CN114824218B - 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和电池，其中，将碳材料进行水热反应，接着进行烧结，然后进行超声处理和湿式搅拌球磨处理，获得亲锂化碳材料，然后将锂金属加热熔融，与所述亲锂化碳材料进行搅拌反应，进一步在搅拌下升温，获得在孔内、层间、管内附着锂合金的锂金属复合材料。此外，可进一步对所述锂金属复合材料进行表面改性，获得锂离子电池用改性锂金属复合材料。由此，本发明的锂金属复合材料及其改性材料的稳定性和安全性高，能够显著改善锂金属的体积膨胀和减少锂枝晶所带来的负面影响，从而提高了锂离子电池的首次库伦效率、能量密度、循环性能和倍率性能。

Description

锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和电池。
背景技术
锂离子电池目前被广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域，且应用领域细分市场逐渐扩展到例如医疗电子、电动工具、无人机、数据中心、国家安全等领域，不同领域的快速发展对高能量密度电池的开发起到重要的推动作用。
自21世纪以来，可移动类电子信息类产品发展迅猛，对储能电池的容量要求日趋严苛，传统的锂离子电池能量密度接近上限，难以满足3C产品需求。金属锂负极因其超高的比容量(3860mAh/g)和最低的还原电势(-3.04V，相对于标准氢电极)得到了广泛关注。因此使用金属锂作为电池负极时，所构成的各电池体系的能量密度最为可观。
然而，金属锂负极难以实际应用，距离商业化应用仍然较远。主要原因是金属锂负极仍然在多方面存在问题，例如在锂枝晶、死锂、安全性、首效、容量、循环性能、体积膨胀、倍率性能、成本等方面存在问题。
金属锂负极在电池循环过程中，一方面，锂离子的沉积受电流密度大小的影响巨大，电流越大，锂离子沉积过快，越利于锂枝晶的生长，待其刺穿隔膜使电池发生内短路，造成电池的热失控行为，存在有电池燃烧爆炸的危险，安全性低；另一方面，锂金属有强的化学活性，会不断与电解液发生副反应，造成低的库伦效率，影响了循环性能和倍率充放电性能。
然而金属锂的安全性不仅表现在锂枝晶的内部短路，还可能在多次循环后生成锂粉或者“死锂”，它们与电解液源源不断地发生副反应而产气产热，并且会降低电池容量。
金属锂负极的体积变化直接对应着电池的面容量大小，理论上1mAh/cm2对应着约4.85μm的厚度变化，因此在循环过程中存在着巨大的体积变化，面容量越高则体积变化越大。体积变化加之不均匀的沉积溶解会导致固态电解质界面(SEI)膜发生不断的破裂和重生，会降低库伦效率。在电芯层面，体积变化会导致电极脱落而失去电接触等问题。
中国专利CN112448019A公开了一种高镍正极－锂碳负极锂离子电池及其制备方法，其中，所述锂碳复合材料的制备方法如下：在惰性气体保护的氛围环境中，将金属锂与有机溶剂在180～190℃的环境内高速搅拌，金属锂熔融并受到高速搅拌的剪切力而分散形成锂液滴，所述锂液滴与有机溶剂冷却至常温，得到锂粉混合液，将所述锂粉混合液的固含量调至适当比例后，加入适当比例的碳粉进行研磨分散，再借助真空干燥机将有机溶剂蒸发分离，有机溶剂中的碳粉随着有机溶剂的挥发并从气化的有机溶剂中沉降包覆在锂粉颗粒表面，得到锂碳复合材料。但是，由于没有进行亲锂化处理，碳粉与锂的结合效应差，另外锂粉难以进入碳粉内部的孔隙中，碳粉对锂粉的包覆率低，可能难以抑制锂枝晶的形成。
中国专利CN111916682A公开了一种复合金属锂负极及其制备方法和锂电池，所述复合金属锂负极的制备方法包括：制备多孔膜状碳层；对所述多孔膜状碳层进行亲锂化处理；将金属锂与亲锂化处理后的多孔膜状碳层复合，得到复合金属锂负极。所述亲锂化处理后的多孔膜状碳层构成亲锂的碳骨架，缓解金属锂负极在充放电过程中的体积变化。通过热辊压机将多孔碳薄膜与金属锂薄膜层在惰性气氛下进行辊压，制得锂碳复合薄膜。但是，在该方法中，由于锂金属本身具有粘度和固体形态，锂金属难以进入于碳材料内部的孔洞或层间空隙的内部，碳材料难以将锂金属全部包覆，在碳与锂的接触和包覆上存在改进的空间。
中国专利CN110854380A公开了一种锂碳复合材料、锂电池及其制备方法，在制备该复合材料时利用蒸镀金属改性碳材料的亲锂性，实现锂碳复合，具体为将碳材料制成碳纸，在碳纸表面蒸镀亲锂金属，将镀金属后的碳纸贴于熔融金属锂上，热注入金属锂形成锂碳复合物。通过蒸镀亲锂金属，诱导锂离子均匀沉积，形成平整表面，抑制枝晶生长。但是，在锂金属的热注入中需要耗费大量的锂，成本较高，容易引入亲锂性的杂质金属元素，可能对电池的容量密度和循环性能造成不良影响。
中国专利CN112072097A公开了一种负极材料及制备方法、碳纳米管浆料、非水系二次锂电池。本负极材料包括金属锂颗粒、包覆在金属锂颗粒表面的碳纳米管。碳纳米管具有良好的导电能力，在充电的过程中，负极产生的锂枝晶会插入碳纳米管的包覆层中，这样就避免了锂枝晶刺穿隔膜造成电池的短路情况发生。但是，该方法中的金属锂颗粒的粒径较大，锂金属颗粒无法进入碳纳米管的内部，碳纳米管仅仅包覆在金属锂颗粒表面，恐怕难以全面实现对锂金属颗粒的包覆和对锂枝晶的预防。
中国专利CN112713260A公开了一种柔性锂金属电池负极及其制备方法与锂金属电池，所述柔性锂金属电池负极包括集流体、亲锂性物质和锂金属，所述亲锂性物质和锂金属负载于集流体上；所述集流体为碳纤维布、碳纳米管膜和石墨烯纸中的至少一种，所述亲锂性物质为可降低所述锂的成核势垒的物质，所述亲锂性物质为锡、硅、氧化铜、氧化钴和氧化镍中的至少一种。所述柔性锂金属电池负极的制备方法包括以下步骤：(1)在集流体上负载亲锂性物质；(2)在负载了亲锂性物质的集流体上负载锂金属，即得所述柔性锂金属电池负极。该方法能使亲锂性物质在柔性锂金属电池负极中发挥抑制锂枝晶生长的效果和“铆钉”的作用。但是，该方法主要通过电镀、蒸镀、CVD或PVD的方法将亲锂性物质负载于所述集流体上，工艺比较复杂，并且无法使得亲锂性物质和锂金属进入到碳材料的孔内或层间而实现碳包覆效应，暴露在外的锂金属可能与电解液发生副反应，导致容量降低。
中国专利CN112643036A公开了一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液，所述浆液包括氧化石墨烯与水，所述浆液还包括功能性填料，所述功能性填料选自二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种；B)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒；C)在保护性气体气氛下，将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。该方法通过在毛细作用下，实现了熔融锂金属直接的吸附与存储。但是，在该方法中，由于功能性填料的颗粒尺寸较大，为微米级，难以进入碳材料的内部的孔内或层间孔隙中；由于熔融锂金属本身具有较大的粘性，也难以进入碳材料的内部，锂与碳材料的结合效应差，可能形成一坨材料，难以实现碳材料对锂金属的完全包覆，难以避免锂枝晶的生成，另外暴露在碳材料外表面的锂金属容易与电解液发生副反应而发生溶解损耗，导致其容量降低。
发明内容
发明要解决的问题：锂碳复合材料应用于锂离子电池负极中，存在体积膨胀和锂枝晶的问题，从而导致锂离子电池的电化学性能降低。
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用锂金属复合材料及改性材料以及它们的制法和电池，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料应用于锂离子电池负极中，能够显著提高锂金属复合材料的稳定性和安全性，改善锂金属的体积膨胀和减少锂枝晶所带来的负面影响，从而提高锂离子电池的首次库伦效率、能量密度、循环性能和倍率性能。
为了解决所述问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将碳材料和可溶性金属盐进行水热反应，烧结后进行超声和湿式搅拌球磨处理，获得亲锂化碳材料；
(2)将金属锂与步骤(1)所述亲锂化碳材料在真空下进行加热反应，获得锂离子电池用锂金属复合材料，其中，所述加热方式为阶梯升温。
优选的是，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为80～200℃，优选为120～180℃；优选地，所述水热反应的压力为0.10～0.40MPa，优选为0.15～0.20MPa；或者，
所述烧结的温度为100～400℃，优选为220～350℃；或者，
所述超声功率为0.1～1.0KW；优选地，超声时间为1.0～5.0h；更优选地，所述湿式搅拌球磨的搅拌速度为50～200rpm，优选为80～140rpm；进一步优选地，所述湿式搅拌球磨的磨球为聚合物球，所述聚合物球的粒径为0.3～3.0mm，球料比为(1～5)：1。
优选的是，所述碳材料和所述可溶性金属盐的质量比为1:0.02～0.50，优选为1：0.05～0.20；或者，
所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳和无定型碳中的一种或两种以上；或者，
所述可溶性金属盐选自氯化锡、氯化锌、氯化锆和氯化铝中的一种或两种以上，优选为氯化锡。
优选的是，步骤(1)所述超声和湿式搅拌球磨处理后还包括过滤和烘干；优选地，所述烘干温度为80～120℃。
优选的是，在步骤(2)中，所述亲锂化碳材料与所述金属锂的质量比为1:(0.1-0.6)，优选为1:(0.20-0.50)；优选地，所述反应的真空度为10-5～10-3Pa；或者，
所述金属锂包含金属锂块、锂粉以及锂液中的任意一种。
优选的是，所述阶梯升温为先以升温速率为5～15℃/min，升温至200～300℃，保持1～10h，再以升温速率为1.0～10.0℃/min，升温至400～800℃，保温0.5～10.0h；优选地，所述反应的搅拌速度为100～2000rpm。
本发明还提供一种锂离子电池用锂金属复合材料，其通过上述的制备方法制得；优选地，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～60.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为10.5～20.1％。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，包括通过对上述锂离子电池用锂金属复合材料进行表面改性制得。
优选的是，所述表面改性包括如下步骤：在惰性气氛中，将所述锂离子电池用锂金属复合材料与包含聚合物的溶液混合，干燥得到锂离子电池用改性锂金属复合材料；优选地，所述锂离子电池用锂金属复合材料与所述包含聚合物的溶液的质量比为1：(3.0～20.0)；
更优选地，所述包含聚合物的溶液的固含量为0.5～5.0％，优选为0.5-2％；
进一步优选地，所述聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和丙烯腈多元共聚物中的一种或两种以上，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚氧化乙烯中的一种或两种以上；
更进一步优选地，所述惰性保护气体为氩气、氦气、氙气、氡气和氖气中的一种或两种以上。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料，其通过上述的制备方法制得；优选地，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～60.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为10.1～19.6％。
本发明还提供一种锂离子电池负极，其包含上述的锂离子电池用锂金属复合材料或上述的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池电池，其包含上述的锂离子电池负极。
本发明还提供一种固态电池，其包含上述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明的锂金属复合材料及其改性材料中锂合金的含量多，能量密度高；
(2)在本发明的锂金属复合材料及其改性材料具有三维碳骨架导电中空结构，锂合金的颗粒基本上只存在于碳材料的内部的孔内、层间、管内，所述锂合金颗粒被碳材料完全包覆，形成三维立体的碳骨架导电体系，提高了锂碳的接触密度，有利于进行均匀的介质传导和锂沉积，有利于抑制锂枝晶的生成；本发明的复合材料在内部预留了空间，可以缓冲锂金属和/或锂合金的体积膨胀所带来的负面效应，能够抑制或阻碍锂枝晶的生长；
(4)利用超声球磨，并结合阶梯升温，能够基本实现只在碳材料内部的孔内、层间、管内沉积锂合金，进入碳材料内部孔隙中、层间、管内的锂金属不易形成死锂，提高锂金属的利用率；
(4)通过后续进行聚合物包覆，进一步提高了碳与锂的接触密度，降低了阻抗，提高了离子和电子的传导效率，并且使得锂金属复合材料在空气中的稳定性较强，提高了生产过程中的安全性，适合在大部分工业生产环境中使用，减少了氧化锂等残碱物质的产生量，另外在应用于电池后能够避免锂金属或锂合金与电解液有机溶剂的直接接触，降低了锂金属或锂合金的损耗，由此提高了锂电池的循环性能和倍率性能；
(5)本发明要求的设备数量较少，材料来源广，有利于工业大规模量产。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
本发明Dn50是指一种样品中累计粒度分布数量百分数达到50％时所对应的粒径。
为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种锂金属复合材料及改性锂金属复合材料以及它们的制备方法和电池，通过对碳材料和可溶性金属盐进行水热反应，烧结后进行超声和湿式搅拌球磨处理，获得亲锂化碳材料，然后采用阶梯升温的加热方式将金属锂与所述亲锂化碳材料进行搅拌反应，成功地获得基本上只在碳材料孔隙内沉积了锂合金的锂金属复合材料，能够显著改善锂金属的体积膨胀和锂枝晶所带来的负面影响，从而提高了锂离子电池的首次库伦效率、能量密度、循环性能和倍率性能。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明提供一种锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将碳材料和可溶性金属盐进行水热反应，烧结后进行超声和湿式搅拌球磨处理，获得亲锂化碳材料；
(2)将金属锂与步骤(1)所述亲锂化碳材料在真空下进行加热反应，获得锂离子电池用锂金属复合材料，其中，所述加热方式为阶梯升温。
通过对多孔隙的碳材料进行亲锂化处理，能够提高碳材料与锂的亲和性和结合性；通过进行超声处理，使得碳材料颗粒之间发生碰撞，能够将沉积于碳材料外表面的金属氧化物等纳米颗粒震脱、磨擦下来，沉积于碳材料的孔隙内部的金属氧化物等纳米颗粒则保留在碳材料的孔隙内部。
通过加热将锂金属熔融，增加其与所述亲锂化碳材料的接触性和浸润性，通过将两者进行搅拌反应，使得锂液与在碳材料的孔隙内部的金属氧化物等进行化学反应，生成锂合金。通过进一步加热而将锂液变成锂蒸汽，可进一步彻底进行上述化学反应，同时使得沉积于碳材料表面的锂纳米颗粒蒸发脱去。
在上述制备方法中，所述碳材料与可溶性金属盐的质量比为1：(0.02～0.50)，优选为1：(0.05～0.20)；所述可溶性金属盐的水溶液的浓度例如可以为0.1～5.0％，优选为0.5～2.0％。
所述水热反应的温度为80～200℃，优选为120～180℃，所述水热反应的时间为1.0～20.0h，所述水热反应的压力为0.10～0.40MPa，优选为0.15～0.20MPa。在较高的温度和压力下进行水热反应可以使得可溶性金属盐的水溶液与碳材料表面进行充分接触和水解等反应的进行，在碳材料的外表面和孔隙内生成该金属盐的氢氧化物等，经过烧结后能够使得该金属氧化物与碳材料的结合更加致密。
所述烧结的温度为100～400℃，优选为220～350℃，所述烧结的时间为2.0～24.0h，优选为5.0～20.0h。
本发明所述碳材料为本领域技术所公知，可以为本领域常规的各种可负载金属氧化物和可嵌入释出锂的具有孔隙结构碳材料，例如包括天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳、无定型碳中的一种或两种以上，优选为天然石墨、人造石墨、多孔碳，更优选为多孔碳；优选地，所述碳材料的孔隙率例如可以为20-80％，优选为30-70％，更优选为50-60％，有利于在碳材料的孔隙里沉积足够的金属成分；进一步，所述碳材料的粒径只要能获得期望的效果则并没有特别限定，优选Dn50为5.0～100.0μm，更优选为5.0～10.0μm，进一步优选为5.0～8.0μm。
所述碳材料的孔隙结构可以为孔洞结构、孔管结构或层间空隙或者任一结构的组合，氧化物或锂在多孔碳材料孔隙内沉积或附着是指氧化物或锂沉积或附着在碳材料的孔内、层间或管内。
所述可溶性金属盐中的金属的单质或氧化物应该是亲锂的，才能容易与锂生成合金，另外，该可溶性金属盐是水溶性，但是经过水热反应而生成的氢氧化物是不溶于水的，其阴离子(例如Cl-)形成的酸(例如HCl)是在水热反应过程中可挥发。例如可以为氯化锡、氯化锌、氯化锆和氯化铝中的一种或两种以上；优选地，可溶性金属盐的水溶液的浓度例如可以为0.2-5.0％，优选为0.5-2.0％。
本发明所述阶梯升温的具体过程为先以一定升温速率升至一定温度将锂金属充分熔融，进行搅拌反应，使得锂金属与所述亲锂化碳材料中的金属氧化物进行充分反应，然后在搅拌下以一定升温速率再次升至一定温度保温一段时间；例如所述阶梯升温可以为先以升温速率为5～15℃/min，升温至200～300℃，保持1～10h，再以升温速率为1.0～10.0℃/min，升温至350～800℃，优选升温至400～800℃，保温0.5～10.0h。关于第一次升温，通过将温度升高为200～300℃，从而将锂金属充分熔融，进行搅拌反应，从而使得锂金属与亲锂化碳材料中的金属氧化物进行充分反应；关于再次升温，通过将温度升高为400～800℃，即升温至该真空度(例如10-5～10-3Pa)下的锂金属的沸点以上的温度，从而将锂金属转化成锂蒸汽，能够使得锂蒸汽充分地渗透进入碳材料的内部的孔隙、层间、管内中，与其中未反应的金属氧化物进行充分反应，并且使得未反应的锂金属蒸发分离，尤其是使得在亲锂化碳材料外表面的锂金属蒸发分离，从而获得在孔内、层间、管内附着锂合金的锂金属复合材料。如果不进行再次升温，则残留的未反应的锂金属可能沉积在亲锂化碳材料表面，可能导致亲锂化碳材料颗粒互相发生粘连，在碳材料表面的锂合金容易发生氧化，例如生成氧化锂和氢氧化锂，导致残碱量过高，可能导致在制浆过程中产生凝胶和搅拌不均，进而导致电池的内阻增高，容量衰减，电池循环性能变差。
在再次升温过程中，存在于锂金属复合材料中的孔内、层间、管内的锂合金可能发生液化或软化，但是，在碳材料的包覆锚定的空间效应、碳的亲锂性、以及锂合金熔液的粘度的作用下，锂合金不容易从碳材料内部的孔内、层间、管内流出。利用步骤(1)中的超声和湿式搅拌球磨，并结合步骤(2)中的两次升温操作，能够基本实现只在碳材料内部的孔内、层间、管内沉积锂合金。
需要说明的是，由于在真空反应炉的炉底和炉壁以及搅拌桨的桨叶上会粘附残留下一些原料，因而会导致物质质量的损失。
在本发明的一个优选实施方式中，在上述制备方法的步骤(1)中，将碳材料加入到可溶性金属盐的水溶液中进行混合，放入水热反应釜中进行水热反应，然后进行离心，用纯水或乙醇洗涤，干燥后烧结获得在外表面和孔隙内沉积了金属氧化物的改性碳材料；然后将上述改性碳材料加入到去离子水中，将聚合物球加入到去离子水中，在超声下进行湿式搅拌球磨处理，使得沉积在碳材料外表面的金属氧化物脱落，然后进行两次过滤，烘干，获得在孔隙内沉积了金属氧化物的亲锂化碳材料。
所述干燥的温度只要能够将去除材料中水分或溶剂，没有特别限定，例如可以为80～200℃。
超声和湿式搅拌球磨的条件，只要能够将碳材料外表面的纳米颗粒碰撞震脱下来，就没有特别限定。例如所述搅拌超声的搅拌速度为50～200rpm，优选为80～140rpm，超声功率为0.1～1.0KW，超声时间为1.0～5.0h，优选地，超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环；所述聚合物球的粒径为0.3～3.0mm，球料比为(1～5)：1，优选为(3～5)：1。通过加入聚合物球，在搅拌下进行超声处理，能够使得各个碳材料微粒互相碰撞，从而提高碳材料外表面上沉积的硅颗粒振落速度。关于所述聚合物球，只要能够达到良好的球磨效果，能够有利于振落沉积于碳材料外表面的硅微粒，就没有特别限定，例如可以为橡胶球、外部为橡胶层而内部为不锈钢核的球体、外部为橡胶层而内部为陶瓷核的球体、外部为PVC层而内部为不锈钢核的球体、外部为PVC层而内部为陶瓷核的球体等，所述橡胶球可以实心橡胶球、空心橡胶球等。需要说明的是，在超声和湿法球磨等处理中，可能产生一定的物料损失，在各个处理步骤的炉中也会出现一定的物料粘壁等物料损失。
所述改性碳材料与去离子水的用量比，只要能够获得充分的超声效果，就没有特别限定，例如可以为1：(5～30)。
所述两次过滤是指首先利用孔径较大的滤网进行过滤，去除实心的橡胶球，然后利用孔径较小的滤网进行过滤，滤除通过超声处理而从碳材料外表面脱落的金属氧化物颗粒。
关于所述烘干，只要达到预期的干燥效果就没有特别限定，例如可以在常压下采用烘箱进行干燥，也可以采用真空干燥的方式进行烘干。
在本发明的又一优选实施方式中，在上述锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法的步骤(2)中，向真空反应炉中充入惰性保护气体，置换为惰性保护气氛后，将所述亲锂化碳材料与锂金属放置于真空反应炉中，抽真空，采用阶梯升温加热方式进行加热反应，最后降温至25℃，获得锂离子电池用锂金属复合材料。
在本发明的又一优选实施方式中，在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中的步骤(2)中，所述亲锂化碳材料与所述锂金属的质量比为1：(0.1～0.6)，优选为(0.20～0.50)。
所述惰性保护气体为氩气、氦气、氙气、氡气、氖气中的一种或两种以上，从获取容易度考虑，优选为氩气。
本发明还提供一种上述制备方法制得的锂离子电池用锂金属复合材料，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～60.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为10.5～20.1％。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，包括通过对上述锂离子电池用锂金属复合材料进行表面改性制得。通过进一步对所述锂金属复合材料进行表面改性，能够提高锂金属复合材料在空气中的稳定性较强，提高了安全性，降低副反应，适合在大部分工业生产环境中使用。
在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述表面改性可以为在所述锂金属复合材料的表面进行包覆改性，例如在惰性保护气体气氛中，将所述锂金属复合材料加入到包含聚合物的溶液中，搅拌均匀，然后进行干燥，获得包覆了聚合物的锂离子电池用改性锂金属复合材料。可以进一步提高改性锂金属复合材料的稳定性和安全性，能够减少锂合金等与电解液等外界物质的接触，降低生成锂枝晶和“死锂”的可能性。
在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述锂离子电池用锂金属复合材料与所述包含聚合物的溶液的质量比为1：(3.0～20.0)；优选地，所述包含聚合物的溶液的固含量为0.5～5.0％，优选为0.5～2.0％。
在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和丙烯腈多元共聚物中的一种或两种以上，从在电解液溶剂中的溶解性考虑，优选为聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧化乙烯中的一种或两种以上，从而有利于进行聚合物包覆。另外，通过采用聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧化乙烯作为聚合物，并且采用碳酸酯类作为溶剂，可以避免使用NMP作为溶剂，因为例如PVDF只是在NMP中的溶解度较好，由于NMP可能与锂合金发生反应，并且NMP的沸点高达202℃，超过了锂金属的熔点，因此可能在后续的烘干干燥和喷雾干燥中可能导致锂合金发生熔化。
关于所述聚合物溶液的溶剂，只要能够起到对聚合物的良好的溶解效果或溶胀效果，并且基本不与锂合金进行反应，就没有特别限定，例如可以为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、NMP、或正己烷中的一种或两种以上，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述搅拌的搅拌速度为100～1000rpm，优选为600～1000rpm；优选地，搅拌时温度为10～100℃，优选为40～80℃。
在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述干燥，只要能达到预期的干燥效果，就没有特别限定，优选进行喷雾干燥，干燥效果均匀，所述喷雾干燥的进口温度设为100～150℃，出口温度设为60～110℃。
本发明所述惰性保护气体为氩气、氦气、氙气、氡气和氖气中的一种或两种以上，优选为氩气。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料，其通过上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法制得；优选地，锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～60.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为10.1～19.6％。
本发明还提供一种锂离子电池负极，其包含上述锂离子电池用锂金属复合材料或上述锂离子电池用改性锂金属复合物材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述锂离子电池负极。
本发明还提供一种固态电池，其包含上述锂离子电池负极。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的水热反应釜、真空反应炉、搅拌机、干燥设备等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在以下的实施例、对比例中使用的原料如下：
多孔碳(porous carbon)，购自泰州巨纳新能源有限公司；
聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺，购自上海麦克林生化科技有限公司；
金属锂，购自天齐锂业(射洪)有限公司；
碳纳米管，购自LG Chem；
在以下的实施例、对比例中使用的仪器如下：
喷雾干燥塔，购自德国GEA公司；
实心橡胶球，购自深圳市科力纳米工程设备有限公司；
真空反应炉，购自河南诺巴迪材料科技有限公司；
以下，利用实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
实施例1
(1)亲锂化碳材料的制备
将100.0g多孔碳(粒径Dn50为5.0μm，孔隙率为50％)加入到1000.0g浓度为0.5％的氯化锡的水溶液中进行混合，放入水热反应釜中，在120℃，0.2MPa下进行水热反应20.0h，然后以5000rmp进行离心，用纯水洗涤，再次以5000rmp进行离心，在80℃进行干燥2.0h，在220℃在氮气气氛中进行烧结20.0h，获得在外表面、孔内、层间、管内沉积了氧化锡颗粒的改性碳材料96.48g；
然后，将50.0g所述改性碳材料加入到1000.0g去离子水中，将实心橡胶球加入到去离子水中，所述实心橡胶球的质量为150.0g，实心橡胶球的直径为0.3mm，以搅拌速度80rpm进行搅拌并以超声功率0.1KW进行超声处理5.0h，在超声过程中超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环，去除沉积在多孔碳外表面上的氧化锡颗粒，利用孔径为100.0μm的滤网进行过滤，去除实心橡胶球，然后利用孔径为5.0μm的滤网进行过滤，将滤取物在80℃进行充分烘干，获得在孔内、层间、管内沉积了氧化锡纳米颗粒的亲锂化碳材料44.2g。
(2)锂金属复合材料的制备
向真空反应炉中以1.0L/h的速率充入氩气，置换为氩气气氛后，将40.0g步骤(1)制得的亲锂化碳材料与8.0g金属锂放置于真空反应炉中，抽真空至10-5Pa，以5℃/min升温至200℃将锂金属充分熔融，以100rpm进行搅拌反应10.0h，使得锂金属与所述亲锂化碳材料中的氧化锡进行充分反应，然后在搅拌下以1℃/min再次升温至400℃，保温10.0h，进一步使得锂蒸汽与未反应的金属氧化物进行充分反应，并使得未反应的锂金属蒸发分离，然后降温至25℃，获得在孔内、层间、管内附着锡锂合金的锂金属复合材料37.8g。
锂金属复合材料中的锂含量按下述方法测定：将一定量的上述锂金属复合材料加入到乙醇中，锂合金与乙醇进行充分反应，生成乙醇锂，利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测出乙醇锂中的锂元素的含量，从而换算得到锂金属复合材料中的锂含量，上述锂金属复合材料中锂的质量百分含量为11.2％。
实施例2
(1)亲锂化碳材料的制备
将100.0g多孔碳(粒径Dn50为8.0μm，孔隙率为60％)加入到1000.0g浓度为2.0％的氯化锡的水溶液中进行混合，放入水热反应釜中，在180℃、1.1MPa下进行水热反应1.0h，然后以5000rmp进行离心，用乙醇洗涤，再次以5000rmp进行离心，在200℃进行干燥1.0h，在350℃在氮气气氛中进行烧结5.0h，获得在外表面、孔内、层间、管内沉积了氧化锡颗粒的改性碳材料103.73g。
然后，将50.0g所述改性碳材料加入于1000.0g去离子水中，将实心橡胶球加入到去离子水中，所述实心橡胶球的质量为250.0g，实心橡胶球的直径为3.0mm，以搅拌速度140rpm进行搅拌并以超声功率1.0KW进行超声处理1.0h，在超声过程中超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环，去除沉积在多孔碳外表面上的氧化锡颗粒，利用孔径为100.0μm的滤网进行过滤，去除实心橡胶球，然后利用孔径为5.0μm的滤网进行过滤，将滤取物在80℃进行充分烘干，获得在孔内、层间、管内沉积了氧化锡纳米颗粒的亲锂化碳材料43.8g。
(2)锂金属复合材料的制备
向真空反应炉中以1.0L/h的速率充入氩气，置换为氩气气氛后，将40.0g步骤(1)制得亲锂化碳材料与20.0g锂金属放置于真空反应炉中，抽真空至10-3Pa，以15℃/min升温至300℃将锂金属充分熔融，以1000rpm进行搅拌反应1.0h，使得锂金属与所述亲锂化碳材料中的氧化锡进行充分反应，然后在搅拌下以10℃/min再次升温至600℃，保温0.5h，进一步使得锂蒸汽与未反应的金属氧化物进行充分反应，并使得未反应的锂金属蒸发分离，然后降温至25℃，获得在孔内、层间、管内附着锡锂合金的锂金属复合材料45.2g。
按照实施例1方法测定锂金属复合材料中锂含量为20.1％。
实施例3
按照实施例1的方法制备锂金属复合材料，在氩气气氛中，称取30.0g上述制得的锂金属复合材料，将其加入到100.0g固含量为2.0％的聚乙二醇的碳酸二甲酯溶液中，在40℃以600rpm搅拌混合30.0min，利用喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进口温度设为145℃，出口温度设为110℃，去除溶剂并造粒，获得聚合物包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料26.1g。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂含量为10.8％。
实施例4
按照实施例2的方法制备锂金属复合材料，在氩气气氛中，称取30.0g上述制得的锂金属复合材料，将其加入于500.0g的固含量0.5％的聚丙二醇的碳酸甲乙酯溶液中，在50℃以1000rpm搅拌混合10.0min，利用喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进口温度设为150℃，出口温度设为115℃，去除溶剂并造粒，获得聚合物包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料26.4g。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂含量为19.6％。
实施例5
在实施例1的步骤(1)中采用氯化锌代替氯化锡，步骤(2)中再次升温时的升温温度为800℃，除此之外，操作步骤和条件参数与实施例1相同。
按照实施例1方法测定锂金属复合材料中锂含量为10.5％。
实施例6
按照实施例3的方法将实施例5制得的锂金属复合材料进行聚合物包覆得到聚合物包覆的改性锂金属复合材料。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂含量为10.1％。
实施例7
在实施例2的步骤(1)中，采用氯化铝代替氯化锡，除此之外，操作步骤和条件参数与实施例2基本相同。
按照实施例1方法测定锂金属复合材料中锂含量为19.7％。
实施例8
按照实施例4的方法将实施例7制得的锂金属复合材料进行聚合物包覆得到聚合物包覆的改性锂金属复合材料。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂含量为19.2％。
对比例1
使用上述实施例1中多孔碳(粒径Dn50为5.0μm，孔隙率为50％)作为负极材料，以替代本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或锂离子电池用改性锂金属复合材料。
对比例2
使用金属锂箔(厚度70μm；天津中能锂业有限公司制)作为负极材料，以替代本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或锂离子电池用改性锂金属复合材料。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，不对多孔碳进行与氯化锡的水热反应等改性处理，即不进行步骤(1)，直接按步骤(2)方法将40.0g多孔碳与8.0g锂金属放置于真空反应炉中，进行锂离子电池用锂金属复合材料的制备，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例4
按照实施例3中的方法，将对比例3中的锂金属复合材料进行表面改性处理而得到聚合物包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
对比例5
与实施例1相比，在步骤(1)中，没有进行超声和湿式搅拌球磨处理，即在烧结停止之后结束步骤(1)，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，在步骤(2)中，在再次升温时温度升至250℃，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例7
与实施例1相比，在步骤(2)中，在再次升温时温度升至1000℃，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
以下，介绍电池的制备以及测试。
1.电池的制备
1.1液态锂离子电池的制备
(1)正极极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1：0.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，按厚度160μm涂布在集流体铝箔上，在70℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
(2)负极极片的制备
在惰性保护气氛下，将本发明制备的锂离子电池用锂金属复合材料或锂离子电池用改性锂金属复合材料或对比例中的对应材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量份比97.5：1.0：1.5与NMP混匀制成负极浆料(固含量为50％)，按厚度18μm涂布在集流体铜箔上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
(3)锂离子电池的组装
以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×105Pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(浓度1.0M)组成，进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h，0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
1.2固态锂离子电池的制备
(1)负极极片制备
称取8.0g本发明制备的锂离子电池用锂金属复合材料或锂离子电池用改性锂金属复合材料或对比例中的对应材料、1.5g的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HPF，锂盐LiTFSI含量为24％)、0.5g的导电剂SuperP，放置于搅料瓶中，加入150mlNMP进行搅拌，转速为2000rpm，时间为15min。之后将浆料均匀涂布在电池级铜箔上，刮刀厚度(相当于涂布厚度)为20μm，涂布后的极片置于鼓风烘箱中80℃烘干2h，随后转移到真空烘箱中80℃烘干5h。
(2)正极极片制备
称取8.0g的NCM811纳米粉末、1.5g的PVDF-HPF(锂盐LiTFSI含量为24％)、0.5g的导电剂SuperP，放置于搅料瓶中，加入150ml乙腈进行搅拌，转速2000rpm，时间为15min。之后将浆料均匀涂布在电池级铝箔上，刮刀厚度为220μm，涂布后的极片置于鼓风烘箱中80℃烘干2h，随后转移到真空烘箱中80℃烘干5h。
(3)固态电解质制备
称取5g的PVDF-HFP、1.2g的LiTFSI、1g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)纳米线加入到100ml乙腈中，搅拌时间为5h，搅拌速率为400rpm，将搅拌后的浆料均匀刮涂在已得到的负极极片上，刮刀厚度为10μm，之后转移进真空烘箱80℃进行烘干，时间为1h。
(4)固态对称电池组装
将两片表面涂有固态电解质的负极极片面对面进行贴合，随后进行剪裁为10cmX6cm的尺寸面积，焊接正负极耳，随后进行侧顶封，将组装好的电池在进行真空封装，以25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min进行热压，即可得到固态对称电池。将所制作的电池放入150-180℃的真空烘箱中，同时配以10MPa的压力的夹板进行挤压，时间为2h。
(5)固态电池组装
将正极极片和表面涂有固态电解质的负极极片进行贴合，随后剪裁为10cm×6cm的尺寸面积，焊接正负极耳，随后进行侧顶封，将组装好的电池在进行真空封装，以25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min进行热压，即可得到固态电池。将所制作的电池放入150-180℃的真空烘箱中，同时配以10MPa的压力的夹板进行挤压，时间为2h。
2.电池的测试
2.1倍率放电性能测试：
2.1.1液态电池的倍率放电性能测试
在25℃下，将经化成分容的液态电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，在25℃以0.33C放电至2.5V，记录电池的0.33C放电容量，搁置5min。以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，以3C放电至2.5V，记录3C放电容量。
3C放电容量保持率(％)＝3C放电容量/0.33C放电容量×100％
2.1.2固体电池的倍率放电性能测试
在25℃下，将上述活化的固态电池以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，在25℃以0.2C放电至2.5V，记录电池的0.2C放电容量，搁置5min。以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，以1C放电至2.5V，记录1C放电容量。
1C放电容量保持率(％)＝1C放电容量/0.2C放电容量×100％
2.2常温循环性能测试：
2.2.1液态电池的常温循环性能测试
在25℃下，将经化成分容的液态电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电500次循环后计算第500次循环容量保持率，计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
2.2.2固态电池的常温循环性能测试
在25℃下，将上述制备的固态电池进行活化后，按0.2C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按0.2C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电300次循环后计算第300次循环容量保持率，计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2.3高温循环性能测试：
首先在25℃下，将经化成分容的液态电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至2.5V，记录电池初始放电容量。将电池置于45℃高温箱中，按0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，0.33C放电至2.5V，搁置5min，依此循环，充/放电500次循环后计算第500次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
2.4阻抗：
使用电化学工作站SOLATRON对上述制备的固态对称电池进行EIS电化学阻抗谱分析，设定扫描频率为10Hz-1*105Hz，振幅为5mV/s，以OCV开路电压为起始电压进行测量。
2.5枝晶测试：
使用电化学工作站SOLATRON对上述制备的固态对称电池进行充放电循环。首先进行活化，充电电流设为0.1mA/cm2，时间为1h，安全电压为5V；然后反向充电，充电电流仍然设为0.1mA/cm2，时间仍然为1h，安全电压仍然为5V，以此循环两圈。然后，进行锂枝晶生长测试，充电电流设为1mA/cm2，时间为1h，安全电压为5V，然后再进行反向充电，充电电流仍然设为1mA/cm2，时间仍然为1h，安全电压仍然为5V，以此循环2000圈。其中，若发生锂枝晶过度生长而导致短路，或者极化变大而导致达到安全电压，则循环自动终止，将终止时已进行的循环时间记录为沉积时长。
液态锂离子电池的各项测试的具体结果如表1所示。
表1液态锂离子电池测试结果
注：表1中，“-”表示“发生短路”。
如表1所示，由测试结果可知，实施例1～8制得锂金属复合材料作为负极的液态锂离子电池的倍率放电容量保持率(3C放电容量保持率)达到74.8％以上，25℃循环500次的容量保持率为75.3％以上，45℃循环500次的容量保持率达到72.6％以上，具有良好的循环性能等电化学性能，能够抑制或消除锂枝晶的生成。
和实施例1相比，对比例1中使用多孔碳作为负极材料，导致倍率放电性能降低，常温循环性能显著变差，高温循环性能也显著变差。
对比例2中使用金属锂箔作为负极材料，而没有使用本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料，容易产生锂枝晶，导致在常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，在对比例3中没有亲锂化步骤(1)，即没有对碳材料进行水热反应和超声球磨处理，直接进行镀锂步骤(2)，容易在步骤(2)的两段升温的高温过程中将锂蒸发走，无法在碳材料的孔内镀锂，导致倍率放电性能降低，常温循环性能显著变差，高温循环性能也显著变差。
和实施例3相比，对比例4中没有亲锂化步骤(1)，仅进行了镀锂步骤(2)和聚合物包覆步骤(3)，导致倍率放电性能大大降低，常温循环性能变差，高温循环性能也明显变差。
和实施例1相比，对比例5在步骤(1)中没有进行超声和湿法球磨操作，碳材料表面沉积的氧化锂没有被震脱下来，因而在碳材料表面也形成锂合金，导致在常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，对比例6在步骤(2)中的第二次升温过程中的温度过低，使得碳材料表面的锂熔液难以转化为锂蒸汽而去除，导致在碳材料表面也沉积了锂金属，导致在常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，对比例7在步骤(2)中的第二次升温过程中的温度过高，使得碳材料表面的锂熔液转化为锂蒸汽，同时容易使得碳材料孔隙内的锡锂合金或锂金属单质也发生蒸发，导致倍率放电性能大大降低，常温循环性能变差，高温循环性能也明显变差。
固态电池和固态对称电池的各项测试的具体结果如表2所示。
表2固态电池和固态对称电池的测试结果
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如表2所示，由测试结果可知，实施例1～8制得锂金属复合材料作为负极的固态电池和固态对称电池的倍率放电容量保持率(1C放电容量保持率)为71.5％以上，25℃循环300次的容量保持率为72.6％以上，固态对称电池的阻抗为34Ω以下，固态对称电池的沉积时长为583h以上，具有良好的循环性能等电化学性能。本发明实施例制备得到的固态对称电池的电池电阻较低，电解质膜与极片之间的界面阻抗较小，能够抑制或消除锂枝晶的生成。
和实施例1相比，对比例1中使用多孔碳作为负极材料，而没有使用本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料，导致1C放电容量保持率明显降低，25℃循环300次的容量保持率明显降低，固态对称电池的阻抗明显升高，固态对称电池的沉积时长显著降低。
对比例2中使用金属锂箔作为负极材料，而没有使用本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料，容易产生锂枝晶，导致25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，在对比例3中没有亲锂化步骤(1)，即没有对碳材料进行水热反应和超声球磨处理，直接进行镀锂步骤(2)，容易在步骤(2)的二段升温的高温过程中将锂蒸发走，无法在碳材料的孔内镀锂，导致1C放电容量保持率明显降低，25℃循环300次的容量保持率明显降低，固态对称电池的阻抗明显升高，固态对称电池的沉积时长显著降低。
和实施例3相比，对比例4中没有亲锂化步骤(1)，仅进行了镀锂步骤(2)和聚合物包覆步骤(3)，导致1C放电容量保持率明显降低，25℃循环300次的容量保持率明显降低，固态对称电池的阻抗明显升高，固态对称电池的沉积时长显著降低。
和实施例1相比，对比例5在步骤(1)中没有进行超声和湿法球磨操作，碳材料表面沉积的氧化锂没有被震脱下来，因而在碳材料表面也形成锂合金，导致25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长也降低。
和实施例1相比，对比例6在步骤(2)中的第二次升温过程中的温度过低，使得碳材料表面的锂熔液难以转化为锂蒸汽而去除，导致在碳材料表面也沉积了锂金属，导致1C放电容量保持率轻微降低，25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，对比例7在步骤(2)中的第二次升温过程中的温度过高，使得碳材料表面的锂熔液转化为锂蒸汽，同时容易使得碳材料孔隙内的锡锂合金或锂金属单质也发生蒸发，导致1C放电容量保持率明显降低，25℃循环300次的容量保持率明显降低，固态对称电池的阻抗明显升高，固态对称电池的沉积时长明显降低。
综上所述，关于本发明的锂离子电池用锂金属复合材料和锂离子电池用改性锂金属复合材料，通过组合采用多孔碳材料的水热反应改性、锂熔液搅拌反应和阶梯升温、有机物溶液包覆等工艺步骤，并且精密地控制各步骤的工艺条件等，成功地将锂蒸气选择性地沉积于碳材料的内部的孔内、层间、管内。本发明中使用的多孔隙的碳材料构建了三维碳骨架导电中空结构，三维导电网络使得碳与锂充分接触，有利于均匀传导锂离子和电子，降低了内部阻抗，有利于诱导锂的均匀沉积和进行电化学反应，抑制锂枝晶的生成，不易形成死锂，能够提高锂电池的首效、能量密度、循环性能和倍率性能。同时多孔碳材料的中空结构有利于缓解锂金属和锂合金的体积膨胀，通过进一步进行碳包覆改性，有利于降低内阻、抑制锂金属的体积膨胀和锂枝晶的生成，提高电池性能。
另外，本发明中使用的复合材料内部预留了空间，能够缓解锂合金或锂纳米颗粒的体积膨胀，提高了锂电池的循环性能，通过进一步的碳包覆改性，能够抑制锂金属的体积膨胀，减轻锂枝晶的生成问题。
此外，通过再次升温得到的锂蒸汽也可以渗透进入碳材料内部的孔内或层间，形成的锂合金颗粒非常小，也有利于抑制锂金属的体积膨胀，提高电池能量密度。在本发明的锂离子电池用锂金属复合材料和锂离子电池用改性锂金属复合材料中，锂合金颗粒沉积于碳材料内部的孔隙内、层间、以及管内。通过使得锂纳米颗粒或锂合金颗粒被碳材料完全包覆，能够避免与电解液的直接接触，减少SEI膜的生成，减少了锂的溶解和消耗，有利于防止电池容量的降低，提高电池的循环性能，提高了锂金属的利用率，能够提高锂电池的稳定性和安全性，扩大了应用范围，具有较大的应用前景。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (50)

1.一种锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
（1）将碳材料和可溶性金属盐进行水热反应，烧结后进行超声和湿式搅拌球磨处理将碳材料外表面的纳米颗粒碰撞震脱下来，获得亲锂化碳材料；
（2）将金属锂与步骤（1）所述亲锂化碳材料在真空下进行加热反应，获得锂离子电池用锂金属复合材料，其中，所述加热方式为阶梯升温；
其中，步骤（2）中所述阶梯升温为先以升温速率为5～15℃/min，升温至200～300℃，保持1～10h，再以升温速率为1.0～10.0℃/min，升温至400～800℃，保温0.5～10.0h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应的温度为80～200℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～180℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的压力为0.10～0.40MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的压力为0.15～0.20MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为100～400℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为220～350℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为100～400℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声功率为0.1～1.0KW。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，超声时间为1.0～5.0h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿式搅拌球磨的搅拌速度为50～200rpm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述湿式搅拌球磨的搅拌速度为80～140rpm。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述湿式搅拌球磨的磨球为聚合物球，所述聚合物球的粒径为0.3～3.0mm，球料比为（1～5）：1。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料和所述可溶性金属盐的质量比为1:0.02～0.50。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料和所述可溶性金属盐的质量比为1：0.05～0.20。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳和无定型碳中的一种或两种以上。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳和无定型碳中的一种或两种以上。
18.根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐选自氯化锡、氯化锌、氯化锆和氯化铝中的一种或两种以上。
19.根据权利要求18制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为氯化锡。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐选自氯化锡、氯化锌、氯化锆和氯化铝中的一种或两种以上。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐选自氯化锡、氯化锌、氯化锆和氯化铝中的一种或两种以上。
22.根据权利要求1～13任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声和湿式搅拌球磨处理后还包括过滤和烘干。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为80～120℃。
24.根据权利要求1～13任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述亲锂化碳材料与所述金属锂的质量比为1:(0.1～0.6)。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述亲锂化碳材料与所述金属锂的质量比为1:(0.20～0.50)。
26.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述亲锂化碳材料与所述金属锂的质量比为1:(0.1～0.6)。
27.根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）加热反应的真空度为10-5～10-3Pa。
28.根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂包含金属锂块、锂粉以及锂液中的任意一种。
29.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂包含金属锂块、锂粉以及锂液中的任意一种。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂包含金属锂块、锂粉以及锂液中的任意一种。
31.根据权利要求1～13任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热反应的搅拌速度为100～2000rpm。
32.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热反应的搅拌速度为100～2000rpm。
33.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热反应的搅拌速度为100～2000rpm。
34.一种锂离子电池用锂金属复合材料，其特征在于，其通过权利要求1～33任一项所述的制备方法制得。
35.根据权利要求34所述的锂离子电池用锂金属复合材料，其特征在于，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～60.0%。
36.根据权利要求35所述的锂离子电池用锂金属复合材料，其特征在于，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为10.0～30.0%。
37.根据权利要求35所述的锂离子电池用锂金属复合材料，其特征在于，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为10.5～20.1%。
38.一种锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括通过对权利要求34-37中任一项所述的锂离子电池用锂金属复合材料进行表面改性制得。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性包括如下步骤：在惰性气氛中，将所述锂离子电池用锂金属复合材料与包含聚合物的溶液混合，干燥得到锂离子电池用改性锂金属复合材料。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池用锂金属复合材料与所述包含聚合物的溶液的质量比为1：（3.0～20.0）。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述包含聚合物的溶液的固含量为0.5～5.0%。
42.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和丙烯腈多元共聚物中的一种或两种以上。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧化乙烯中的一种或两种以上。
44.一种锂离子电池用改性锂金属复合材料，其特征在于，其通过权利要求38-43中任一项所述的制备方法制得。
45.根据权利要求44所述的锂离子电池用改性锂金属复合材料，其特征在于，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～60.0%。
46.根据权利要求44所述的锂离子电池用改性锂金属复合材料，其特征在于，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为10.0～30.0%。
47.根据权利要求44所述的锂离子电池用改性锂金属复合材料，其特征在于，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为10.1～19.6%。
48.一种锂离子电池负极，其特征在于，其包含权利要求34-37中任一项所述锂离子电池用锂金属复合材料或者权利要求44-47中任一项所述的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
49.一种锂离子电池，其特征在于，其包含权利要求48所述锂离子电池负极。
50.一种固态电池，其特征在于，其包含权利要求48所述锂离子电池负极。
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