KR20230124422A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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강은지
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이대혁
송현준
남명균
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 포함한다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 그러나 흑연 음극 활물질은 용량이 360mAh/g으로 낮기 때문에, 용량이 4배 이상 높은 실리콘에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
일 구현예는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 카테콜아민은 도파민(dopamine), 노르에피네프린(norepinephrine) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 12nm일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수도 있다.
상기 카테콜아민은 SO3 -, CO2 -, OH- 또는 이들의 조합인 음이온이 결합된 것일 수 있다.
상기 카테콜아민의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 결정성 탄소와 실리콘 입자가 조립된 조립체들 및 상기 비정질 탄소가, 이 조립체들 사이 또는 상기 조립체 표면에 위치하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소를 제2 음극 활물질로 더욱 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 열중량 분석을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질에 대한 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 4와, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 및 효율을 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1, 4 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 충방전하여 얻은 음극의 X-선 회절 강도를 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 포함한다.
실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우, 충방전시, 전해액과 반응하여 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층이 너무 과도하게 형성될 수 있고, 이에 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다. 일 구현예에서는 이러한 실리콘-탄소 복합체 표면에 충방전 시 구조적으로 파손되지 않고 탄성적 유지가 가능한 카테콜아민을 포함하는 비전도성 코팅층을 형성하여, 충방전 공정으로 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층과 유사한 기작을 통해 실리콘-탄소 복합체가 전해액과의 반응을 억제시킬 수 있다. 이에, 과도한 SEI 층 형성을 억제하고, 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, 저항을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에서, 카테콜아민을 포함하는 코팅층이 형성됨에 따른 저항 감소, 효율 향상 및 수명 특성 향상 효과는 코어가 실리콘-탄소 복합체인 경우 얻어질 수 있다. 만약 코어가, 실리콘-탄소 복합체가 아닌, SiOx이거나, 실리콘 단독이거나, 결정질 탄소와 같은 탄소계 물질만을 사용하는 경우에는, 리튬 이온의 탈용매화를 촉진시킬 수 있는 작용기의 부재로 활물질 표면으로의 선택적 리튬이온 전도현상이 일어나지 않으므로, 도파민 포함 코팅층 형성에 따른 효과를 얻을 수 없다.
상기 카테콜아민은 도파민, 노르에피네프린 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 카테콜아민은은 폴리머 형태로 형태로 존재할 수도 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 코팅층에 포함되는 카테콜아민은 폴리카테콜이지만, 예를 들어, 도파민 폴리도파민, 노르에피네프린, 폴리노르에피네프린 등, 어떠한 형태이어도 무방하다.
상기 실리콘-탄소 복합체에 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 사용함에 따른 효과는 카테콜아민에 음이온, 예를 들어, SO3 -, CO2 -, OH-또는 이들의 조합의 음이온이 결합된 경우, 리튬 이온 이동을 보다 촉진할 수 있어서, 더욱 증대될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 카테콜아민은 SO3 -, CO2 -, OH- 또는 이들의 조합인 음이온이 결합된 것일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 코팅층에 포함되는 카테콜아민은, 카테콜아민의 적어도 하나의 수소가 SO3 -, CO2 -, OH- 또는 이들의 조합인 작용기로 치환된 것이며, 보다 구체적으로 설명하면, 카테콜아민의 벤젠링의 적어도 하나의 수소가 상기 작용기로 치환된 것일 수 있다. 이는 카테콜아민에 SO3 -, CO2 -, OH- 또는 이들의 조합이 그래프트(graft)된 것을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질이, 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 포함하는 것은, 대기 환경에서 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 카테콜아민을 포함하는 코팅층의 분해 및 기화가 발생할 수 있기 때문에, 이 음극 활물질의 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis)을 실시하여 확인할 수 있다. 상기 코팅층은, 상기 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 제조된 전지에서도 유지되므로, 상기 코팅층의 존재 여부는 열중량 분석으로 확인할 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 카테콜아민에 상기 음이온이 결합되어 있음은, FT-IR 측정으로 알 수 있으며, 이는 이 음극 활물질을 이용하여 제조된 전지에서도 유지되는 물성이다. 일 구현예에 따른 음극 활물질은 FT-IR 측정시, 1300cm-1 내지 1400cm-1에서 나타나는 제1 피크와 1000cm-1 내지 1100cm-1에서 나타나는 제2 피크를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 12nm일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 1nm 내지 10nm일 수도 있고, 1nm 내지 8nm일 수도 있고, 1nm 내지 5nm일 수도 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 과도한 저항 증가 없이, 코팅층이 형성됨에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도파민의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 4 중량%일 수도 있고, 1 중량% 내지 3.5 중량%일 수도 있다. 도파민의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 코팅층이 형성됨에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 것일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 실리콘-탄소 복합체는 적어도 하나의 실리콘 나노 입자들의 1차 입자들과 결정질 탄소가 조립된 2차 입자, 즉 조립체를 포함하며, 상기 조립체들 사이에 비정질 탄소가 충진되어, 1차 입자 표면을 둘러싸면서 위치할 수 있고, 2차 입자 표면을 둘러싸면서 위치할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
마이크로미터 크기의 실리콘 입자와 유기 용매를 혼합하여 실리콘 분산액을 제조한다. 이때, 상기 혼합 공정을 밀링 공정으로 실시하여, 실리콘 입자의 크기가 마이크로미터에서, 나노미터로 감소되어, 실리콘 나노 입자가 되도록 할 수 있다. 상기 밀링 공정은 비드밀 또는 볼밀로 실시할 수 있다.
상기 유기 용매로는 실리콘 입자를 산화시키지 않으면서, 휘발이 용이한 알코올류를 적절하게 사용할 수 있고, 일 예로 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 입자와 상기 유기 용매의 혼합비는 5 : 95 중량비 내지 30 : 70 중량비일 수 있고, 10 : 90 중량비 내지 25 : 75 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자와 상기 유기 용매의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 밀링 효율을 극대화할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 실리콘 분산액에 결정질 탄소를 첨가하고 혼합한다. 이때, 실리콘과 결정질 탄소의 혼합비는 10 : 90 중량비 내지 95 : 5 중량비일 수 있고, 20 : 80 중량비 내지 90 : 10 중량비일 수 있다. 상기 실리콘과 결정질 탄소의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 전기저항을 유지할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 이들의 조합일 수 있다.
얻어진 혼합물을 분무 건조하여, Si 전구체를 제조한다. 이 분무 건조 공정은 50℃ 내지 200℃에서 실시할 수 있다. 이 분무 건조 공정에 따라 실리콘 나노 입자인 1차 입자들이 조립되어 실리콘 2차 입자들이 형성될 수 있다. 상기 분무 건조 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 1차 입자들이 조립되어 2차 입자들이 형성되는 공정이 보다 적절하게 실시될 수 있다.
상기 Si 전구체와 비정질 탄소 전구체를 혼합한다.
상기 Si 전구체와 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 80 : 20 내지 50 : 50 중량비일 수 있다. 상기 Si 전구체와 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 비정질 탄소가 최종 음극 활물질에 너무 과량으로 포함되지 않으므로, 보다 적절한 실리콘 이용율을 얻을 수 있어, 우수한 초기 효율을 나타낼 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조 피치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 메조 카본 핏치(meso carbon pitch), 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
얻어진 혼합물을 열처리하여 열처리 생성물을 제조한다.
상기 열처리 공정은 700℃ 내지 1100℃에서 1 시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정시, 비정질 탄소 전구체가 표면부에 존재하는 실리콘 나노 입자인 1차 입자들 사이에 존재하게 되면서, 2차 입자 표면을 둘러싸게 형성될 수 있다.
상기 열처리 공정은 N2 분위기, 아르곤 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정의 분위기가 상기 조건에 포함되는 경우, 실리콘의 산화와 SiC의 생성을 억제하면서, 비정질 탄소를 효과적으로 형성할 수 있어, 활물질 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 열처리 생성물, 카테콜아민 또는 카테콜아민염, 제1 용매, 제2 용매 및 버퍼를 혼합한다.
상기 카테콜아민은 도파민, 노르에피네프린, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 카테콜아민염은 도파민 하이드로클로라이드, 노르에피네프린 하이드로클로라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 제2 용매로는 물일 수 있다.
상기 버퍼로는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 포스페이트 버퍼 살린(phosphate buffered saline, PBS), 모르폴리노프로판설폰산 또는 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 상기 버퍼는 액상으로 사용할 수 있으며, 이때 용매는 물과 염산과 같은 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 버퍼를 액상으로 사용시, 농도는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 생성물과 상기 카테콜아민 또는 상기 카테콜아민염의 혼합비는 1 내지 10 : 1 중량비일 수 있고, 상기 제1 용매와 상기 카테콜아민 또는 상기 카테콜아민염의 혼합비는 250 내지 2 : 1 중량비일 수 있으며, 상기 제2 용매와 상기 카테콜아민 또는 상기 카테콜아민염의 혼합비는 250 내지 2 : 1 중량비일 수 있다. 도파민 염화물에 대한, 열처리 생성물, 제1 용매 및 제2 용매의 혼합비를 상기 범위로 조절하는 경우, 적절한 생성물을 얻을 수 있다.
상기 혼합 공정은 1 시간 내지 4 시간 동안 실시할 수 있다. 혼합 공정을 상기 시간 동안 실시하는 경우, 적절한 두께의 코팅층이 형성될 수 있다.
얻어진 혼합물을 여과하고, 여과 생성물을 건조한다. 이 건조 공정은 50℃ 내지 150℃에서 실시할 수 있다. 건조 생성물은 실리콘-탄소 복합체 코어 및 이 코어 표면에 형성된 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 카테콜아민은 폴리카테콜아민 형태로 존재할 수도 있다.
건조 생성물을 그대로 음극 활물질로 사용할 수 있으나, 상기 카테콜아민에 음이온을 결합시켜, 음이온이 결합된 카테콜아민을 포함하는 코팅층을 포함하는 생성물을 음극 활물질로 사용할 수도 있다.
음이온 결합 공정은, 상기 건조 생성물을 음이온-화합물 용액에 분산시키고, 알칼리를 첨가하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 음이온-화합물 용액은 황산, 과황산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 음이온-화합물 용액에서 용매로는 물을 사용할 수 있다. 상기 음이온-화합물 용액의 농도는 1mM 내지 30mM일 수 있다. 음이온 용액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘-탄소 복합체의 화학적 산화 억제 및 도파민 포함 코팅층의 우수한 그라프트 효과를 얻을 수 있다.
상기 알카리는 수산화염, 암모니아 수용액 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 알카리 사용량은 상기 음이온-화합물 1 당량에 대하여 0.01 당량 내지 1 당량일 수 있다. 상기 수산화염은 , NH4OH, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄: tris(hydroxymethyl)aminomethane) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 암모니아 수용액의 농도는 15% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 알카리 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 도파민을 포함하는 코팅층의 산화분해 방지 및 황산작용기 그라프트 효과를 얻을 수 있다.
상기 건조 생성물의 함량은 상기 음이온-화합물 용액 1ml 당 10mg 내지 100mg일 수 있다. 상기 건조 생성물의 함량을 이 범위로 사용하는 경우, 우수한 황산 작용기 개질 효과를 얻을 수 있다.
얻어진 생성물을 80℃ 내지 120℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 교반한다. 상기 교반 공정을 상기 온도 및 시간 조건에서 실시하는 경우, 우수한 황산 작용기 개질 효과를 얻을 수 있다. 이어서, 얻어진 교반생성물을 여과하고, 여과 생성물을 건조하여 음극 활물질을 제조한다. 이 건조 공정은 50℃ 내지 150℃에서 실시할 수 있다. 건조 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 수분제거 및 산화 방지의 장점을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 결정질 탄소 음극 활물질의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다.
음극 활물질층이 일 구현예에 따른 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질이 제2 음극 활물질 입자들 사이에 위치하여, 제2 음극 활물질과 잘 접촉할 수 있고, 이에 음극 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지 40 : 60 중량비일 수 있다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 상기 범위로 혼합 사용하는 경우, 음극 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 보다 박막의 전극을 제조할 수 있다. 또한, 음극 내 실리콘을 포함하는 제1 음극 활물질이 보다 균일하게 존재할 수 있으며, 이에 따라 음극 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로즈 계열 화합물의 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD1 2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D1는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 적절할 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 또는, 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 적절할 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에탄올 용매와 입경이 수 마이크로미터인 실리콘 입자를 9:1 중량비로 혼합하고, 비즈밀(네취, 독일)을 이용하여 실리콘 나노 분산액을 제조하였다.
상기 실리콘 나노 분산액에 인조 흑연을 9:1 중량비로 첨가하고, 1차 교반한 후, 분무 건조기를 이용하여, 170℃에서 분무 건조하여 Si 전구체를 제조하였다.
상기 Si 전구체와 메조 피치를 50:50 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N2 분위기에서 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다. 이 실리콘-탄소 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 나노 입자가 조립된 2차 입자인 조립체를 포함하고, 상기 조립체 표면에 형성된 소프트 카본 코팅층 형태이며, 이 때, 인조 흑연의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%였고, 상기 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%였고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량%였다.
제조된 실리콘-탄소 복합체, 도파민 하이드로클로라이드, 에탄올. 증류수 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄액을 4:1:2.5:2.47:0.03 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 2시간 동안 2차 교반하였다. 상기 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄액은 물 1L에 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 12.114g(0.1M) 및 1N 농도의 염산 6ml을 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
2차 교반 생성물을 여과하고, 100℃ 오븐에서 건조하여 건조 생성물을 제조하였다.
얻어진 건조 생성물을 10mM 농도 황산 수용액에 10mg/ml 비율로 분산하여 분산 생성물을 얻고, 이 분산 생성물에 황산 5 당량당 2 당량의 NaOH를 첨가하였다.
얻어진 결과물을 90℃로 5시간 동안 3차 교반하고, 여과한 후, 100℃의 오븐에서 건조하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질은 실리콘-탄소 복합체 코어 및 이 코어에 형성된 SO3 -가 결합된 도파민을 포함하는 코팅층을 포함하고, 이때, 이 코팅층의 두께가 2nm이었고, 도파민의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1.3 중량%였다.
상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 하고, 천연 흑연을 제2 음극 활물질로 하여, 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제의 혼합물을 96 : 3 : 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제의 혼합비는 1 : 1 중량비로 하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하는 통상적인 방법으로 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질층의 로딩 레벨은 6.8mg/㎠였고, 합재(음극 활물질층을 의미함) 밀도는 1.33g/㎤였다.
상기 음극과 LiCoO2 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지(full cell)를 제조하였다. 상기 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
2차 교반 공정을 4시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅층의 두께가 3nm이고, 도파민의 함량이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.4 중량%인 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
2차 교반 공정을 5시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅층의 두께가 5nm이고, 도파민의 함량이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 3.5 중량%인 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체, 도파민 염화물, 에탄올 및 증류수를 4:1:2.5:2.5 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 2시간 동안 2차 교반하였다. 2차 교반 생성물을 여과하고, 100℃ 오븐에서 건조하여, 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 대신에, SiOx를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 SiOx 코어 및 이 코어에 형성된 SO3 -가 결합된 도파민을 포함하고, 두께가 3nm인 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘-탄소 복합체 대신에 천연 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 천연 흑연 코어 및 이 코어에 형성된 SO3 -가 결합된 도파민을 포함하고, 두께가 20nm인 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1) 음극 활물질의 코팅층 유무 측정
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis)을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 열중량 분석 측정 방법은 아르곤 분위기에서 진행하였으며, 상온(25℃)에서 900℃ 까지 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 온도가 약 600℃까지 증가하면, 음극 활물질 중량이 약 1.3 중량% 감소되었으며, 이는 도파민이 열분해되어 제거된 것을 의미하기에, 이 결과로부터 약 1.3 중량%의 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
실험예 2) 음극 활물질의 FT-IR 측정
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 FT-IR을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 약 1059cm-1 및 약 1311cm-1에서 S=O 결합에 해당하는 피크가 나타났기에, 코팅층에 SO3 -가 결합되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry) 분석 결과, 황이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 0.1 중량% 정도 검출되므로, 음극 활물질에 황의 음이온이 결합되어 있음을 알 수 있다.
실험예 3) 전지 수명 및 효율 평가
상기 실시예 1 내지 4와, 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 400회 충방전을 실시하였다. 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 1, 4 및 비교예 1의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서, 내부가 채워진 동그라미는 방전 용량을 나타내는 것이고, 내부가 빈 동그라미는 쿨롱 효율을 나타내는 것이다.
아울러, 각 사이클에서의 충전 용량에 대한 방전 용량비인 쿨롱 효율을 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1회 충방전시 방전 용량을 비용량으로 하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를, 하기 표 1에 나타내었다.
도 4 및 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 4와, 비교예 1의 쿨롱 효율은 모두 우수하게 나타났다. 그러나 충방전에 따른 용량, 즉 용량 유지율은 실시예 1 및 4의 경우, 400 사이클 이후에 급락(용량 유지율이 60% 이하로 감소)하는 반면, 비교예 1은 250 사이클 이후에 급락한 결과가 나타났음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우, 쿨롱 효율 및 수명 유지율이 낮게 나타났으며, 비교예 3의 경우는 쿨롱 효율 및 수명 유지율이 현저하게 열화됨을 알 수 있다.
비용량(mAh/g) 효율(%) 수명유지율(100사이클, %)
실시예 1 1450 87 85
실시예 2 1410 86.5 82
실시예 3 1405 87.5 90
비교예 1 1500 87 65
비교예 2 1590 72 72
비교예 3 1510 70.5 51
실험예 4) 임피던스 측정
상기 비교예 1, 상기 실시예 4 및 상기 실시예 1에서 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여, 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 .5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
상기 반쪽 전지를 1C로 100회 충방전을 실시한 후, 충방전을 실시하기 전의 임피던스, 1회 충방전을 실시한 후의 임피던스 및 100회 충방전을 실시한 후의 임피던스를 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)법으로 측정하였다. 비교예 1의 결과를 도 5에, 실시예 4의 결과를 도 6에, 실시예 1의 결과를 도 7에 나타내었다.
도 5 내지 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 4 및 1의 경우, 100회 사이클을 실시 후, 초기 20ohm까지 면적이 비교예 1보다 작게 나타났으며, 이는 임피던스 값이 현저하게 감소한 것을 나타내는 것이다.
실험예 5) XRD 특성 평가
상기 실시예 1 및 4와, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 100회 충방전을 실시한 후, 음극을 해체하여 얻었다. 얻어진 음극의 X-선 회절 피크 강도를 CuKα선을 사용하여 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 도파민을 포함하는 코팅층 형성으로, Li2CO3 관련 피크가 매우 작아짐을 알 수 있다. 이 결과로부터 SEI층이 과도하게 형성되는 것을 억제, 즉 전해액의 부반응을 억제함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 형성된 카테콜아민을 포함하는 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜아민은 도파민, 노르에피네프린 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 12nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜아민은 SO3 -, CO2 -, OH- 또는 이들의 조합인 음이온이 결합된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜아민의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 결정성 탄소와 실리콘 입자가 조립된 조립체들 및 상기 비정질 탄소가, 이 조립체들 사이 또는 상기 조립체 표면에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소를 제2 음극 활물질로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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