KR101453221B1

KR101453221B1 - 나노금속-판상흑연 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101453221B1
Application number: KR1020130164154A
Authority: KR
Inventors: 김성인
Original assignee: 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-10-22
Also published as: WO2015099415A1; US20160318100A1; US9789539B2

Abstract

본 발명은 나노금속-판상흑연 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있는 나노금속-판상흑연에 폴리도파민이 코팅되어 폴리도파민 코팅층이 형성되며, 판상흑연 면간의 결합성 및 타 매질과의 접착성, 분산성 등의 특성이 현저히 향상되는 폴리도파민 코팅층이 형성된 나노금속-판상흑연 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노금속-판상흑연 복합체 및 이의 제조방법{A Nano Metal-Graphite Plate Composite and a Manufacturing Method thereof}

본 발명은 탄소계 물질, 예를 들어 판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있는 나노금속-판상흑연 및 폴리도파민 코팅층을 포함하는 나노금속-판상흑연 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노금속-판상흑연에 폴리도파민을 결합시켜 판상흑연 면간의 결합성 및 타 매질과의 접착성, 분산성 등의 특성이 현저히 향상된 나노금속-판상흑연 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 홍합의 접착 단백질을 모사한 '폴리도파민'이 다양한 기술분야에서 주목을 받고 있다. 홍합에서 모사한 물질인 만큼 생체적합성이 매우 우수하고, 거의 모든 표면에 코팅될 수 있으며, 코팅 표면이 활성을 띄기 때문에 폴리도파민 코팅 위에 새로운 물질을 도입할 수 있고, 다양한 합성고분자/천연고분자에 폴리도파민을 도입하는 경우 이러한 고분자 또한 접착 및 코팅 능력을 가지기 때문에 다양한 기술에 응용되고 있다.

구체적으로, 폴리에틸렌, 실리콘 고무, PDMS 등 세포 부착이 불가능한 표면에 폴리도파민 코팅을 도입함으로써 세포배양이 가능해진다는 연구가 보고되었고(S.H.Ku et al, Biomaterials 2010, 31, 2535), 의료용 고분자로 활발히 연구되고 있는 천연고분자인 키토산에 폴리도파민을 도입하여 접착성 키토산 하이드로젤을 형성하고 이를 이용한 지혈제가 개발되었으며(J. H. Ryu et al., Biomacromolecules 2011, 12, 2653), 이 외에도 대표적 의료용 고분자인 히알루론산, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등에도 폴리도파민을 도입하여 접착성 고분자를 개발함으로써 생체 적합성 표면 개질, 하이드로젤 형성 등 의료/바이오 분야에 다양하게 응용되고 있다.

최근에는 폴리도파민을 이용한 에너지 분야의 응용연구가 주목받고 있는데, 리튬이온전지의 바인더로 사용되는 알긴산, 폴리아크릴산 등의 고분자에 폴리도파민을 도입함으로써 접착성을 부여하여 바인더와 전극 사이의 접착을 향상시켜 전지의 용량 및 수명을 상당히 증진시킨 연구도 보고되고 있다.

하지만, 이러한 우수한 코팅성을 가진 폴리도파민도 순수한 판상흑연과의 결합은 용이하지 않다. 순수한 판상흑연은 판상흑연 간의 반데르발스힘(vander Walls force)에 의해 그 자체가 매우 안정된 화학적 구조를 가지며, 판상흑연의 면에서는 결합부분이 존재하지 않고, 판상흑연의 가장자리나 결함부분에만 결합부분이 존재한다. 따라서 일반적으로 순수한 판상흑연에 폴리도파민 코팅을 시도하면 판상흑연의 가장자리와 결함부분의 일부에만 코팅이 되는 것이 보통이다. 이를 해결하기 위해 판상흑연의 표면을 개질하거나 코팅 조건을 조절하는 등의 연구가 계속되고 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 판상흑연과 달리, 나노입자가 고밀도로 결정화되어 있는 구조의 나노금속-판상흑연이 폴리도파민과의 코팅성이 매우 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있는 구조의 나노금속-판상흑연 및 폴리도파민 코팅층을 포함하는 나노금속-판상흑연 복합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 나노금속-판상흑연 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있는 나노금속-판상흑연에 폴리도파민이 코팅되어 폴리도파민 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체를 제공하며, 이 때, 상기 폴리도파민은 결정화된 나노금속 입자에 증착(deposition)됨으로써 나노금속-판상흑연에 코팅되는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 폴리도파민 코팅층의 두께는 5~100nm 인 것이 바람직하다.

폴리도파민 코팅층이 형성된 나노금속-판상흑연 복합체는 상기 폴리도파민 코팅층과 결합되는 고분자 수지를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 수지는 에폭시계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리스티렌계, 아크릴계, 폴리염화비닐계 및 나일론계 수지의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 수지일 수 있다.

한편, 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 나노금속-판상흑연 복합체를 제조하는 방법을 제공한다:

(a) 약염기성 도파민 수용액을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 도파민 수용액에 나노금속-판상흑연을 디핑(dipping)하여 상기 나노금속-판상흑연에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계.

이 때, 상기 사용된 각각의 구성에 대한 설명은 앞서 기술한 바와 같다.

특히, 상기 (a)단계에서, 상기 약염기성 도파민 수용액의 pH는 8 ~ 14이고, 상기 도파민 수용액에서 도파민 농도는 0.1 ~ 5mg/mL 일 수 있으며, 0.5 ~ 24시간 이하로 디핑하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서, (c)단계에서 고분자 수지를 첨가하여 상기 폴리도파민 코팅층과 결합시키는 것이 바람직한데, 이 때 상기 고분자 수지와 폴리도파민 코팅층은 중합 반응에 의해 결합되는 것이다.

이와 같이, 본 발명은 판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있는 나노금속-판상흑연 및 폴리도파민 코팅층을 포함하는 나노금속-판상흑연 복합체에 관한 것으로, 거의 모든 표면과의 우수한 접착성 및 코팅성을 나타내는 도파민의 성질을 이용하여 전자기기 부품, 에너지 저장 매체, 유기태양전지 및 생체모방 응용소자 등에 매우 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 도파민의 산화반응에 따른 구조적 변화 및 이에 따른 폴리도파민의 형성단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 나노금속-판상흑연 상에 폴리도파민 코팅층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 상기 실시예 1-1에 의해 제조된 나노규소(Si)-판상흑연의 FE-SEM 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 디핑 시간이 다른 나노규소-판상흑연 복합체의 온도를 상승시켜 중량 감소율(%)를 측정한 그래프이다.
도 5는 디핑 시간이 다른 나노규소-판상흑연 복합체를 분광법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체를 FE-SEM으로 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 7 및 도 8은 실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체를 각각 XPS 장비 및 FT-IR 장비를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c는 각각 종래 통상적인 판상흑연, 실시예 1-1에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 및 실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체를 유기용매(아세톤)에 분산시킨 결과를 도시한 것이다.
도 10은 폴리도파민 코팅층과 결합된 에폭시계 고분자 수지가 추가로 포함된 복합체를 FE-SEM으로 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 11은 도 10의 복합체를 확대한 결과를 도시한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.

나노 기능소재는 인체에 삽입되어 조직과 직접 접촉하기 때문에 인체와의 생물학적, 화학적 친화성 및 기계적 친화성 등을 가져야 하는데, 이것은 주로 재료의 표면 특성에 전적으로 의존한다. 따라서, 나노소재의 바이오 기술 적용을 위해서는 생체적합 기능성 나노소재의 표면 개질 및 코팅 기술이 중요하다.

지금까지, 판상흑연의 응용과 관련하여 판상흑연의 면(basal plane)에서 화학 반응성의 감소는 큰 문제점으로 여겨지고 있었다. 완전한 판상흑연의 면에서는 화학반응을 할 수 있는 결합부분이 존재하지 않고, 판상흑연의 가장자리와 판상흑연 면의 결함부분에 존재하는데, 이러한 화학반응을 할 수 있는 결합부분 때문에 판상흑연의 가장자리와 결함부분보다 판상흑연 면의 화학반응성이 더 떨어진다.

이러한 이유로 인해 일반적으로 순수한 판상흑연을 고분자 수지에 분산시키려는 경우, 고분자 수지와 강한 계면결합을 형성하기 어려워 잘 분산되지 않는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위해 매질과의 접합성이 매우 우수한 폴리도파민을 이용하려는 시도가 있다.

폴리도파민은 홍합의 접착 단백질의 접착 메커니즘을 모방한 접착성 고분자로서, 폴리도파민은 일반적으로 홍합의 접착력과 관련이 있는 단백질인 Mefp-5에서 많이 발견되는 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(DOPA)와 라이신(lysine)의 구조로부터 유도된 신경전달 물질 중 하나인 도파민이 염기성, 산화 조건 하에서 자발적으로 고분자화 반응을 거쳐 생성되며, 다양한 물질의 표면과 접합력이 우수하여 최근 복합재료의 성분으로서 각광을 받고 있는 물질이다.

그러나, 순수한 판상흑연은 폴리도파민과의 결합력이 낮아 폴리도파민이 코팅되기 어려우며, 판상흑연의 표면을 산화된 작용기 등을 통해 개질하는 경우에도 결합력의 향상에는 한계가 있는바, 폴리도파민과의 결합력을 획기적으로 높이기 위한 새로운 방법이 요구되고 있다.

나노금속-판상흑연 복합체

일 관점에서, 본 발명은 판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있는 나노금속-판상흑연 및 폴리도파민 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체에 관한 것이다.

"나노 금속-판상흑연"은 탄소계 물질인 판상흑연 표면에 나노 금속입자가 균질하게 고밀도로 결정화되어 있는, 특히, 나노 금속입자가 20~50 wt%로 다량 함유되어 있는 나노금속-판상흑연 융합체로 구성되어 있다.

"판상흑연"은 얇은 판상의 그래파이트를 의미하는 것으로, 일반적으로 벌집 결정 격자형으로 빽빽히 충진된 sp2-결합 탄소 원자의 한 겹의 원자 평면 시트로서, 판상흑연 내 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이고, 판상흑연은 그라파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본 구조적인 요소이다. 본 발명의 판상흑연은 이러한 단일층 탄소 시트 및 이를 적층시킨 층상 구조물을 포함하고, 나아가 그라파이트층, 탄소층, 및 탄소 시트를 포함할 수 있는 물질의 일부로 존재하는 물질도 포함한다. 즉, 용어 "판상흑연"은 판상흑연, 판상흑연 유도체, 기능화된 판상흑연 또는 그들의 조합을 의미하는 축약어로 사용된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 판상흑연은 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 수득할 수 있다.

나노금속 입자는 상온에서 고체로 존재하는 금속 물질일 수 있는데, 예를 들어, 원소주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속류 등으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 금속 물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악타늄족 또는 전이금속이다. 구체적인 일례로서는 상기 나노금속 입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합 등에서 선택될 수 있으며, Cu, Ni 또는 Si인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 나노금속-판상흑연 복합체는 상기 나노금속-판상흑연에서, 상기 나노금속 입자가 판상흑연 전체에 대하여 20~50 wt%로 함유되어 있고, 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루면서 "고밀도로" 결정화되어 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 결정화된 나노 금속입자는 상기 판상흑연 표면에서 종래 나노금속-판상흑연 융합체에 비해 약 100배 이상 높은 밀도를 가질뿐만 아니라, 바람직하게는 화학 결합 등의 결합을 형성하고 있다.

또한, 본 발명의 나노금속-판상흑연은 판상흑연 표면에서 나노금속입자가 형성하는 결정이 큰 크기를 가지는 특징을 보유한다. 나노금속 입자가 형성하는 결정은 평균 입자 입경이 10 내지 200 nm, 바람직하게 50 내지 200 nm으로, 접촉성이 형상되어 접촉저항이 낮아져 열적 또는 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

"도파민(dopamine)"은 신경 말단에서 분비되는 신경전달물질 중 하나로 인간의 뇌에서 만들어지는 신경호르몬의 절반 정도가 도파민과 관련될 정도로 매우 중요한 물질인데, 홍합의 접착 단백질에서 접착력을 나타내는 중요한 화학적 작용기인 카테콜로 구성된 단분자 물질인 도파민을 이용한 기능성 표면개질 기법이 2007년 발표되었다.

도 1은 본 발명의 일례로 도파민의 산화반응에 따른 구조적 변화 및 이에 따른 폴리도파민의 형성단계를 나타낸 모식도이다.

도파민은 카테콜과 아민 작용기를 가지는 분자량 153(Da)의 단분자 물질인데, 바다 속 환경과 동일한 염기성 pH 조건(약 pH 8.5)의 도파민 수용액에 표면 개질하고자 하는 물질을 넣었다가 일정 시간 뒤에 꺼내면 카테콜의 산화에 의해 물질의 표면에서 폴리도파민(polydopamine, pDA) 코팅층이 형성되는 것으로 알려져 있다.

이러한 폴리도파민 코팅은 선행 연구로부터 밝혀진 홍합의 접착 메커니즘을 이해하고 이로부터 중요한 화학적 작용기만을 선택적으로 모방하여 도입한 생체 모방 표면 개질 기법(bio-inspired surface modification)으로써, 홍합이 수중 환경에서 다양한 표면에서 접착력을 가지는 것과 마찬가지로 역시 수용액의 조건에서 표면의 화학적 성질에 관계없이 다양한 표면에 모두 뛰어난 표면 부착능력을 보여준다.

하기 화학식 1은 본 발명에 따른 홍합 유래의 폴리도파민 고분자의 기본 구조이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민(primary amine), 제2 아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카로복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소이다.

본 발명에서는 도파민을 나노금속-판상흑연 상에서 자가 중합시켜, 상기 화학식 1과 같은 폴리도파민 코팅층을 형성한다.

도 2는 본 발명의 나노금속-판상흑연 상에 폴리도파민 코팅층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도인데, 순수한 판상흑연의 면에는 코팅층이 형성되기 어려우나, 본 발명의 나노금속-판상흑연은 표면에 결정화된 나노금속 입자가 고밀도로 결합을 이루고 있어 상기 "결정화된 나노금속 입자"에 폴리도파민이 결합됨으로써 코팅층이 형성되어 나노금속-판상흑연 복합체가 생성될 수 있다.

또한, 본 발명의 복합체에서, 상기 폴리도파민 코팅층은 5~100nm, 바람직하게 5~50nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.

이러한 폴리도파민 코팅층으로 인해, 본 발명의 나노금속-판상흑연 복합체는 우수한 코팅성 및 분산성을 확보하여, 다양한 물질과 접착하거나 매질 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.

이에 반해, 종래 알려져 있는 순수한 판상흑연의 경우에는, 폴리도파민 코팅을 실시하여도 코팅 실시 여부를 확인하기 어려울 정도로 판상흑연 면 상에 폴리도파민 코팅층이 형성되기는 어려웠다.

그러나, 본 발명의 나노금속-판상흑연은 결정화되어 있는 나노금속 입자가 판상흑연 표면 상에 결합되어 있어 상기와 같은 문제점을 해결하고 있다.

또한, 폴리도파민 코팅은 자체로 환원력을 가짐과 동시에 표면의 카테콜 작용기에 아민 작용기가 Michael 첨가 반응에 의한 공유결합을 형성함으로써 폴리도파민 코팅층을 접착제로 사용하는 2차 표면개질이 가능하다. 이러한 화학적 반응성을 이용하여 표면에 단백질, 생체 고분자, 다당류 등의 다양한 생체물질을 고정화하고 이를 응용하는 연구가 많은 관심을 받으면서 진행되고 있다.

이외에도, 본 발명의 복합체는 고분자의 보강재로서 이용될 수 있는데, 종래 순수한 판상흑연은 판상흑연 간의 반데르발스 힘에 의해 그 자체가 매우 안정된 화학적 구조를 가지기 때문에 고분자 수지 및 유기 용매 안에서 균일한 분산이 어려웠다. 하지만, 본 발명의 복합체는 고분자 수지와 결합이 용이한 폴리도파민 코팅층을 포함함에 따라 균일한 분산상을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 폴리도파민 코팅층은 고분자 수지와 나노금속-판상흑연을 결합시키는 매개체의 역할을 하며, 이러한 이유로 상기 복합체는 폴리도파민 코팅층에 결합되는 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.

상기 고분자 수지는 그 종류에 있어서 특별히 한정된 것은 아니나, 열경화성 수지 및 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 상기 열경화성 수지는 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 에폭시계, 우레탄계, 멜라민계, 폴리이미드계 수지 등, 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 열가소성 수지 역시 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 폴리카보네이트계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리염화비닐계, 폴리에테르계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계, 폴리프로필렌계 수지 등, 및 이들의 혼합물일 수 있다.

이와 같은 구성의 본 발명의 나노금속-판상흑연 복합체는 다음과 같은 장점을 가진다.

(1) 나노금속-판상흑연의 표면에 폴리도파민이 코팅층이 형성됨에 따라, 고분자 수지나 다양한 물질과의 강한 접착력이 형성되어 분산성 및 접합성을 효과적으로 높일 수 있다.

(2) 폴리도파민의 우수한 접합성에 의해 고분자 수지 외의 다양한 복합재료에 첨가되어 균일한 분산상을 형성할 수 있어, 재료의 물성을 향상시키는데 효과적이다.

나노금속-판상흑연 복합체 제조방법

본 발명의 나노금속-판상흑연 복합체는 도파민의 자가 중합성을 이용하여 통상적인 딥 코팅(dip coating) 등의 액상 제조법을 통해 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 다른 관점에서 폴리도파민 코팅층을 포함하는 나노금속-판상흑연 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명 방법의 일 구체예는 하기의 단계를 포함하는, 나노금속-판상흑연 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

(a) 약염기성 도파민 수용액 및 나노금속-판상흑연을 각각 제조하는 단계,

(b) 상기 약염기성 도파민 수용액에 나노금속-판상흑연을 디핑(dipping)하는 단계,

(c) 상기 나노금속-판상흑연의 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계.

(a) 단계에서, 약염기성 도파민 수용액을 제조하는 방법은 특별히 한정된 것은 아니나, pH 8 ~ 14 염기성의 트리스 완충용액(10mM, tris buffer solution), 보다 바람직하게 바다 속 환경과 동일한 염기성 조건인 pH 8.5 염기성의 트리스 완충용액에 도파민을 용해시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 약염기성 도파민 수용액의 도파민 농도는 0.1 ~ 5 mg/mL, 바람직하게 2 mg/mL 인 것을 특징으로 한다.

한편, 나노금속-판상흑연 플레이크를 제조하는 방법은 한국특허출원 10-2012-69905을 참조할 수 있다.

사용하는 나노 금속은 상온에서 고체로 존재하는 금속 물질로, 원소주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타넘족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속류 중의 어느 하나로부터 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합 등을 사용한다. 상기 나노 금속을 판상흑연과 혼합하여 혼합 분말을 준비한다. 이 때, 나노 금속물질과 판상흑연의 혼합비율은 사용되는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명에서 나노물질은 판상흑연 표면에서 고밀도로 존재하므로, 바람직하게는 전체 중량 대비 20~50 wt%로 함유되도록 혼합한다. 특히, 고주파 열플라즈마를 이용하여 혼합 분말 중 포함된 나노물질을 기화시킨다. 기화된 나노물질을 판상흑연 표면에서 결정화시키기 위해, 켄칭(quenching) 가스를 사용한다. 즉, 켄칭 가스에 의해 응축 또는 급냉되어 나노 입자의 성장을 억제시키면서 나노 결정화시킨다.

이러한 방법을 통해, 전체 판상흑연에 대하여 나노 물질이 20~50 wt% 함유되고, 평균 입자 입경이 10 내지 200 nm의 결정을 이루면서, 나노금속-판상흑연 융합체의 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 나노금속-판상흑연을 수득할 수 있다.

(b) 단계에서, 상기 약염기성 도파민 수용액에 나노금속-판상흑연을 디핑(dipping)하고, (c) 단계에서, 상기 나노금속-판상흑연의 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성시킨다.

본 발명에서는 액상 코팅법 중 하나인 딥 코팅(dip coating)법을 이용한다. 딥 코팅법은 코팅방법의 한 종류인데, 일반적으로 피코팅재를 코팅용액에 담그어 상기 피코팅재 표면에 전구체층을 형성한 후 적당한 온도로 소성하여 코팅시키는 방법을 의미한다.

그러나, 본 발명에서는 도파민이 염기성 및 산화 조건 하에서 자발적으로 고분자화 반응을 거쳐 나노금속-판상흑연 플레이크의 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하므로 별도의 소성 과정이 필요하지 않으며, 산화제의 첨가를 특별히 제한하는 것은 아니나, 산화제의 첨가 없이 공기 중의 산소 기체를 산화제로 이용할 수 있다.

디핑 시간은 코팅층의 두께를 결정하는데, pH 8 ~ 14 염기성의 트리스 완충용액에 도파민 농도가 0.1 ~ 5 mg/mL 되도록 도파민을 용해시켜 제조한 도파민 수용액을 이용하는 경우, 5 ~ 100nm 두께로 코팅층을 형성하기 위해서는 바람직하게 약 0.5 ~ 24시간 동안 나노금속-판상흑연을 디핑하는 것이 바람직하다.

순수한 판상흑연을 약염기성 도파민 수용액에 디핑하더라도 표면에 도파민 코팅층이 형성되지 않으나, 본 발명의 나노금속-판상흑연은 표면에 결정화된 나노금속 입자가 존재하여 폴리도파민이 나노금속 입자와 결합함으로써 폴리도파민 코팅층이 형성되는 것이다.

이러한 방법을 통해 제조된, 나노금속-판상흑연 복합체는 접착성이 매우 우수한 폴리도파민 코팅층을 포함하고 있기에 고분자, 생체 고분자, 단백질 등 다양한 물질과 추가로 결합할 수 있다. 이는, 나노금속-판상흑연의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층 역시 여전히 화학적 결합성이 우수한 카테콜 작용기 등을 그대로 가지고 있기 때문에, 이를 이용한 2차 표면 개질이 가능한 것이다.

특히, 고분자 수지를 첨가하여 중합 반응을 시켜 폴리도파민 코팅층과 고분자 수지를 화학적 결합시킴으로써, 고분자 수지를 더 포함하는 복합체도 제조할 수 있다. 구체적인 고분자 수지의 종류는 전술한 바와 같다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 나노규소( Si )- 판상흑연 제조

1-1. 나노규소- 판상흑연의 제조

판상흑연과 규소(Si) 분말을 혼합기를 이용하여 10min 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하고, 한국특허출원 10-2012-69905에서 개시한 방법과 유사한 방법으로 나노규소-판상흑연을 제조하였다.

1-2. FE - SEM 이미지 측정

도 3은 상기 실시예 1-1에 의해 제조된 나노규소(Si)-판상흑연의 FE-SEM 측정 결과를 도시한 것이다. FE-SEM 이미지 측정 결과, 판상흑연의 표면에 결정화된 규소(Si) 나노입자가 고밀도로 잘 융합되어 있음을 관측할 수 있었다.

실시예 2: 나노규소( Si )-판상흑연 복합체 제조 및 분석

2-1. 약염기성 도파민 수용액 제조

도파민 2 mg을 10 mM 트리스 완충액에 용해시켜 pH 8.5의 약염기성 도파민 수용액을 제조하였다.

2-2. 폴리도파민 코팅

상기 약염기성 도파민 수용액에 실시예 1-1에 의해 제조된 나노규소-판상흑연을 디핑(dipping)하여 자발적 고분자화 반응 및 판상흑연 상의 고밀도로 결정화된 나노규소와의 증착을 통해 상기 나노규소-판상흑연에 폴리도파민 코팅층을 형성하여 나노규소-판상흑연 복합체를 형성하였다.

도 4는 디핑 시간이 다른 나노규소-판상흑연 복합체의 온도를 상승시켜 중량 감소율(%)를 측정한 그래프이다. 구체적으로, 도파민 수용액에 디핑하지 않은 나노규소-판상흑연 플레이크, 각각 3, 6, 12 및 24 시간 동안 디핑하여 폴리도파민 코팅층이 형성된 나노규소-판상흑연 복합체의 온도를 약 800 도까지 상승시켜 복합체의 중량 감소를 측정하였다.

도시된 바와 같이, 디핑하지 않은 나노규소-판상흑연은 중량 감소가 거의 측정되지 않았으며, 디핑하여 폴리도파민 코팅층이 형성된 나노규소-판상흑연 복합체는 디핑 시간이 증가할수록 중량감소율 역시 커졌는데, 이는 디핑 시간이 증가할수록 코팅된 폴리도파민의 함량 및 폴리도파민 코팅층의 두께가 증가되어 온도 상승에 따라 고온 환경에 약한 더 많은 양의 폴리도파민이 분해되기 때문이다.

도 5는 디핑 시간이 다른 나노규소-판상흑연 복합체를 분광법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도시된 바와 같이, 디핑 시간이 증가할수록 더 큰 강도가 측정되었는데, 이는 도 2의 결과와 부합된다.

2-3. FE - SEM 이미지 측정

도 6은 실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체를 FE-SEM으로 측정한 결과를 도시한 것이다. FE-SEM 이미지 측정 결과, 폴리도파민은 나노규소-판상흑연의 표면이 아니라 결정화된 나노금속 입자에 증착되어 있음을 확인할 수 있었다.

즉, 표면이 개질되지 않은 통상적인 판상흑연은 폴리도파민과의 결합력이 떨어져 그 표면에 코팅층을 형성하는 것이 용이하지 않으나, 본 발명의 판상흑연은 결정화된 나노금속 입자로 표면이 개질되어 있기에 그 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.

2-4. XPS 및 FT - IR 분석

도 7 및 도 8은 실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체를 각각 XPS 장비 및 FT-IR 장비를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.

도 7에 도시된 바와 같이, 나노규소 입자가 판상흑연의 표면에서 고밀도로 결합을 이루고 있기에 Si 피크가 관측되었으며, 표면 코팅물질인 폴리도파민의 원소 조성에 해당되는 C, N, O 원소 피크가 매우 크게 나타난 것을 확인하였는데, 이로부터 본 발명에 따른 복합체 제조방법에 의해 폴리도파민 코팅층이 XPS 장비 측정범위인 10 nm 이상의 두께로 충분히 코팅되었음을 확인할 수 있었다.

도 8에 도시된 바와 같이, 판상흑연 표면과 폴리도파민의 직접적인 결합에 해당되는 약 2200 nm에서 N-C, N=C 방향족 피크가 관측되지 않았고, N-H 피크 및 N-Si 피크가 관측된 것으로 보아, 실시예 2-3의 FE-SEM 이미지 결과와 일치함을 알 수 있었다.

2-5. 분산성 평가

도 9a, 도 9b 및 도 9c는 각각 종래 통상적인 판상흑연, 실시예 1-1에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 및 실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체를 유기용매(아세톤)에 분산시킨 결과를 도시한 것이다.

도시한 바와 같이, 종래 통상적인 판상흑연은 분산성이 떨어져 유기 용매 내에서 다소 투명성을 띄고 있는 것과 달리, 본 발명에 의한 복합체는 접착력 및 분산성이 매우 우수한 폴리도파민 코팅층을 포함하고 있어, 균일한 분산상을 형성함을 확인할 수 있었다.

2-6. 고분자 수지와 결합

실시예 2-2에 의해 제조된 나노규소-판상흑연 복합체에 에폭시계 고분자 수지를 첨가하여 복합체의 폴리도파민 코팅층과 결합시켰다.

도 10은 폴리도파민 코팅층과 결합된 에폭시계 고분자 수지가 추가로 포함된 복합체를 FE-SEM으로 측정한 결과를 도시한 것이고, 도 11은 도 10의 복합체를 확대한 결과를 도시한 것이다.

도시된 바와 같이, 나노규소-판상흑연 복합체의 폴리도파민 코팅층과 에폭시계 고분자 수지는 중합 반응을 통해 결합되어 강한 융착을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims

판상흑연의 표면에 결정화된 나노금속 입자가 결합을 이루고 있는 나노금속-판상흑연 및 폴리도파민 코팅층을 포함하되,
이 때 상기 나노금속 입자는 판상흑연 전체에 대하여 20~50wt%로 함유되어 있고, 30~70%인 표면적 범위(coverage)를 이루고 있고, 폴리도파민 코팅층은 결정화된 나노금속 입자에 폴리도파민이 결합됨으로써 나노금속-판상흑연 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속 및 준금속류로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체.
제3항에 있어서,
상기 금속은 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리도파민 코팅층의 두께는 5 ~ 100nm 인 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 폴리도파민 코팅층에 결합되는 고분자 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체.
제7항에 있어서,
상기 고분자 수지는 에폭시계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리스티렌계, 아크릴계, 폴리염화비닐계 및 나일론계 수지의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 나노금속-판상흑연 복합체.
하기 단계들을 포함하는, 제1항의 나노금속-판상흑연 복합체의 제조방법:
(a) 약염기성 도파민 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 도파민 수용액에 나노금속 판상흑연을 디핑(dipping)하는 단계; 및
(c) 상기 나노금속-판상흑연의 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계.
제9항에 있어서,
(a)단계에서, 상기 도파민 수용액의 pH는 8 ~ 14이고, 도파민 농도는 0.1 ~ 5mg/mL인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서,
(b)단계에서, 0.5 ~ 24시간 동안 디핑하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서,
고분자 수지를 첨가하여 상기 폴리도파민 코팅층과 결합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.