CN113363469A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池，所述负极活性物质包括：二次颗粒，多个天然石墨一次颗粒团聚在二次颗粒中，二次颗粒包括孔；以及非晶碳，定位在孔中，其中，在负极活性物质的剖面中，基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积是约10％至约30％。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池
技术领域
该发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
由于对移动设备或便携式电池的需求的增加，已经不断地进行用于实现可再充电锂电池的高容量的技术开发。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等的锂-过渡金属氧化物。
对于负极活性物质，已经使用包括Si和Sn的Si基活性材料，或者包括能够嵌入和脱嵌锂离子的人造石墨、天然石墨和硬碳的各种碳基材料。
在该背景技术部分公开的以上信息仅用于增强对发明的背景的理解，因此，它可能包含不形成对本领域普通技术人员而言在本国已知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施例提供了一种表现出良好的安全性和优异的循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施例提供了一种制备负极活性物质的方法。
又一实施例提供了一种包括负极活性物质的可再充电锂电池。
根据一个实施例，提供了一种负极活性物质，该负极活性物质包括：二次颗粒，其中团聚有多个天然石墨一次颗粒，二次颗粒包括孔；以及非晶碳，定位在孔中，其中，在负极活性物质的剖面中，基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积是约10％至约30％。
一次颗粒可以具有约5μm至约15μm的粒径。
二次颗粒可以具有约8μm至约24μm的粒径。
天然石墨可以是片状石墨。
天然石墨可以是具有长轴和短轴的片状石墨，并且长轴的长度是约5μm至约15μm。
二次颗粒还包括位于二次颗粒的表面上的非晶碳。
负极活性物质可以包括基于负极活性物质的总重量100wt％的约1wt％至约9wt％的量的非晶碳。
另一实施例提供了一种制备负极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：将非晶碳前体与包括孔的、团聚的天然石墨一次颗粒的二次颗粒混合以制备混合物；控制混合物的压力；将所得产物保持在非晶碳前体的粘度是约100cP至约1000cP时的温度下；粉碎获得的材料；以及热处理所得材料。
非晶碳前体可以具有约200℃至约300℃的软化点。
非晶碳前体的粘度是约100cP至约1000cP时的温度可以是约350℃至约400℃。
可以在约950℃至约1400℃下执行热处理。
可以使用通过施加约10MPa至约100MPa的压力的加压工艺或使用通过以约-0.1MPa至约-1.0MPa的压力降压的减压工艺进行控制混合物的压力。根据一个实施例，控制压力的步骤可以是通过施加压力的加压工艺。
该方法还可以包括在控制压力之后且在保持温度之前筛分所得产物。
又一实施例提供了一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括：负电极，包括负极活性物质；正电极，包括正极活性物质；以及电解质。
用于可再充电锂电池的负极活性物质可以表现出优异的充电倍率特性和放电倍率特性。
附图说明
图1是示意性地示出根据一个实施例的可再充电锂电池的结构的图。
图2是根据示例1的负极活性物质的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，详细描述实施例。
然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此，而是按所附的权利要求的范围进行限定。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：二次颗粒，多个天然石墨一次颗粒团聚在二次颗粒中，二次颗粒包括孔(pore，或称为孔隙)；非晶碳，定位在孔中。在此，在用于可再充电锂电池的负极活性物质的剖面中，基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积是约10％至约30％。
在一个实施例中，面积可以是来自用于可再充电锂电池的负极活性物质的剖面的面积。例如，评价负极活性物质的抛光处理后的剖面(CP)的SEM照片，并且在SEM照片中可以如下分类：具有低值的暗区域是非晶碳，具有高值的亮区域是石墨。负极活性物质的针对每个区域的面积和总面积可以通过使用Image J分析工具来测量，或者可以使用相关领域公知的任何设备或工艺来测量。
如此，根据一个实施例的负极活性物质包括定位在二次颗粒的孔中的非晶碳，即，根据一个实施例的负极活性物质是非晶碳填充在形成在通过使一次颗粒团聚制备的二次颗粒中的孔中的活性物质。此外，天然石墨可以是通过随机地积聚和团聚至少一个一次颗粒而具有卷心菜形状且内部具有孔的二次颗粒。
填充非晶碳的程度可以从负极活性物质中的非晶碳的面积获得，当非晶碳的面积是基于负极活性物质的总面积100％的约10％至约30％时，可以改善负极活性物质的内部密度，并且可以有效地抑制该活性物质在充放电期间的膨胀。此外，由于非晶碳充分地填充在孔中而使该活性物质中的孔中的空的空间能够最小化，因此可以有效地抑制因将电解质浸渍到该活性物质的孔中而引起的该活性物质与电解质之间的副反应，从而可以改善循环寿命特性。
如果基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积小于10％，则定位在孔中的非晶碳的量太少，因此降低了内部密度，使得无法抑制活性物质的膨胀，并且会发生电解质到孔中的浸渍，从而获得不了用于抑制与电解质的副反应或改善循环寿命特性的效果。
可选地，如果基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积大于30％，则负极活性物质过度地填充在负极活性物质的孔中，使得无法满足用于实际使用的电池的效率，并且会出现与高温存储特性相关的缺点。
片状天然石墨通常由约80μm的巨大颗粒组成，如果使用这种巨大颗粒进行团聚，则会在内部形成许多孔，这促进了与电解质的副反应以及由于充电和放电期间的电极膨胀引起的循环寿命特性的劣化，并且会制备出具有大粒径的一次颗粒，这是不期望的。
相反，一个实施例包括粒径为约5μm至约15μm的小颗粒作为一次颗粒以及一次颗粒团聚在其中的二次颗粒，从而可以使内部孔的出现略微地减少。此外，非晶碳定位在内部孔中以填充内部孔，从而可以获得通过使用精细一次颗粒和通过将非晶碳填充在内孔中而略微地减少内孔形成的两种效果，并且可以更好地改善密度。
一次颗粒的粒径可以为约5μm至约15μm，例如，约5μm至约13μm、约5μm至约12μm或约5.5μm至约11.5μm。二次颗粒的粒径可以为约8μm至约24μm，例如，约10μm至约24μm、约11μm至约24μm、约12μm至约24μm、约13μm至约24μm、约13μm至约23μm或约13μm至约20μm。
当一次颗粒和二次颗粒的粒径在上述范围内时，可以有效地抑制包括它们的负极活性物质的膨胀，并且可以进一步提高负极活性物质的振实密度。另外，可以具有高倍率的优异功率特性的优点。
一次颗粒和二次颗粒的粒径可以是颗粒直径的平均粒径。在此，平均粒径是通过测量多个颗粒并将多个颗粒添加到粒度分析仪获得的值，并且指在累积尺寸分布曲线中累积体积是50体积％处的粒径(D50)。即，除非另外定义，否则平均粒径(D50)指在粒度分布中累积体积是50体积％的颗粒的直径。
平均粒径D50可以通过本领域普通技术人员公知的技术来测量，例如使用粒度分析仪、透射电子显微镜拍摄或扫描电子显微镜拍摄来测量。另一方法可以通过使用具有动态光散射的测量装置对其测量，分析数据以针对每个粒度对颗粒的数目计数，然后计算以获得平均粒径D50来进行。
构成二次颗粒的一次颗粒的数量没有特别限制，只要它们可以形成二次颗粒，但例如可以是2个至50个、2个至40个、2个至30个、2个至20个、2个至10个或2个至4个一次颗粒团聚以形成二次颗粒。
天然石墨可以是片状石墨。
在一个实施例中，天然石墨可以是具有长轴和短轴的片状石墨，并且长轴的长度可以是约5μm至约15μm。当天然石墨的长轴在上述范围内时，它可以是随机取向的，可以提高锂离子的迁移率以改善倍率特性。此外，它可以具有合适的边缘部，从而适当地保持效率。
在一个实施例中，填充在二次颗粒的孔中的非晶碳的厚度与一次颗粒的厚度的比例可以是约2.0或更小，优选地约0.1至约2.0。在此，二次颗粒的孔指一次颗粒(具体地，片状天然石墨一次颗粒)之间的空间，填充在二次颗粒的孔中的非晶碳的厚度指片状天然石墨一次颗粒之间的距离。当填充在二次颗粒的孔中的非晶碳的厚度与一次颗粒的厚度的比例是2.0或更小时，可以适当地控制填充在二次颗粒的孔中的非晶碳的量，以进一步改善效率并在电化学物理性质方面具有较高的粒料密度。
一次颗粒和非晶碳的厚度可以是从活性物质的SEM照片测量的，短轴和长轴的长度之中的短轴的长度表示非晶碳的厚度，一次颗粒的厚度表示在SEM照片中一次颗粒之中的最细的颗粒的厚度。
非晶碳可以是软碳。
在一个实施例中，负极活性物质还可以包括定位在二次颗粒的表面上的非晶碳。这使得非晶碳也可以定位在负极活性物质中的二次颗粒的表面上。即，非晶碳可以填充在负极活性物质的孔中，并且部分地定位在二次颗粒的表面上。如此，当非晶碳定位在二次颗粒的表面上时，可以降低电阻且可以改善低温特性。
在将非晶碳定位在二次颗粒的表面上的情况下，厚度可以是约5nm至约50nm，根据一个实施例，例如，可以是约10nm至约50nm或者约20nm至约50nm。当厚度在该范围内时，可以进一步有效地抑制与电解质的副反应，并且可以改善充电和放电倍率特性。
与非晶碳是仅存在于负极活性物质的孔中还是存在于孔和表面两者中无关，基于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的量可以是约1wt％至约9wt％。当非晶碳的量在上述范围内时，可以基本上或完全地填充内孔以进一步有效地抑制活性物质在充电和放电期间的膨胀，非晶碳可以以非常足够的量被包括在该活性物质中以进一步改善倍率特性。
根据一个实施例的负极活性物质可以具有约1m2/g至约3m2/g的比表面积。比表面积可以是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的BET比表面积。在上述范围内的负极活性物质的比表面积是比一般天然石墨的比表面积(其是约5m2/g)低的值，这种低的比表面积可以允许进一步改善效率。
根据一个实施例的负极活性物质可以通过下面的工艺制备。
将粒径为约70μm或更大的片状天然石墨粉碎并粒化以制备精细(小颗粒)一次颗粒。可以通过使用粉碎装置执行粉碎和小粒化。
制备的精细一次颗粒的粒径可以为约5μm至约15μm，例如，约5μm至约13μm、约5μm至约12μm或者约5.5μm至约11.5μm。
可以通过使用精细一次颗粒和球化设备执行球化工艺以团聚为二次颗粒。可以通过将一次颗粒添加到球化处理设备并旋转内容器来执行球化工艺。
根据球化工艺，可以制备出包括孔的、团聚的天然石墨一次颗粒的二次颗粒。
可以将制备的天然石墨二次颗粒与非晶碳前体混合以制备混合物。
非晶碳前体可以不受特别限制，只要材料变为碳化物即可，但可以是具有约200℃至约300℃的软化点的材料。非晶碳前体的示例可以是合成沥青、石油类沥青或煤类沥青。
如此，当具有约200℃至约300℃的软化点的非晶碳前体用作非晶碳前体时，由于高残留碳比，可以紧密地填充二次颗粒的内孔，并且低电阻允许表现出高倍率特性。
可以通过以约95.5:4.5至约85:15的重量比混合天然石墨二次颗粒和非晶碳前体来执行混合工艺，以便在最终产物中以重量比为约99:1至约91:9(例如，约99:1至约92:8、约99:1至约93:7或者约99:1至约94:6)的重量比保持天然石墨和非晶碳。
如果以该重量比混合天然石墨二次颗粒和非晶碳前体以在最终产物中包括该范围的天然石墨和非晶碳，则可以适当地控制添加到二次颗粒的内部的非晶碳的量，并且可以减少二次颗粒的内部的孔，以减少电解质溶液之间的副反应并改善内部密度的程度。在二次颗粒的表面上制备包括非晶碳的涂覆层时，可以实现具有上述厚度范围的涂覆层，因此，可以获得天然石墨二次颗粒的结构稳定性，可以防止负极活性物质的膨胀，并且可以改善循环寿命特性。
此后，可以控制混合物的压力。
在一个实施例中，可以使用通过向混合物施加压力的加压工艺或使用通过降低压力的减压工艺来执行控制压力的步骤。如此，当执行控制混合物的压力的步骤时，可以减小形成在二次颗粒的内部的孔的尺寸，并且可以容易地将非晶碳前体填充在孔中。
在一个实施例中，期望可以使用对混合物的加压工艺来执行控制压力的步骤，以改善粒料的内部密度和粒料密度，因此可以提高循环寿命特性和容量。
加压工艺可以施加约10MPa至约100MPa的压力。当在该压力下执行加压工艺时，非晶碳前体可以进一步良好地填充在二次颗粒的孔中，并且孔的尺寸可以更多地减小。如果加压工艺的压力小于10MPa，则形成在二次颗粒内部的孔不会被填充，另一方面，如果压力大于100MPa，则从其获得的所得产物会非常地紧凑和坚硬，这是不期望的。由于来自加压工艺的产品非常地紧凑和坚硬，因此在执行解聚和去除非常小的颗粒的情况下，它们会难以执行。此外，虽然执行解聚，但是因为BET比表面积会极大地增加，因此它可能是不合适的。
此外，减压工艺可以是用约-0.1MPa至约-1MPa的压力降低压力。当在该压力下执行减压工艺时，非晶碳前体可以进一步良好地填充在二次颗粒的孔中并且孔的尺寸可以进一步减小。如果减压工艺的压力小于-0.1MPa，则二次颗粒的孔可能无法有效地填充在孔中。另一方面，如果压力大于-1MPa，则可以制备出紧凑且坚硬的产品，而在低于上述压力下的减压工艺实际上会难以执行。由于来自减压工艺的产物极其紧凑和坚硬，因此在执行解聚的情况下，会难以执行减压工艺。
如果在使非晶碳前体与天然石墨混合之前执行控制压力，则可能无法获得通过将非晶碳填充在孔中来改善内部密度的效果。这被认为是因为该非晶碳前体(例如，一种非晶碳前体)由于在比沥青的软化点高的温度下的毛细管效应浸渍在二次颗粒内部，因此，如果二次颗粒不靠近非晶碳，则两种活性物质的界面的孔充当阻力，从而获得不了足够的毛细管效应。
在控制压力之后，可以进一步执行非常小的颗粒的去除以控制粒度分布(PSD)。可以通过使用筛子的筛分工艺来执行这种对PSD的控制，该工艺能够使最终活性物质的粒径均匀，从而可以在混合浆料型形式的负极活性物质组合物和将负极活性物质组合物涂覆在集流体上的过程中确保电极均匀性。
此后，可以将获得的产物保持在非晶碳前体的粘度将是约100cP至约1000cP所处的温度下。在该工艺中，非晶碳前体具有流动性，具体地，当粘度在该范围内时，粘度非常低且流动性非常好，因此填充在二次颗粒的孔中的非晶碳前体可以完全地填充在孔的空间中，并且可以有效地发生在孔中的填充。
非晶碳前体的粘度将是约100cP至约1000cP所处的温度可以是约350℃至约400℃。
可以执行保持步骤约0.5小时至约4小时。当在该范围内执行保持时，可以使二次颗粒内部的空的孔的出现最小化。
此后，将所得材料粉碎以制备粉碎的产物。可以执行粉碎约1小时至约2小时。
对所得产物热处理以制备负极活性物质。可以在约950℃至约1400℃(例如，约1000℃至约1400℃或者约1200℃至约1300℃)的温度下执行热处理。可以执行热处理约1小时至约5小时，例如，约1小时至约4小时、约1小时至约3小时或者约2小时至约3小时。
当在该温度范围和时间范围执行热处理时，非晶碳前体可以有效地填充在二次颗粒内部的孔中。
根据热处理，非晶碳前体转化为非晶碳以位于孔内部或者在孔内部和二次颗粒的表面上。
另一实施例提供了一种包括包含该负极活性物质的负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极可以包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以以95wt％至99wt％的量包括负极活性物质。
负极活性物质层可以包括粘结剂，并且还可以任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘结剂的量可以是约1wt％至大约5wt％。当负极活性物质层还包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂以及约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂将负极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且也将负极活性物质粘附到集流体。粘结剂可以包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂可以是乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括增粘剂。
导电材料被包括以提供电极导电性，并且任何电学导电材料可以用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔黑(denka black)、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中的一种，但不限于此。
正电极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，正极活性物质可以包括选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由以下化学式中之一表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；并且J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
化合物可以具有位于表面上的涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括选自于涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在该化合物中使用这些元素在对正极活性物质的性质没有不利影响的方法中来设置涂覆层。例如，该方法可以包括任何涂覆方法(诸如，喷涂、浸渍等)，但是由于其在相关领域中是公知的，因此没有更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以是90wt％至98wt％。
在一个实施例中，正极活性物质层还可以包括粘结剂和导电材料。在此，基于正极活性物质层的总量，粘结剂和导电材料各自的量可以分别是约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性质。粘结剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料被包括以提供电极导电性。任何电学导电材料可以用作导电材料，除非它在电池中引起化学变化。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
正极集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括诸如R-CN(其中，R是具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳香环或醚键)等的腈、诸如1,3-二氧戊环等的二氧戊环以及环丁砜等。
可以单独使用非水有机溶剂或以混合物使用非水有机溶剂。当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括具有环状碳酸酯和直链(链状)碳酸酯的混合物。以1:1至1:9的体积比一起混合环状碳酸酯和直链碳酸酯，这可以提供电解质的增强的性能。
除了包括碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。在此，可以以1:1至30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002959378390000121
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0002959378390000122
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟化烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟化烷基，并且R7和R8不同时是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。当还使用这样的用于改善循环寿命的添加剂时，可以在合适的范围内控制量。
溶解在有机溶剂中的锂盐为电池提供锂离子，使可再充电锂电池进行基本操作，并改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)中的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，电解质由于最佳的电解质导电性和粘性而可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
另外，根据可再充电锂电池的类型，可以在正电极与负电极之间设置隔膜。这样的隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
图1是根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但不限于此，而是可以包括诸如圆柱形电池或袋型电池等的各种形状的电池。
参照图1，根据实施例的可再充电锂电池100包括卷绕的电极组件40和容纳电极组件40的壳体50，卷绕的电极组件40包括正电极10、负电极20和设置在正电极10与负电极20之间的隔膜30。正电极10、负电极20和隔膜30可以浸渍有电解质溶液(未示出)。
在下文中，描述了本发明的示例和对比示例。然而，本发明不限于下面的示例。
(对比示例1)
对于具有70μm的平均粒径D50的片状天然石墨，使用粉碎装置(产品名称：QWJ60)制备具有13μm的平均粒径D50的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)，制备其中团聚有片状天然石墨一次颗粒且包括孔的二次颗粒。
以90:10的重量比将二次颗粒与石油沥青(产品名称：LQ250)非晶碳前体混合以制备混合物。使用具有250℃的软化点的石油沥青非晶碳前体作为石油沥青非晶碳前体。
将混合物在1250℃的烧结炉中热处理1.5小时以制备包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒的负极活性物质，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳非晶碳填充在孔中，负极活性物质具有1.5m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是7wt％。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在蒸馏水中，以制备负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上并干燥，然后压缩，以制备用于可再充电锂电池的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液，制造半电池。作为电解液，使用溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7体积比)的混合溶剂中的1MLiPF6。
(示例1)
对于具有70μm的平均粒径D50的片状天然石墨，使用粉碎装置(产品名称：QWJ60)制备具有13μm的平均粒径D50的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)，制备其中团聚有片状天然石墨一次颗粒且包括孔的二次颗粒。
以93:7的重量比将二次颗粒与石油沥青(产品名称：LQ250)非晶碳前体混合以制备混合物。使用具有250℃的软化点的LQ250石油沥青非晶碳前体作为LQ250石油沥青非晶碳前体。
通过对混合物施加30MPa的压力执行加压工艺，并将所得产物在360℃下保持1.5小时，以使LQ250非晶碳前体的粘度达到500cP。
此后，将所得材料粉碎1.5小时，并将粉碎的产物在1250℃的烧结炉中热处理1.5小时。
根据该工艺，制备出包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒的负极活性物质，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳非晶碳填充在孔中，负极活性物质具有2.2m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是5wt％。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在蒸馏水中，以制备负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上并干燥，然后压缩，以制备用于可再充电锂电池的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液，制造半电池。作为电解液，使用溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7体积比)的混合溶剂中的1M LiPF6。
(示例2)
使用球化设备(产品名称：F500)制备其中团聚有片状天然石墨一次颗粒团聚且包括孔的二次颗粒，并通过与示例1相同的工艺制备具有13μm的平均粒径D50的精细一次颗粒。
以90:10的重量比将二次颗粒与石油沥青(产品名称：LQ250)非晶碳前体混合以制备混合物。使用具有250℃的软化点的LQ250石油沥青非晶碳前体作为LQ250石油沥青非晶碳前体。
通过对混合物降低-0.5MPa的压力来执行减压工艺，并将所得产物在360℃下保持1.5小时，以使石油沥青非晶碳前体的粘度达到500cP。
此后，将所得材料粉碎1.5小时，并将粉碎的产物在1250℃的烧结炉中热处理1.5小时。
根据该工艺，制备出包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒的负极活性物质，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳非晶碳填充在孔中，负极活性物质具有1.77m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是7wt％。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在蒸馏水中，以制备负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上并干燥，然后压缩，以制备用于可再充电锂电池的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液，制造半电池。作为电解液，使用溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7体积比)的混合溶剂中的1M LiPF6。
(示例3)
除了以91.5:8.5的重量比将二次颗粒与LQ250非晶碳前体混合以制备混合物之外，通过与示例1中相同的工艺制备负极活性物质。负极活性物质包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳填充在孔中，负极活性物质具有2.09m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是6wt％。
使用负极活性物质，通过与示例1中相同的工艺制造用于可再充电锂电池的负电极和半电池。
(示例4)
对于具有70μm的平均粒径D50的片状天然石墨，使用粉碎装置(产品名称：QWJ60)制备具有13μm的平均粒径D50的精细一次颗粒。使用精细一次颗粒和球化设备(产品名称：F500)，制备其中团聚有片状天然石墨一次颗粒且包括孔的二次颗粒。
以90:10的重量比将二次颗粒与石油沥青(产品名称：LQ250)非晶碳前体混合以制备混合物。使用具有250℃的软化点的LQ250石油沥青非晶碳前体作为LQ250石油沥青非晶碳前体。
通过对混合物施加30MPa的压力进行加压工艺，并将所得产物在360℃下保持1.5小时，以使LQ250非晶碳前体的粘度达到500cP。
此后，将所得材料粉碎1.5小时，并将粉碎的产物在1250℃的烧结炉中热处理1.5小时。
根据该工艺，制备出包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒的负极活性物质，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳非晶碳填充在孔中，负极活性物质具有1.92m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是7wt％。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在蒸馏水中，以制备负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上并干燥，然后压缩，以制备用于可再充电锂电池的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液，制造半电池。作为电解液，使用溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7体积比)的混合溶剂中的1M LiPF6。
(示例5)
除了在加压工艺之后进一步执行用于通过除去非常小的颗粒来控制粒度分布(PSD)的筛分工艺之外，通过与示例1中相同的工艺制备负极活性物质。负极活性物质包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳填充在孔中，负极活性物质具有1.82m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是7wt％。
使用负极活性物质，通过与示例2中相同的工艺制造用于可再充电锂电池的负电极和半电池。
(对比示例2)
除了以93:7的重量比将二次颗粒与LQ250非晶碳前体混合以制备混合物之外，通过与对比示例1中相同的工艺制备负极活性物质。负极活性物质包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳填充在孔中，负极活性物质具有1.63m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是5wt％。
使用负极活性物质，通过与示例1中相同的工艺制造用于可再充电锂电池的负电极和半电池。
(对比示例3)
使用球化设备(产品名称：F500)制备其中团聚有片状天然石墨一次颗粒且包括孔的二次颗粒，并通过与示例1中相同的工艺制备具有13μm的平均粒径D50的精细一次颗粒。
通过对二次颗粒施加30MPa的压力执行加压工艺。
此后，以90:10的重量比将获得的二次颗粒与石油沥青(产品名称：LQ250)非晶碳前体混合以制备混合物。使用具有250℃的软化点的LQ250石油沥青非晶碳前体作为LQ250石油沥青非晶碳前体。
将所得产物在360℃下保持1.5小时，以使LQ250非晶碳前体的粘度达到500cP。
此后，将所得材料粉碎1.5小时，并将粉碎的产物在1250℃的烧结炉中热处理1.5小时。
根据该工艺，制备出包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒的负极活性物质，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳非晶碳填充在孔中，负极活性物质具有1.64m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是7wt％。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在蒸馏水中，以制备负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上并干燥，然后压缩，以制备用于可再充电锂电池的负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液，制造半电池。作为电解液，使用溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7体积比)的混合溶剂中的1M LiPF6。
(对比示例4)
除了以86:14的重量比将二次颗粒与LQ250非晶碳前体混合以制备混合物之外，通过与示例1中相同的工艺制备负极活性物质。负极活性物质包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳填充在孔中，负极活性物质具有1.80m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是6wt％。
使用负极活性物质，通过与示例1中相同的工艺制造用于可再充电锂电池的负电极和半电池。
(对比示例5)
除了以83:17的重量比将二次颗粒与LQ250非晶碳前体混合以制备混合物之外，通过与对比示例2中相同的工艺制备负极活性物质。负极活性物质包括具有15μm的平均粒径D50的二次颗粒，具有13μm的平均粒径D50的一次颗粒团聚在二次颗粒中。二次颗粒包括孔，软碳填充在孔中，负极活性物质具有0.51m2/g的比表面积。在此，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量是12wt％。
使用负极活性物质，通过与示例1中相同的工艺制造用于可再充电锂电池的负电极和半电池。
*粒料密度的测量
将1.0g的根据示例1至示例4以及对比示例1至对比示例6的负极活性物质中的每种添加到模具中并在2吨的压力(挤压力)下保持30秒以制备粒料，并且测量粒料的粒料密度。结果示出在表1中。
表1
BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 粒料密度(g/cc)
对比示例1 1.50 1.61
示例1 2.20 1.80
示例2 1.77 1.69
示例3 2.09 1.74
示例4 1.92 1.85
示例5 1.82 1.79
对比示例2 1.63 1.65
对比示例3 1.64 1.61
对比示例4 1.80 1.88
对比示例5 0.51 1.56
如表1中所示，与对比示例1至对比示例5的负极活性物质的BET比表面积相比，根据示例1和示例3至示例5的负极活性物质的BET比表面积增加。具体地，不控制压力且使用过量的非晶碳前体的对比示例5表现出活性物质的显著地降低的BET比表面积，其为0.51m2/g。
*面积比、长轴的长度和厚度比的测量
在根据示例1至示例5以及对比示例1至对比示例5的负极活性物质的剖面中，通过拍摄SEM照片作为剖面抛光SEM照片(即，用于负极活性物质的剖面的SEM照片)、将具有低值的暗区域分类为非晶碳且将具有高值的亮区域分类为天然石墨以及使用Image J分析工具测量各自的面积和活性物质的总面积，测量面积比。当用作为示例1的负极活性物质的SEM照片的图2描述时，例如，图2中的具有低值的暗区域(例如，圆形区域)是非晶碳区域，测量暗区域的面积和负极活性物质的总面积。
基于测量的负极活性物质的总面积，获得作为非晶碳的软碳的面积百分比。结果示出在表2中。
在SEM照片中，测量一次颗粒的长轴的长度。结果示出在表2中。在此，如图2中所示，长轴的长度指示如箭头所示的长方向。
*电池特性的评价
将根据示例1至示例5以及对比示例1至对比示例5的半电池以0.2C充电和放电一次，并测量充电容量和放电容量。放电容量示出在表2中。
从测量的放电容量和充电容量获得充电和放电效率(放电容量/充电容量的百分比值)。结果示出在表2中。
此外，根据示例1至示例6以及对比示例1至对比示例4的半电池以0.2C充电和放电一次，并且以2C充电和放电一次。获得以2C充电的充电容量与以0.2C的充电容量的容量比。结果示出在表2中。
表2
Figure BDA0002959378390000191
如表2中所示，使用根据示例1至示例5的负极活性物质的电池表现出91％或更高的初始效率和35％或更高的倍率特性，这满足用于91％或更高的初始效率和35％或更高的倍率特性的实质实际应用的适当标准。
同时，对比示例1至对比示例3表现出91％或更高的初始效率，但是倍率特性小于35％，对比示例4和对比示例5表现出35％或更高的倍率特性，但是初始效率小于91％。因此，它们不满足用于作为91％或更高的初始效率和35％或更高的倍率特性的实质实际应用的适当标准。
这些结果被认为是因为，当基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积在10％至30％内时，发生了根据示例1至示例5的负极活性物质中的内部密度的改善。
*电池膨胀率的测量
将根据示例4和示例5以及对比示例1和对比示例2的半电池以0.1C下进行一次化成充电和放电。分别测量化成充电和放电之前的厚度和化成充电和放电之后的厚度。计算化成充电和放电之后的厚度与充电和放电之前的厚度的厚度比(％)，作为膨胀率。结果示出在表3中。
将根据示例4以及对比示例1和对比示例2的半电池以0.2C完全地充电，并测量0.2C完全充电之后的厚度与充电和放电之前的厚度的厚度比(％)，作为膨胀率。结果示出在表3中。
此外，将根据示例4和示例5以及对比示例1和对比示例2的半电池以1C充电和放电50次。测量充电和放电25次循环之前和之后的电池的厚度，并且测量充电和放电50次循环之前和之后的电池的厚度。分别通过25次循环之后的充电和放电之后的厚度与充电和放电之前的厚度测量厚度比(％)，并且通过50次循环之后的充电和放电之后的厚度与充电和放电之前的厚度测量厚度比(％)，作为膨胀率。结果示出在表3中。
表3
Figure BDA0002959378390000201
如表3中所示，根据示例4、示例5和示例6的电池的厚度膨胀率非常小于对比示例1和对比示例2的厚度膨胀率。
虽然已经结合目前认为是实际的示例性实施例的内容描述了本发明，但是将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反，发明意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (15)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
二次颗粒，多个天然石墨一次颗粒团聚在二次颗粒中，并且二次颗粒包括孔；以及
非晶碳，定位在孔中，
其中，在负极活性物质的剖面中，基于负极活性物质的总面积100％，非晶碳的面积是10％至30％。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，一次颗粒具有5μm至15μm的粒径。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，二次颗粒具有8μm至24μm的粒径。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，天然石墨是片状石墨。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，天然石墨是具有长轴和短轴的片状石墨，并且长轴的长度是5μm至15μm。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，二次颗粒还包括位于二次颗粒的表面上的非晶碳。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，负极活性物质包括基于负极活性物质的总重量100wt％的1wt％至9wt％的量的非晶碳。
8.一种制备负极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
将非晶碳前体与包括孔的、团聚的天然石墨一次颗粒的二次颗粒混合以制备混合物；
控制混合物的压力；
将所得产物保持在非晶碳前体的粘度为100cP至1000cP所处的温度；
粉碎获得的材料；以及
热处理所得材料。
9.根据权利要求8所述的制备负极活性物质的方法，其中，非晶碳前体具有200℃至300℃的软化点。
10.根据权利要求8所述的制备负极活性物质的方法，其中，非晶碳前体的粘度为100cP至1000cP所处的温度是350℃至400℃。
11.根据权利要求8所述的制备负极活性物质的方法，其中，在950℃至1400℃下执行热处理。
12.根据权利要求8所述的制备负极活性物质的方法，其中，使用通过施加10MPa至100MPa的压力的加压工艺或使用通过以-0.1MPa至-1.0MPa的压力降低压力的减压工艺来进行控制混合物的压力的步骤。
13.根据权利要求8所述的制备负极活性物质的方法，其中，控制压力的步骤是通过施加压力的加压工艺。
14.根据权利要求8所述的制备负极活性物质的方法，所述方法还包括在控制压力之后且在保持温度之前筛分所得产物。
15.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括根据权利要求1至7中任一项所述的负极活性物质；
正电极，包括正极活性物质；以及
电解质。
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