KR102487626B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 실리콘 입자의 표면에 형성된 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 결정질 탄소의 표면에 형성된 결정질 탄소의 산화물을 포함하고, 상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 나노미터 크기이며, 상기 실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 비율은 30% 내지 50%이고, 상기 결정질 탄소의 산화물에서 C에 대한 O의 비율은 4% 내지 10%이다.
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 오래 사용할 수 있어, 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구 조건을 충족시킬 수 있는 특성이 있다. 최근 기존의 리튬 이차 전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차 뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용 분야를 확대하기 위한 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
또한 고용량의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 리튬 이차 전지의 용량을 증대시키는 데에는 한계가 있다. 최근에는 급속 충전을 통해 충전 시간을 감소시켜 용량 증대의 한계를 극복하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성 및 개선된 스웰링 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 실리콘 입자의 표면에 형성된 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 결정질 탄소의 표면에 형성된 결정질 탄소의 산화물을 포함하고, 상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 나노미터 크기이며, 상기 실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 비율은 30 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 결정질 탄소의 산화물에서 C에 대한 O의 비율은 4 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 5nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 실리콘 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 결정질 탄소의 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예는 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성된 결정질 탄소 입자 및 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성된 결정질 탄소 입자는 결정질 탄소 입자를 질소 분위기, 산소 분위기, 공기 분위기 또는 조합 분위기 하에서 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자를 질소 분위기, 산소 분위기, 공기 분위기 또는 조합 분위기 하에서 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 혼합 공정은 500℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있다.
상기 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성된 결정질 탄소 입자 및 상기 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자의 혼합비는 10 : 90 중량% 내지 90 : 10 중량%일 수 있다.
상기 제1 혼합물 및 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 5 : 95 중량% 내지 30 : 70 중량%일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 개선된 스웰링 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.
이때, 상기 실리콘 입자의 표면에 형성된 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 결정질 탄소의 표면에 형성된 결정질 탄소의 산화물을 포함한다.
상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 나노미터 크기로서, 상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 5nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)이 나노미터 크기보다 큰, 예를 들어, 마이크로미터 수준이면, 팽창이 증가하는 단점이 있을 수 있다. 특히, 실리콘 입자의 평균 직경(D50)이 50nm 내지 150nm인 경우, 사이클 수명 특성 및 팽창을 억제하는 효과가 보다 우수한 특성을 얻을 수 있어, 적절하다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 실리콘 입자의 표면이 산화되어 형성된 실리콘 산화물을 포함하며, 실리콘 산화물이 실리콘 입자의 표면에 위치하면, 표면 안정성이 증가하며, 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 탄소의 표면이 산화되어 형성된 결정질 탄소의 산화물을 포함하며, 결정질 탄소의 산화물이 결정질 탄소의 표면에 위치하면, 결정질 탄소의 표면에 존재하는 불순물을 제거할 수 있어, 실리콘-탄소 복합체의 사이클 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 바인더와의 결합 특성을 향상시키기 때문에, 활물질끼리의 결착력 및 집전체에 대한 결착력이 우수해지므로, 스웰링 특성을 개선시킬 수 있다.
일반적으로 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 자체의 높은 팽창율과, 낮은 수명 특성으로 인하여, 용량은 높지만, 팽창율이 높고, 낮은 사이클 수명 특성을 나타내나, 상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자의 표면에 실리콘 산화물이 위치하고, 결정질 탄소의 표면에 결정질 탄소의 산화물이 위치하여, 우수한 용량을 유지하면서, 팽창율 즉 스웰링 특성은 개선되고, 사이클 수명 특성은 향상된다. 또한, 이러한 효과는 실리콘 입자 및 결정질탄소의 표면에 모두 산화물이 형성되는 경우 얻어지는 것으로서, 만약 실리콘 입자 및 결정질 탄소 중, 하나의 표면에만 산화물이 형성되는 경우에는, 예를 들어 실리콘 입자의 표면에만 산화물이 형성되면 팽창 개선효과가 미미하고 결정질 탄소의 표면에만 산화물이 형성되는 경우는 수명개선의 효과가 미미하여 적절하지 않다.
상기 실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 비율은 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 산화물에서 C에 대한 O의 비율은 4 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 비율이 30 중량% 미만이거나, 50 중량% 초과인 경우, 사이클 수명 특성을 개선하는 효과를 거의 얻을 수 없거나, 지나친 산화로 인해 오히려 사이클 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 결정질 탄소의 산화물에서 C에 대한 O의 비율이 4 중량% 미만이면 바인더와의 친화력이 저하되어, 결과적으로 집전체에 대한 부착력이 저하되고, 10 중량% 초과인 경우 용량이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
상기 실리콘 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 초기효율이 최소화되면서 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 결정질 탄소의 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소를 최소화 하면서 팽창이 개선되는 장점이 있을 수 있다.
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있다.
실리콘 입자 및 결정질 탄소를 각각 산화처리를 먼저 실시한다. 이 산화처리 공정을 실리콘 입자와 결정질 탄소를 혼합하여, 함께 실시하는 경우에는 실리콘 입자가 산화되는 온도와 결정질 탄소가 산화되는 온도가 서로 상이하기에, 실리콘 입자 산화가 용이한 온도에서는 결정질 탄소가 다 타서(C + O2 ⇒ CO2), 사라질 우려가 있고, 결정질 탄소가 산화될 수 있는 온도에서는 실리콘 입자 산화가 어려우므로, 적절하지 않다.
상기 산화처리는 상기 실리콘 입자를 질소 분위기, 산소 분위기 또는 공기 분위기 또는 이들의 조합 분위기 하에서 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정은 700℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있고, 열처리 공정은 0.5시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 상기 산화처리를 실시하면, 실리콘 입자의 표면이 산화되어, 표면에 실리콘 산화물이 형성될 수 있다. 열처리 공정을 상기 분위기, 온도 및 시간 조건으로 실시하면, Si에 대한 O의 비율이 30% 내지 50%인 실리콘 산화물이 형성될 수 있다. 열처리 공정을 상기 조건에서 실시하지 않는 경우에는 실리콘 입자 표면의 산화 반응이 일어나지 않거나, 산화 반응이 과도하게 일어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입자 직경(D50)은 나노미터 크기일 수 있으며, 50nm 내지 150nm 일 수 있다.
또한, 상기 결정질 탄소의 산화처리는 결정질 탄소를 질소 분위기, 산소 분위기, 공기 분위기 또는 이들의 조합 분위기 하에서 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정은 500℃ 내지 700℃에서 실시할 수 있고, 열처리 공정은 1 시간 내지 10 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 산화처리를 실시하면, 결정질 탄소의 표면이 산화되어, 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성될 수 있다. 열처리 공정을 상기 분위기, 온도 및 시간 조건으로 실시하면, C에 대한 O의 비율이 30% 내지 50%인 결정질 탄소의 산화물이 형성될 수 있다. 열처리 공정을 상기 조건에서 실시하지 않는 경우에는 결정질 탄소의 표면 산화 반응이 일어나지 않거나, 산화 반응이 과도하게 일어나는 문제가 있을 수 있다.
이와 같이, 산화 공정으로 제조된, 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성된 결정질 탄소 입자 및 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 이때, 결정질 탄소 입자 및 실리콘 입자의 혼합비는 40 : 60 중량% 내지 60 : 40 중량%일 수 있다. 결정질 탄소 입자 및 실리콘 입자의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 보다 우수한 용량 및 사이클 수명 특성을 얻을 수 있어 적절하다.
상기 혼합 공정을 70℃ 내지 90℃로 가열하면서 실시할 수도 있다. 상기 혼합 공정을 가열하여 실시하는 경우, 혼합 건조된 분말을 얻을 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정을 용매 중에서 실시할 수 있으며, 이 용매로 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필알콜과 같은 알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 혼합 공정을 이러한 용매를 사용하여 실시하는 경우 손쉽게 용매를 제거할 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합 공정을 실시하기 전에, 상기 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자를 밀링하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 밀링 공정은 볼밀링 또는 비즈밀로 실시할 수 있으며, 이때, 볼 또는 비즈로는 지르코니아, 알루미나 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 밀링 공정을 실시함에 따라, 실리콘 입자 평균 입자 직경(D50)이 나노미터 크기를 효과적으로 유지할 수 있고, 실리콘 입자 평균 입자 직경(D50)이 나노미터 큰 경우에도, 밀링 공정을 실시함에 따라 나노미터 크기를 갖도록 할 수 있다.
상기 제1 혼합물을 채질(sieve) 처리를 실시하여, 입도를 적절하게 조절할 수도 있다. 상기 입도, 즉 평균 입도는 10㎛ 내지 20㎛가 적절하며, 입도가 이 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성이 우수하고, 개선된 팽창 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제1 혼합물의 입도가 20㎛를 초과하면, 입자가 조대해져서 과도하게 팽창이 증가할 수 있고, 10㎛ 미만이면 미분이 늘어나 표면적이 과도하게 증가하여 장수명 특성이 열화될 수 있다.
이어서, 얻어진 제1 혼합물에 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 제2 혼합물을 제조한다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 제1 혼합물과 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 95 : 5 중량% 내지 80 : 20 중량%일 수 있다. 상기 제1 혼합물 및 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 장점이 있을 수 있다. 특히, 표면에 실리콘 산화물이 포함된 실리콘 입자와 표면에 결정질 탄소의 산화물이 포함된 결정질 탄소로 구성된 실리콘-탄소 복합체를 산화된 사용하므로, 비정질 탄소 전구체의 사용량을 기존 15 중량% 내지 30 중량%에서 5 중량% 내지 20 중량%로 감소시킬 수 있고, 이에 비정질 탄소 전구체를 과량 사용하는 경우 효율 및 용량이 감소되고, 고온 저장시 직류내부저항(direct current internal resistance, DC-IR)을 증가시키는 문제를 감소시킬 수 있다.
얻어진 제2 혼합물을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 500℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있으며, 이때, 열처리 공정 시간은 1 시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정은 질소 분위기, 산소 분위기 또는 이들의 조합 분위기에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정에 따라 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되면서, 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 표면에 비정질 탄소 함유 코팅층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 이와 같이 산화처리를 실시한 실리콘 입자 및 결정질 탄소를 이용하여 음극 활물질을 제조하는 것이, 코어를 구성하는 결정질 탄소 및 실리콘 입자 각각의 표면에 산화물이 존재하며, 만약 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 혼합하여 코어를 제조하고, 이 코어에 비정질 탄소 함유 코팅층을 형성한 후, 산화 처리를 실시하는 경우에는 상기 코팅층 표면에만 비정질 탄소의 산화물이 형성되고, 결정질 탄소 및 실리콘 입자 표면에는 산화물이 형성되지 않는다. 코팅층 표면에만 산화물이 형성되는 경우에는 팽창 문제는 개선될 수 있으나, 사이클 수명 특성이 향상되지 않아 적절하지 않다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
(비교예 1)
천연 흑연 분말을 500℃ 공기 분위기에서 2시간 동안 열처리하는 산화 공정을 실시하여 표면에 산화물이 형성된, 산화처리된 흑연 분말을 얻었다.
에탄올을 넣은 비이커에서, 평균 입경(D50)이 150nm인 실리콘과 상기 공정으로 얻어진 산화된 흑연 분말을 50:50 중량% 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 90℃로 5시간 동안 가열교반하여 혼합건조된 분말을 얻었다.
교반 공정에 따라 용매인 에탄올이 증발되므로, 알코올이 증발되고 남은 분말들을 325 메쉬(mesh) 채질 처리를 실시하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말 90 중량%에 비정질 탄소인 석탄계 핏치 10 중량%를 첨가하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 N2 분위기에서 600℃로 2시간 동안 소성하고, 소성된 분말을 다시 325메쉬 채질하여, 표면에 흑연의 산화물이 형성된 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치한 석탄계 핏치 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 흑연의 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%이었다.
(비교예 2)
Si 입자를 밀링하여, 평균 입자 직경(D50)이 150nm인 Si 입자를 600℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 소성하는 산화처리를 실시하여, 표면에 실리콘 산화물이 형성된 산화처리된 실리콘을 얻었다.
에탄올을 넣은 비이커에서, 상기 산화처리된 실리콘과 천연 흑연 분말을 50:50 중량%로 혼합하여 90℃로 5 시간 동안 가열하면서 교반하였다.
교반 공정에 따라 용매인 에탄올이 증발되므로, 알코올이 증발되고 남은 분말들을 325 메쉬(mesh) 채질을 하여 분말을 얻었다.
얻어진 분말 90 중량%에 비정질 탄소인 석탄계 핏치 10 중량%를 첨가하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 N2 분위기에서 600℃로 2시간 동안 소성하고, 소성된 분말을 다시 325메쉬 채질하여, 흑연 및 표면에 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치한 석탄계 핏치 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 실리콘 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%이었다.
(실시예 1)
천연 흑연 분말을 500℃ 공기 분위기에서 2시간 동안 열처리하는 산화 공정을 실시하여 표면에 산화물이 형성된, 산화처리된 흑연 분말을 얻었다.
Si 입자를 밀링하여, 평균 입자 직경(D50)이 150nm인 Si 입자를 600℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 소성하는 산화처리를 실시하여, 표면에 실리콘 산화물이 형성된 산화처리된 실리콘을 얻었다.
에탄올을 넣은 비이커에서, 상기 산화처리된 실리콘과 흑연 분말을 50:50 중량%로 혼합하여 90℃로 5 시간 동안 가열하면서 교반하였다.
교반 공정에 따라 용매인 에탄올이 증발되므로, 알코올이 증발되고 남은 분말들을 325 메쉬(mesh) 채질을 하여, 평균 입도가 10㎛ 내지 20㎛인 분말을 얻었다.
얻어진 분말 90 중량%에 비정질 탄소인 석탄계 핏치 10 중량%를 첨가하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 N2 분위기에서 600℃로 2시간 동안 소성하고, 소성된 분말을 다시 325메쉬 채질하여, 표면에 흑연의 산화물이 형성된 흑연 및 표면에 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치한 석탄계 핏치 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 실리콘 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%이었고, 상기 흑연의 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%이었다.
(비교예 3)
Si 입자를 밀링하여 얻어진 평균 입자 직경(D50)이 150nm인 Si 입자와 천연 흑연을 에탄올을 넣은 비이커에서, 50 : 50 중량%로 혼합하여, 90℃로 5 시간 동안 가열하면서 교반하였다.
교반 공정에 따라 용매인 에탄올이 증발되므로, 알코올이 증발되고 남은 분말들을 325 메쉬(mesh) 채질을 하여, 얻어진 분말 90 중량%에 비정질 탄소인 석탄계 핏치 10 중량%를 첨가하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 325메쉬 채질하여, 실리콘과 흑연을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 석탄계 핏치 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
Si 입자를 밀링하여 얻어진 평균 입자 직경(D50)이 150nm인 Si 입자와 인조 흑연을 에탄올을 넣은 비이커에서, 50 : 50 중량%로 혼합하여, 90℃로 5시간 동안 가열하면서 교반하였다.
교반 공정에 따라 용매인 에탄올이 증발되므로, 알코올이 증발되고 남은 분말들을 325 메쉬(mesh) 채질을 하여, 얻어진 분말 90 중량%에 비정질 탄소인 석탄계 핏치 10 중량%를 첨가하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 N2 분위기에서 600℃로 2시간 동안 소성하고, 소성된 분말을 다시 325메쉬 채질하여, 실리콘과 흑연을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 석탄계 핏치 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질 입자를 500℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 소성하는 산화처리를 실시하여, 표면에 실리콘 산화물이 형성된 산화처리된 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질을 얻었다.
(비교예 5)
Si 입자를 밀링하여 얻어진 평균 입자 직경(D50)이 150nm인 Si 입자와 인조 흑연을 에탄올을 넣은 비이커에서, 50 : 50 중량%로 혼합하여, 90℃로 5시간 동안 가열하면서 교반하였다.
교반 공정에 따라 용매인 에탄올이 증발되므로, 알코올이 증발되고 남은 분말들을 325 메쉬(mesh) 채질을 하여, 얻어진 분말 90 중량%에 비정질 탄소인 석탄계 핏치 10 중량%를 첨가하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 N2 분위기에서 600℃로 2시간 동안 소성하는 1차 산화처리를 실시하여 소성된 분말을 다시 325메쉬 채질하여, 실리콘과 흑연을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 석탄계 핏치 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질 입자를 600℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 소성하는 2차 산화처리를 실시하여, 표면에 실리콘 산화물이 형성된 산화처리된 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질을 얻었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질 중, 실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 함량 및 흑연 산화물에서 C에 대한 O의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질 층의 부착력을 인장강도 시험기를 이용해서 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 음극은 음극 활물질 80 중량%, 폴리아크릴산(PAA) 10 중량% 및 케첸 블랙 도전재 10 중량%를 증류수에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 제조하였다.
실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 함량(wt%) |
흑연 산화물에서 C에 대한 O의 함량(wt%) | 부착력 (gf/mm) |
|
비교예 1 | 21 | 4.5 | 1.8 |
비교예 2 | 35 | 1.1 | 1.1 |
실시예 1 | 36 | 4.8 | 2.1 |
비교예 3 | 20 | 1 | 0.8 |
비교예 4 | 33 | 2.4 | 1.4 |
비교예 5 | 32 | 3.2 | 1.3 |
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실리콘 산화물 및 흑연 산화물이 표면에 형성된 실리콘 및 흑연 함유 코어를 포함하는 음극 활물질을 사용하는 실시예 1의 부착력이 가장 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다. 이에 대하여, 흑연만 산화 처리를 실시하거나, 실리콘만 산화 처리를 실시한 비교예 1 및 2의 경우, 부착력이 다소 열화된 결과가 얻어졌고, 실리콘과 흑연을 혼합하고 산화처리를 실시하지 않은 비교예 3, 산화처리를 1회 실시한 비교예 4, 산화처리를 2회 실시한 비교예 5는 부착력이 저하됨을 알 수 있다. 비교예 4 및 5의 경우 부착력이 낮은 이유는 비정질 탄소가 산화처리되어 소실되었기 때문으로 생각된다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질 80 중량%, 폴리아크릴산(PAA) 10 중량% 및 케첸 블랙 도전재 10 중량%를 증류수에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.5C로 50회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대하여 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 실리콘 및 천연 흑연을 각각 산화시켜 표면에 산화물이 각각 형성된 실리콘 및 천연 흑연을 코어로 포함하는 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성이 가장 우수하게 나타났다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성이 열화되게 나타냈으며, 특히 비교예 4 및 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명이 현격하게 나쁘게 나왔다. 비교예 4 및 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명이 현격하게 나쁘게 나온 이유는 비정질 탄소가 상당부분 산화 과정중에 소실되어 나타난 결과로 볼 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (12)
- 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 함유 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서,
상기 실리콘 입자의 표면에 형성된 실리콘 산화물을 포함하고,
상기 결정질 탄소의 표면에 형성된 결정질 탄소의 산화물을 포함하고,
상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 나노미터 크기이며,
상기 실리콘 산화물에서 Si에 대한 O의 비율은 30 중량% 내지 50 중량%이고,
상기 결정질 탄소의 산화물에서 C에 대한 O의 비율은 4 중량% 내지 10 중량%인
리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 5nm 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소의 산화물의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성된 결정질 탄소 입자 및 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물에 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및
상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 표면에 결정질 탄소의 산화물이 형성된 결정질 탄소 입자는 결정질 탄소 입자를 질소 분위기, 산소 분위기, 공기 분위기 또는 이들의 조합 분위기 하에서 열처리하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 표면에 실리콘 입자의 산화물이 형성된 실리콘 입자를 질소 분위기, 산소 분위기, 공기 분위기 또는 이들의 조합 분위기 하에서 열처리하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 혼합 공정은 70℃ 내지 90℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 표면에 결정질 탄소의 산화막이 형성된 결정질 탄소 입자 및 상기 표면에 실리콘 입자의 산화막이 형성된 실리콘 입자의 혼합비는 10 : 90 중량% 내지 90 : 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1 혼합물 및 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 5 : 95 중량% 내지 30 : 70 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.
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