作为层型连续地定位在复合物的表面上的一个示例，但是可选地，它也可以作为岛型不连续地定位在复合物的表面上。
如下将基于图2示出根据一个实施例的负极活性物质制备。
首先，可以准备硅颗粒。硅颗粒可以是纳米颗粒，并且在一个实施例中，可以是具有约10nm至约200nm的颗粒直径的纳米颗粒。可以通过诸如自上而下技术(例如粉碎)或其中使用诸如SiH4等的Si有机气体使原子团聚的自下而上技术(例如化学气相沉积(CVD))的常规纳米颗粒制备来获得这样的硅纳米颗粒。粉碎可以是球磨。
硅颗粒可以具有棒状形状、片状形状或球形形状。
将硅颗粒、第一非晶碳前驱体和金属化合物混合以制备混合物。第一非晶碳前驱体可以是单宁酸、没食子酸、多巴胺、焦性没食子酸或它们的组合。金属化合物可以是包括Ni、Ti、Sn或它们的组合的化合物，该化合物可以是氯化物、氢氧化物或氮化物。
在混合期间，可以形成金属化合物中的金属和第一非晶碳的结合层。
硅颗粒、第一非晶碳前驱体和金属化合物的混合比按重量比计可以是约50:30:50至约50:30:28。当硅颗粒、第一非晶碳前驱体和金属化合物的混合比在上述范围内时，可以有效地防止由于硅颗粒和金属化合物的反应而会产生的诸如Ni2Si的副反应物。
可以通过使用溶剂的湿法工艺或不使用溶剂的干法工艺进行混合。溶剂可以是异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的组合。
可以使所得混合物进行水热反应。可以在约80℃至约150℃下进行水热反应。此外，可以通过插入高压釜型的微波反应器并注入微波电磁波(例如，超高频(UHF)波)来进行水热反应，但是用于还原的热源不限于微波电磁波。可以最佳地以约300W至约1600W的范围注入微波电磁波，可以最佳地将水热反应控制在约80℃至约150℃(例如，约100℃至约120℃)的温度范围处。
根据水热反应，第一非晶碳与金属化合物反应以制备反应产物。之后，将反应产物喷雾干燥以制备反应干燥产物。可以在约80℃至约170℃下或者在约120℃至约150℃下进行喷雾干燥。在以所述温度范围进行喷雾干燥的情况下，可以有效地干燥溶剂，并且可以制备致密的喷雾干燥产物。
可以首先对获得的喷雾干燥产物进行第一热处理以制备复合物。可以在约300℃至约600℃下或者在约400℃至约500℃下进行第一热处理。当在所述温度范围内进行第一热处理时，有利于有机材料的去除和产生金属。可以在惰性气氛下进行第一热处理，其中，惰性气氛可以是氩(Ar)气和H2气的混合气氛或N2气气氛。根据第一热处理，第一非晶碳前驱体转化为可以作为第一非晶碳包括在复合物中的第一非晶碳。
可以将制备的复合物与第二非晶碳混合，然后可以对所得混合物进行二次热处理以制备负极活性物质。第二非晶碳前驱体可以是石油沥青、煤沥青或它们的组合。复合物和第二非晶碳前驱体的混合比可以是约60wt％:40wt％至约90wt％:10wt％，或者可以是约80wt％:20wt％至约90wt％:10wt％。当复合物和第二非晶碳的混合比在所述范围内时，可以获得高容量和长循环寿命特性。
可以在约600℃至约1100℃下或者在约900℃至约1000℃下进行二次热处理。当在所述温度范围内进行二次热处理时，可以有效地降低该活性物质的电阻，并且可以改善充电和放电效率。根据二次热处理，第二非晶碳前驱体转化为可以作为第二非晶碳存在于复合物的表面上的第二非晶碳。
根据一个实施例，提供了一种包括负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极可以包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质包括根据一个实施例的负极活性物质。
负极活性物质层还可以包括碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的示例性示例可以是结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳可以是诸如具有无定形形状、板状形状、片状形状、球形形状或纤维形状的天然石墨或人造石墨，非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以包括95wt％至99wt％的量的负极活性物质。如果负极活性物质层包括根据一个实施例的负极活性物质(即，硅基负极活性物质和碳基负极活性物质)两者，则硅基负极活性物质与碳基负极活性物质的混合比按重量比计可以是约20:80至10:90。当硅基负极活性物质与碳基负极活性物质的混合比在所述范围内时，可以获得长循环寿命特性和体积膨胀抑制。
负极活性物质层可以包括粘合剂，并且还可以任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的量可以是约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层还包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂使负极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且也使负极活性物质粘附到集流体。粘合剂可以包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸锂或它们的组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水溶性粘合剂被用作负极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增粘剂来提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括增粘剂。
包括导电材料以提供电极导电性，并且可以使用任何导电材料作为导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合中的一种，但不限于此。
可以通过将负极活性物质、粘合剂和任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物并将组合物涂覆在集流体上来制备负电极。溶剂可以是水。
这样的负电极制备在相关技术中是公知的，因此在说明书中将不示出详细的描述。
正电极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，它可以包括选自于钴、锰、镍和它们的组合中的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b- cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2PO43(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2PO43(0≤f≤2)；以及LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；以及J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一种化合物混合。涂覆层可以包括选自于涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层。例如，所述方法可以包括诸如喷涂、浸渍等的任何涂覆方法，但由于其在相关领域中是公知的，因此没有对其进行更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以是90wt％至98wt％。
在一个实施例中，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。在此，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的各自的量可以分别是约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的结合性能以及正极活性物质颗粒与集流体的结合性能。粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。可以使用任何导电材料作为导电材料，除非它在电池中引起化学变化。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
可以将正极活性物质、粘合剂和任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物并将活性物质组合物涂覆在集流体上来制备正电极。这样的正电极制备在相关技术中是公知的，在说明书中不示出详细的描述。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括诸如R-CN(其中，R是具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳香环或醚键)等的腈、诸如1,3-二氧戊环等的二氧戊环以及环丁砜等。
可以单独使用或以混合物使用非水有机溶剂。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以最佳地是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以1:1至1:9的体积比混合和使用，使得可以改善电解质的性能。
当非水有机溶剂以混合物使用时，可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂；环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂；或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可以是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或它们的组合。
在此，当混合环状碳酸酯和链状碳酸酯或者混合环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1至约1:9的体积比混合，因此可以改善电解质溶液的性能。另外，当混合环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。溶剂的混合比可以根据期望的性质适当地调节。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。
【化学式1】
Figure BDA0002782861040000111
在化学式1中，R1至R6是相同的或不同的，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善电池的循环寿命的添加剂。
【化学式2】
Figure BDA0002782861040000112
在化学式2中，R7和R8是相同的或不同的，并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，并且R7和R8两者不都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可以在适当的范围内使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
电解质还可以包括乙烯基碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丁二腈或它们的组合，并且可以适当地控制其量。
溶解在有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使得能够进行可再充电锂电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰)亚胺锂LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如0至20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种支持盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当以上面的浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电率和粘性，因此电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据锂二次电池的类型，可以在正电极与负电极之间设置隔膜。这种隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多层，诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
图3是根据实施例的锂二次电池的分解透视图。根据实施例的锂二次电池被示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括诸如圆柱形或袋形电池的各种形状的电池。
参照图3，根据实施例的锂二次电池100包括电极组件40和容纳电极组件40的壳体50，电极组件40通过卷绕置于正电极10与负电极20之间的隔膜30来制造。可以用电解质溶液(未示出)浸渍正电极10、负电极20和隔膜30。
在下文中，描述了本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不被解释为限制发明的范围。
(示例1)
通过球磨将Si颗粒粉碎以制备具有100nm的尺寸和片状形状的Si颗粒。
将制备的Si颗粒、单宁酸和氯化Ni(NiCl2)以50:30:28的重量比添加到异丙醇溶剂中，混合并分散以制备混合物。关于该混合物，75,000倍TEM照片示出在图4的a中，并且对a部分放大的150,000倍TEM照片示出在图4的a1中。在图4的a中，MPN层表示Ni和单宁酸的结合层。
将制备的混合物添加到高压釜型的微波反应器中，并且向其注入1500W的超高频以在100℃下进行水热反应。使用喷雾干燥机将获得的水热反应产物在120℃下喷雾干燥。关于喷雾干燥产物，300,000倍TEM照片示出在图4的b中，并且对b部分放大的600,000倍照片示出在图4的b1中。在图4的b中，Si NPs表示Si纳米颗粒，p-MPN层表示聚合的MPN。
将喷雾干燥的产物添加到Ar和H2的混合气氛(3:1体积比)的炉中，在450℃下进行一次热处理以制备复合物。制备的复合物的TEM照片示出在图4的c中(500,000倍)，并且对c部分放大的1500,000倍照片示出在图4的c1中。将制备的80wt％的复合物与20wt％的石油沥青混合，将所得混合物在900℃下进行二次热处理以制备负极活性物质。
制备的负极活性物质包括复合物以及围绕复合物的第二非晶碳，复合物包括硅颗粒、定位在硅颗粒的表面上的镍颗粒以及围绕镍颗粒的第一非晶碳。第一非晶碳是硬碳，第二非晶碳是软碳。硅颗粒具有100nm的尺寸、具有片状形状以及5的长宽比(长轴/短轴)。此外，镍颗粒具有球形形状以及10nm的平均颗粒直径D50。第一非晶碳和第二非晶碳分别完全地围绕在镍颗粒和复合物的表面上。
在负极活性物质中，基于负极活性物质的总重量100wt％，硅颗粒的量是60wt％；基于负极活性物质的总重量100wt％，第一非晶碳的量是10wt％；基于负极活性物质的总重量100wt％，镍颗粒的量是15wt％；基于负极活性物质的总重量100wt％，第二非晶碳的量是15wt％。
将85wt％的负极活性物质、5wt％的炭黑(商标：Super-P)导电材料和10wt％的聚丙烯酸锂粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备包括形成在集流体上的负极活性物质层的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，制造硬币型半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(20:40:40体积比)中的1.5M LiPF6。
(示例2)
除了将制备的Si颗粒、单宁酸和氯化Ni的混合比改为50:30:50重量比之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，制备负电极。
在负极活性物质中，基于负极活性物质的总重量100wt％，硅颗粒的量是50wt％；基于负极活性物质的总重量100wt％，第一非晶碳的量是10wt％；基于负极活性物质的总重量100wt％，镍颗粒的量是25wt％；基于负极活性物质的总重量100wt％，第二非晶碳的量是15wt％。
使用负电极，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(示例3)
除了使用氯化Sn(SnCl2)而不是使用氯化Ni之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，制备负电极。
(对比示例1)
将Si颗粒粉碎以制备具有100nm的尺寸和球形形状的Si颗粒。用乙炔源使用化学气相沉积在制备的Si颗粒的表面上制备非晶碳层以制备负极活性物质。使用负极活性物质，制备负电极。
使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负电极。
(对比示例2)
将Si颗粒粉碎以制备具有50nm的尺寸和球形形状的Si颗粒。将制备的Si颗粒与多巴胺以1:2的重量比混合，将混合物在900℃下在N2气氛下热处理以制备包括Si核和形成在核上的非晶碳层的负极活性物质。非晶碳层是掺杂有N的硬碳。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负电极。
使用负电极，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(对比示例3)
将Si颗粒粉碎以制备具有50nm的尺寸和球形形状的Si颗粒。将制备的Si颗粒与石油沥青以1:2的重量比混合，将混合物在900℃下在N2气氛下热处理以制备包括Si核和形成在核上的非晶碳层的负极活性物质。非晶碳层是硬碳。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负电极。
使用负电极，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(对比示例4)
将Si颗粒粉碎以制备具有50nm的尺寸和球形形状的Si颗粒。将制备的Si颗粒、单宁酸和还原氧化石墨烯以1:0.2:0.5的重量比混合，将混合物在900℃下在N2气氛下热处理以制备包括Si核和形成在核上的涂覆层的负极活性物质。涂覆层包括硬碳和还原氧化石墨烯的混合物。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负电极。
使用负电极，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(示例4)
将97wt％的根据示例1的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：9:91重量比)的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，制造硬币型半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(示例5)
将97wt％的根据示例2的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：13:87重量比)的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，通过与示例4中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(示例6)
将97wt％的根据示例3的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：7:93重量比)的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，通过与示例4中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(对比示例5)
将97wt％的根据对比示例1的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：9:91重量比)的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，通过与示例4中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(对比示例6)
将97wt％的根据对比示例2的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，通过与示例4中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(对比示例7)
将97wt％的根据对比示例3的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，通过与示例4中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
(对比示例8)
将97wt％的根据对比示例4的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质，通过与示例4中的步骤相同的步骤制造硬币型半电池。
1)阻抗的测量(电化学阻抗谱：EIS)
将半电池在0.7C、4.4V截止和SOC100条件下充电和放电，以根据EIS(电化学阻抗谱)法测量阻抗。在这些结果之中，根据示例1和示例2以及对比示例1的结果示出在图5中，根据示例1和对比示例2至对比示例4的结果示出在图6中。
如图5中所示，根据示例1和示例2的半电池的阻抗小于根据对比示例1的半电池的阻抗。具体地，如图6中所示，使用根据示例1的负电极的半电池的阻抗显著地小于根据对比示例2至对比示例4的半电池的阻抗。
2)硬度的测量
使用纳米压痕测量装置(购自Rockwell Automation,Inc.，产品名称：VH3300)通过施加30kgf的力来测量根据示例1以及对比示例2和对比示例3的负电极的强度。测量的强度是压痕硬度。结果示出在图7中。
如图7中所示，根据示例1的负电极的硬度显著地高于根据对比示例2和对比示例3的负电极的硬度。
3)半电池的充电和放电效率以及循环寿命特性的评价
将根据示例1至示例3以及对比示例1至对比示例4的半电池在0.5C下充电和放电一次，分别测量充电容量和放电容量。结果示出在表1中。此外，测量作为第一次放电容量与第一次充电容量的比的充电和放电效率。结果示出在表1中。
表1
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 充电和放电效率(％)
示例1 2414 2100 87
示例2 1867 1550 83
示例3 3023 2600 86
对比示例1 2716 2200 81
对比示例2 2308 1800 78
对比示例3 1975 1600 81
对比示例4 2400 1800 75
从表1可以看出，与对比示例1至对比示例4相比，使用根据示例1至示例3的负极活性物质的半电池表现出优异的充电和放电效率。
将根据示例4至示例6以及对比示例5至对比示例8的半电池在0.5C下充电和放电100次，测量第100次放电容量与第1次放电容量的比。结果作为容量保持率示出在表2中。此外，测量作为第一次放电容量与第一次充电容量的比的充电和放电效率。结果示出在表2中。
表2
Figure BDA0002782861040000181
如表2中所示，与对比示例5至对比示例8相比，使用根据示例4至示例6的负极活性物质的半电池表现出良好的充电和放电效率，具体地，与对比示例5至对比示例8相比，表现出出人意料地优异的容量保持率。
(示例7)
将98wt％的根据示例1的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：9:91重量比)的负极活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
将96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂以及2wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在Al集流体上，干燥并压制以制备正电极。
使用负电极、正电极和电解质，制造可再充电锂电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(示例8)
将97wt％的根据示例3的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：15:85重量比)的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
除了使用负电极之外，通过与示例7中的步骤相同的步骤制造可再充电锂电池。
(对比示例9)
将97wt％的根据对比示例1的负极活性物质和人造石墨的混合物(混合比：13:87重量比)的负极活性物质、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯作为粘合剂以及1.5wt％的羧甲基纤维素作为用于增加粘性的试剂在水溶剂中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥并压制以制备负电极。
除了使用负电极之外，通过与示例7中的步骤相同的步骤制造可再充电锂电池。
4)可再充电锂电池的循环寿命特性的评价
将根据示例7和示例8以及对比示例9的可再充电锂电池在0.5C下充电和放电100次，测量第100次放电容量与第1次放电容量的比。结果作为容量保持率示出在表3中。此外，测量作为第一次放电容量与第一次充电容量的比的充电和放电效率。结果示出在表3中。
表3
初始效率(％) 容量保持率(％)
示例7 88 60
示例8 88 56
对比示例9 85 48
从表3可以看出，根据示例7和示例8的电池的初始效率稍稍高于对比示例9的电池的初始效率，根据示例7和示例8的容量保持率出人意料地高于对比示例9的容量保持率。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本发明，但应该理解的是，发明不限于所公开的实施例，相反地，其意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
复合物，包括硅颗粒、金属颗粒和第一非晶碳；以及
第二非晶碳，围绕在复合物上。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，金属颗粒定位在硅颗粒的表面上。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，复合物包括定位在硅颗粒的表面上的金属颗粒以及围绕在硅颗粒和金属颗粒上的第一非晶碳。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，金属颗粒是Ni、Ti、Sn或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，硅颗粒具有棒状形状、片状形状或球形形状。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，硅颗粒具有棒状形状或片状形状，并且
硅颗粒具有5至20的长宽比。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，硅颗粒具有球形形状，并且
硅颗粒具有5nm至300nm的颗粒直径。
8.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，金属颗粒具有球形形状。
9.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，金属颗粒具有1nm至20nm的颗粒直径。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，第二非晶碳作为层型连续地定位在复合物的表面上。
11.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的负极活性物质；
正电极；以及
电解质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230078564A (ko) * 2021-11-26 2023-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN114824218B (zh) * 2022-04-29 2024-03-01 碳一新能源集团有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150243969A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material, lithium battery comprising the same, and method of preparing the anode active material
US20170162868A1 (en) * 2015-07-07 2017-06-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Conductive single crystal silicon particles coated with highly conductive carbon containing nanopores and ultrathin metal film, high capacity lithium anode material including the same, and preparing method thereof
CN109755496A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池
CN110350156A (zh) * 2018-04-05 2019-10-18 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101093918B1 (ko) 2008-02-20 2011-12-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR100981909B1 (ko) 2008-04-15 2010-09-13 애경유화 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR101002539B1 (ko) 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101057162B1 (ko) 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150243969A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material, lithium battery comprising the same, and method of preparing the anode active material
US20170162868A1 (en) * 2015-07-07 2017-06-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Conductive single crystal silicon particles coated with highly conductive carbon containing nanopores and ultrathin metal film, high capacity lithium anode material including the same, and preparing method thereof
CN109755496A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池
CN110350156A (zh) * 2018-04-05 2019-10-18 三星Sdi株式会社 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池

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