KR102463009B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 제1 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체, 및 제2 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 입자의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 28 중량% 내지 57 중량%이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si, Sn 등을 포함하는 Si계 활물질을 사용할 수 있고, 특히 고용량 측면에서는 Si계 활물질이 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
또한 고용량의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 리튬 이차 전지의 용량을 증대시키는 데에는 한계가 있다.
일 구현예는 충방전에 따른 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 개선된 스웰링 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 제1 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체; 및 제2 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 입자의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 28 중량% 내지 57 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 음극 활물질에서 상기 실리콘 입자의 함량은 하기 식 1의 관계를 갖는 x값일 수 있다.
[식 1]
x = A/B
(상기 식 1에서, 상기 x는 2.0 < x < 7.0이고,
상기 A는 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘의 중량%이고,
상기 B는 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘-탄소 복합체의 중량%임)
상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 결정 크기(crystal size)는 10nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체와 상기 제2 결정질 탄소의 혼합비는 0.08 : 1 내지 0.2 : 1 중량비일 수 있다.
다른 일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 음극의 비용량(specific capacity)은 460mAh/g 내지500mAh/g일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 개선된 스웰링 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 중, 실리콘-탄소 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 3에서 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 4는 비교예 6에서 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 5는 실시예 3 및 비교예 6에 따른 반쪽 전지의 팽창율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 제1 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체; 및 제2 결정질 탄소를 포함하며, 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 입자의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 28 중량% 내지 57 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 함량이 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 28 중량% 내지 57 중량%인 경우, 이 음극 활물질을 포함하는 음극의 비용량을 증가시킬 수 있어, 특히 비용량이 460mAh/g 내지 500mAh/g인 고용량 음극을 제조할 수 있어 적절하다. 특히, 실리콘의 함량이 상기 범위에 포함됨에 따른 고용량 효과는, 실리콘-탄소 복합체가 상술한 바와 같이, 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 구조를 가짐에 따라, 음극 구조에서 고용량 실리콘-탄소 복합체 주변에 버퍼(buffer) 역할을 하는 결정질 탄소의 흑연의 비중이 높아지므로, 실리콘을 과량 사용하더라도 부피 팽창을 억제할 수 있어, 용량을 증가시키는 효과를 효과적으로 얻을 수 있다. 만약 실리콘-탄소 복합체가 결정질 탄소 또는 비정질 탄소의 탄소계 물질과 실리콘 입자가 혼합된 구조를 갖는 경우에는 용량은 향상시킬 수 있더라도, 부피 팽창이 너무 심각해짐에 따라 실제 전지에 적용하기 어려운 문제가 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 실리콘-탄소 복합체로는 실리콘 함량이 높은 것을 사용하는 것이 적절하며, 구체적으로는 상기 실리콘 입자의 함량이 하기 식 1의 관계를 갖는 x값을 실리콘-탄소 복합체일 수 있다.
[식 1]
x = A/B
상기 식 1에서,
상기 A는 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘의 중량%이고,
상기 B는 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘-탄소 복합체의 중량%이고.
상기 x는 2.0 < x < 7.0이다. 일 구현예에 따르면, 상기 x는 3.3 ≤ x ≤ 6.5일 수 있다. x값이 상기 범위를 갖는 경우, 이를 이용하여 제조된 음극 내에서 실리콘의 분포 영역을 최소화할 수 있고, 이에 국부적인 팽창 영역이 작아지므로, 실리콘에 따른 팽창 특성 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. x값이 상기 범위를 벗어나는 경우, 팽창이 심하게 발생하여 적절하지 않다.
상기 실리콘-탄소 복합체와 상기 제2 결정질 탄소의 혼합비는 0.08 : 1 내지 0.2 : 1 중량비 중량비일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체와 상기 제2 결정질 탄소의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우 원하는 용량이 얻어지지 않는 문제점이 있을 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자의 함량이 x값을 갖는, 즉 실리콘 함량이 높은 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 8 중량% 내지 16 중량%로 소량 사용함에 따라, 충방전 진행시 음극 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 이는 음극 내에서 실리콘-탄소 복합체의 분포가 작기 때문에 국부적인 팽창 영역이 작아지고, 나머지 영역에 상대적으로 버퍼 역할을 하는 제2 결정질 탄소가 위치하면서 실리콘-탄소 복합체를 둘러싸게 존재하게 되어, 전체적으로 팽창이 개선되는 효과를 볼 수 있는 것이다. 만약 실리콘 입자 함량이 낮은 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 17 중량%를 초과, 특히 20 중량%를 초과하는 과량으로 사용하는 경우에는 음극 팽창이 심각하게 발생되어 적절하지 않다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기(D50)는 10nm 내지 200nm일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 95nm 내지 105nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 적절한 효율 및 용량을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 실리콘 입자의 결정 크기는 10nm 내지 20nm일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 15nm 내지 17nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 결정 크기가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 만약, 실리콘 입자의 결정 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 팽창의 문제점이 있을 수 있다. 상기 실리콘 입자의 결정 크기는 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴으로 측정하여 얻을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 9㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)가 상기 범위에 포함되는 경우에는 보다 적절한 효율 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 반면에, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)가 상기 범위를 벗어나는 경우, 효율 및 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다.
상기 제1 결정질 탄소 및 상기 제2 결정질 탄소의 예는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제1 결정질 탄소 및 상기 제2 결정질 탄소는 인편상, 분말상 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 서로 동일하거나, 상이할 수 있다. 또한, 상기 제1 결정질 탄소 또는 상기 제2 결정질 탄소의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛ 일 수 있다.
또한, 실리콘-탄소 복합체에서 비정질 탄소층의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 18 중량% 내지 22 중량%일 수 있고, 결정질 탄소의 함량은 25 중량% 내지 58 중량%일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 비정질 탄소층 함량 및 결정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 보다 적절한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 코어는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체의 구조를 보다 구체적으로 설명하면, 내부에 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘 상기 기공 내부에 분산되어 있는 Si 입자 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
이러한 실리콘-탄소 복합체의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타낸 실리콘-탄소 복합체(221)는 내부에 기공이 형성된 결정성 탄소 코어(223) 및 비정질 탄소 쉘(227)을 포함한다. 상기 기공은 쉘(227)과 연결되지 않게 코어 내부에 형성된 폐기공(closed-pore, 229a) 및 쉘(227)과 연결되어 내부로 연장되어 형성된 개기공(open-pore, 229b)을 포함한다. 또한, 상기 개기공(229b) 내부에 금속 나노 입자(225)가 분산되어 있고, 상기 개기공(229b) 및 폐기공(229a) 모두에 비정질 탄소가 존재할 수 있다.
상기 기공의 형태는 관상 또는 판상일 수 있으며, 코어 내부에서 그물 네트워크를 형성할 수 있다. 실리콘-탄소 복합체에서 기공도는 실리콘-탄소 복합체 전체 부피 대비 30 부피% 내지 50 부피%일 수 있으며, 기공도가 이 범위인 경우 음극 활물질이 팽창될 때, 활물질 내부에서 팽창되는 부분을 흡수할 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에 따르면, 전류 집전체; 및 이 전류 집전체에 형성되고 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극의 비용량은 460mAh/g 내지 500mAh/g으로, 높은 비용량을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018026135909-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018026135909-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 실리콘-탄소 복합체의 제조
평균 입경 8.5㎛의 인편상 천연 흑연을 준비하였다.
이소프로필 알코올 용매 87.9 중량%에 스테아르산 분산제 0.1 중량% 및 실리콘 입자를 12 중량% 투입하고, 비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 이때 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 100nm이었다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 결정 크기를 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴 측정 결과 12 nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자, 상기 천연 흑연 및 스테아르산(strearic acid 분산제)을 이소프로필 알코올에 첨가하여 실리콘 나노 입자 액을 제조하였다. 이때, 실리콘 나노 입자의 첨가량은 이소프로필 알코올과 실리콘 나노 입자가 서로 상분리되지 않는, 슬러리가 얻어지는 정도인, 상기 실리콘 나노 입자액 전체 100 중량%에 대하여 6.1 중량%가 되도록 하였다.
얻어진 실리콘 나노 입자액을 스프레이 건조하였다.
얻어진 건조 생성물에 석유 핏치를 혼합하고, 950℃에서 16시간 동안 열처리하여 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라 석유 핏치가 탄화되어 하드 카본으로 전환되면서, 천연흑연과 Si의 복합체에 하드 카본 비정질 탄소 코팅층이 둘러싸인 복합체가 형성되었다. 상기 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자 및 천연 흑연 및 석유 핏치의 사용량은 최종 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 나노 입자의 함량은 50 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 30 중량%, 하드 카본의 함량은 20 중량%가 되도록 조절하여 사용하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)는 약 10㎛였다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 50 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 30 중량%이고, 하드 카본의 함량은 20 중량%였다.
(제조예 2) 실리콘-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 천연 흑연 대신 인조 흑연을 사용하고, 또한, 실리콘 나노 입자, 인조 흑연 및 석유 핏치의 사용량은 최종 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 나노 입자의 함량은 18.5 중량%이며, 인조 흑연의 함량은 63. 5 중량%, 하드 카본의 함량은 18 중량%가 되도록 조절하여 사용하였으며, 그 결과 얻어진 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 약 13㎛이었고, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 18.5 중량%이며, 인조 흑연의 함량은 63.5 중량%이며, 하드 카본의 함량은 18 중량%였다.
(제조예 3) 실리콘-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 인편상 천연 흑연 및 석유 핏치의 사용량을 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 나노 입자의 함량은 16.5 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 63.5 중량%이고, 하드 카본의 함량은 20 중량%가 되도록 조절하여 사용하였으며, 그 결과 얻어진 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 약 15㎛이었고, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 16.5 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 63.5 중량%이고, 하드 카본의 함량은 20 중량%였다.
(제조예 4) 실리콘-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 인편상 천연 흑연 코어 및 석유 핏치의 사용량은 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%이며, 인편상 천연 흑연의 함량은 40 중량%이며, 하드 카본의 함량은 20 중량%가 되도록 조절하여 사용하였으며, 그 결과 얻어진 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 약 15㎛이었고, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%이며, 인편상 천연 흑연의 함량은 40 중량%이며, 하드 카본의 함량은 20 중량%였다.
(제조예 5) 실리콘-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 인편상 천연 흑연 코어 및 석유 핏치의 사용량은 최종 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 나노 입자의 함량은 27 중량%이며, 하드 카본의 함량은 15 중량%, 인편상 천연 흑연의 함량은 58 중량%가 되도록 조절하여 사용하였으며, 그 결과 얻어진 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 15 ㎛이었고, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 27 중량%이며, 하드 카본의 함량은 15 중량%, 인편상 천연 흑연의 함량은 58 중량%였다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 10 중량%와 인조 흑연 90 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 제조예 4에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 12 중량%와 인조 흑연 88 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 제조예 2에서 제조된 실리콘 탄소 복합체 28 중량%와 인조 흑연 72 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 제조예 3에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 11 중량%와 인조 흑연 89 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 제조예 3에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 8.3 중량%와 인조 흑연 91.7 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(참고예 1)
상기 제조예 4에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 5.5 중량%와 인조 흑연 94.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 제조예 5에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 17 중량%와 인조 흑연 83 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 제조예 5에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 8 중량%와 인조 흑연 92 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 음극 활물질 및 인조 흑연(SFG6)이 95 : 5 중량비로 혼합된 혼합물 97.8 중량% 및 스티렌부타디엔러버(Styrene Butadiene Rubber)1.2 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxymethyl cellulose) 1.0 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 대극 및 전해질을 이용하여 이론 용량이 7mAh인 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 실시예 2의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 비교예 2의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 비교예 3의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 참고예 1의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
* x값 및 비용량 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 x값을 하기 식 1로 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
x = A/B
상기 A는 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘의 중량%이고,
상기 B는 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘-탄소 복합체의 중량%이다.
즉, 실시예 1에서 A는 50/100이고, B는 10/100이다.
또한, 상기 실시예 1, 상기 비교예 1 내지 3과 참고예 1의 음극 활물질을 이용한, 상기 실시예 3, 상기 비교예 6 내지 8과 참고예 2의 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전하여, 초기 비용량(음극 비용량)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
B A x값 비용량(mAh/g)
비교예 2 0.11 0.165 1.5 393
비교예 3 0.083 0.165 2.0 388
참고예 1 0.055 0.40 7.3 410
실시예 1 0.10 0.50 5.0 460
비교예 1 0.28 0.185 0.7 460
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, x값이 2 < x < 7인 실리콘-탄소 복합체를 포함한 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 비용량이 우수함을 알 수 있다.
* SEM 사진 측정
상기 실시예 3 및 상기 비교예 6에서 제조된 음극의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 음극은 실리콘-탄소 복합체(도 3에서 환한 부분)의 분포가 적고, 또한 극판 표면에 거의 분포하지 않음을 알 수 있고, 그 반면 도 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 6의 음극은 실리콘-탄소 복합체의 분포가 많고, 이에 극판 표면에 많이 분포함을 알 수 있다.
* 팽창율 측정
상기 실시예 3 및 상기 비교예 6에 따른 반쪽 전지를 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다. 전지 두께를 충방전을 실시하기 전, 충방전을 실시하면서 측정 설비를 이용하여 연속적으로 측정하여, 충방전을 실시하기 전의 전지 두께에 대한 충방전을 실시한 후의 전지 두께비를 구하여, 그 결과를 팽창율로 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 3 및 상기 비교예 6에 따른 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실리콘-탄소 복합체의 방전 용량(mAh/g) 실리콘-탄소 복합체 함량(중량%) 인조흑연 함량(중량%) 팽창율(%)
비교예 6 780 28 72 16.7
실시예 3 1500 10 90 9.1
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실리콘 함량이 높은 실리콘-탄소 복합체를 소량 사용하는 실시예 3에 따른 반쪽 전지의 팽창율이 실리콘 함량이 적은 실리콘-탄소 복합체를 과량 사용하는 비교예 6의 반쪽 전지에 비하여 매우 작음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 3 및 상기 비교예 6에 따른 반쪽 전지를 0.5C로 41회 충방전을 10000분간 실시하였다. 전지 두께를 충방전을 실시하기 전, 충방전을 실시한 후 각각 측정하고, 충방전을 실시하기 전의 전지 두께에 대한 충방전을 실시한 후의 전지 두께비를 구하여, 그 결과를 팽창율로 하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 팽창율이 비교예 6보다 매우 낮음을 알 수 있다.
* 효율 및 충방전 특성 측정
상기 실시예 4 및 상기 비교예 7 및 8에 따른 반쪽 전지를 0.1C로 충방전을 실시한 화성 공정을 실시하여, 화성 효율을 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 4 및 상기 비교예 7 및 8에 따른 반쪽 전지를 0.2C 및 2C로 각각 1회 충방전을 실시한 후, 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량비를 구하여, 이를 충전율 특성으로 하기 표 3에 나타내었다. 아울러, 상기 실시예 4 및 상기 비교예 7 및 8에 따른 반쪽 전지를 0.2C 및 3C로 각각 1회 충방전을 실시한 후, 0.2C 방전 용량에 대한 3C 방전 용량비를 구하여, 이를 방전율 특성으로 하기 표 3에 나타내었다.
실리콘-탄소 복합체의
실리콘 나노입자 함량(중량%)		 실리콘-탄소 복합체 함량
(중량%)		 인조흑연
함량
(중량%)		 화성 효율 충전율
특성
(2C/0.2C)		 방전율
특성
(3C/0.2C)
실시예 4 40 12 88 91.5% 44% 95.6%
비교예 7 27 17 83 91.0% 36% 93.5%
비교예 8 58 8 92 89.1% 29% 92.1%
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 실리콘 나노 입자의 함량이 40 중량%인 실시예 4의 경우, 27 중량% 및 58%인 비교예 7 및 8에 비하여 화성 효율, 충전율 특성 및 방전율 특성이 우수함을 알 수 있다.
(제조예 7)
비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 이때 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 100nm이었다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 결정 크기를 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴 측정 결과 12 nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 약 10㎛였다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 50 중량%이며, 천연 흑연 의 함량은 30 중량%, 하드 카본의 함량은 20 중량%였다.
(제조예 8)
비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 이때 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 100nm이었다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 결정 크기를 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴 측정 결과 12 nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자, 상기 천연 흑연 및 스테아르산(strearic acid 분산제)을 이소프로필 알코올에 첨가하여 실리콘 나노 입자 액을 제조하였다. 이때, 실리콘 나노 입자의 첨가량은 이소프로필 알코올과 실리콘 나노 입자가 서로 상분리되지 않는, 슬러리가 얻어지는 정도인, 상기 실리콘 나노 입자액 전체 100 중량%에 대하여 6.1 중량%가 되도록 하였다.
얻어진 실리콘 나노 입자액을 스프레이 건조하였다.
얻어진 건조 생성물에 석유 핏치를 혼합하고, 950℃에서 16시간 동안 열처리하고, 평균 입경(D50)이 약 13㎛이 되도록 분쇄하여, 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
또한, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%이며, 천연 흑연 의 함량은 40 중량%이고, 하드 카본의 함량은 20 중량%였다.
(제조예 9)
비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 이때 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 100nm이었다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 결정 크기를 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴 측정 결과 12 nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 약 10㎛ 였다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%이며, 천연 흑연 의 함량은 40 중량%이고, 하드 카본의 함량은 20 중량%였다.
(제조예 10)
비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 이때 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 200nm이었다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 결정 크기를 CuKα선을 이용한 X-선 회절 패턴 측정 결과 23 nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 약 13㎛였다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 18.5 중량%이며, 인조 흑연 의 함량은 63.5 중량%였으며, 하드 카본의 함량은 18 중량%였다.
(실시예 5)
상기 제조예 7에서 제조된 실리콘 탄소-복합체 10 중량%와 인조 흑연 90 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 제조예 8에서 제조된 실리콘 탄소-복합체 12 중량%와 인조 흑연 88 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 제조예 9에서 제조된 실리콘 탄소-복합체 12 중량%와 인조 흑연 88 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 9)
상기 제조예 10에서 제조된 실리콘 탄소-복합체 28 중량%와 인조 흑연 72 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 실시예 5의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 실시예 6의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 실시예 7의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에, 상기 비교예 9의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 8 내지 10 및 비교예 10에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다. 전지 두께를 충방전을 실시하기 전, 충방전을 실시하면서 측정 설비를 이용하여 연속적으로 측정하여, 충방전을 실시하기 전의 전지 두께에 대한 충방전을 실시한 후의 전지 두께비를 구하여, 그 결과를 팽창율로 하기 표 4에 나타내었다.
실리콘-탄소 복합체의 방전 용량(mAh/g) 실리콘-탄소 복합체 함량(중량%) 인조흑연 함량(중량%) Si
결정사이즈(nm)		 팽창율(%)
비교예 10 780 28 72 23 16.7
실시예 8 1500 10 90 16 9.1
실시예 9 1280 12 88 16 11.2
실시예 10 1280 12 88 16 10.3
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 실리콘 나노 입자의 함량이 50 중량% 및 40 중량%인 실시예 8 내지 10인 경우, 실리콘 나노 입자의 함량이 18.5 중량%로 너무 소량인 비교예 10에 비히여 팽창율이 매우 작음을 있다.
(실시예 11)
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 천연 흑연 및 석유 핏치의 사용량을 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 40 중량% 및 하드 카본의 함량은 20 중량%가 되도록 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비용량이 1270mAh/g인 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 12 중량%와 인조 흑연 88 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 11의 음극 활물질 및 인조 흑연(SFG6)이 95 : 5 중량비로 혼합된 혼합물 97.8 중량% 및 스티렌부타디엔러버(Styrene Butadiene Rubber)1.2 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxymethyl cellulose) 1.0 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 비용량을 측정한 결과, 460mAh/g이었다.
(실시예 12)
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 천연 흑연 및 석유 핏치의 사용량을 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 53 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 27 중량%, 하드 카본의 함량은 20중량%가 되도록 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비용량이 1600mAh/g인 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 8.8 중량%와 인조 흑연 91.2 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실시예 12의 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 대극 및 전해질을 이용하여 이론 용량이 7mAh인 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(실시예 13)
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 천연 흑연 코어 및 석유 핏치의 사용량을 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 56.5 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 23.5 중량%, 하드 카본의 함량은 20중량%가 되도록 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비용량이 1700mAh/g인 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 8.2 중량%와 인조 흑연 91.8 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실시예 13의 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 천연 흑연 코어 및 석유 핏치의 사용량을 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 40 중량% 및 하드 카본의 함량은 20 중량%가 되도록 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비용량이 1270mAh/g인 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 16.4 중량%와 인조 흑연 83.6 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실시예 14의 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
상기 제조예 1에서 제조된 비용량이 1500mAh/g인 실리콘-탄소 복합체 13.1 중량%와 인조 흑연 86.9 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실시예 15의 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 천연 흑연 및 석유 핏치의 사용량을 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 53 중량%이며, 천연 흑연의 함량은 27 중량% 및 하드 카본의 함량은 20중량%가 되도록 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비용량이 1600mAh/g인 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 12 중량%와 인조 흑연 88 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실시예 16의 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
상기 제조예 1의 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 천연 흑연 및 석유 핏치의 사용량을 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 56.5 중량%이며, 천연 흑연 의 함량은 23.5 중량%이며, 하드 카본의 함량은 20 중량%가 되도록 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 비용량이 1700mAh/g인 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체 11.2 중량%와 인조 흑연 88.8 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실시예 12의 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 11 내지 17과 함께, 상기 실시예 4에 따라 제조된 음극 활물질의 x값을 하기 식 1로 구하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 11 내지 17 및 4에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전하여, 초기 비용량(음극 비용량)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 함께 나타내었다.
A B x값 비용량(mAh/g)
실시예 11 0.4 0.12 3.3 460
실시예 4 0.5 0.1 5.0 460
실시예 12 0.53 0.088 6.0 460
실시예 13 0.565 0.082 6.9 460
실시예 14 0.4 0.164 2.4 500
실시예 15 0.5 0.131 3.8 500
실시예 16 0.53 0.12 4.4 500
실시예 17 0.565 0.112 5.0 500
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, x값이 2.4 내지 6.9인 실시예 4 및 11 내지 17의 음극은 비용량이 460mAh/g 내지 500mAh/g의 고용량을 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 제1 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체; 및
    제2 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 입자의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 40 중량% 내지 57 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서 상기 실리콘 입자의 함량은 하기 식 1의 관계를 갖는 x값을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [식 1]
    x = A/B
    (상기 식 1에서, 상기 x는 2.0 < x < 7.0이고,
    상기 A는 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘의 중량%이고,
    상기 B는 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 상기 실리콘-탄소 복합체의 중량%임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기(D50)은 10nm 내지 200nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 결정 크기는 10nm 내지 20nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)은 5㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체와 상기 제2 결정질 탄소의 혼합비는 0.08 : 1 내지 0.2 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 전류 집전체 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극의 비용량은 460mAh/g 내지 500mAh/g인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제7항의 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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