KR101239371B1 - 도전성 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고분자 표면에 전도성을 가지는 두 물질을 물리·화학적으로 결합시켜 우수한 표면 전도성, 내구성, 내열성을 가져 이방 도전성 필름과 같은 전자 패키징 재료로 용이하게 적용될 수 있다.

Description

도전성 입자 및 그의 제조방법{Conductive particles and preparation method thereof}
본 발명은 도전성 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고분자 표면에 전도성을 가지는 두 물질을 물리·화학적으로 결합시켜 우수한 표면 전도성, 내구성, 내열성을 가져 이방 도전성 필름과 같은 전자 패키징 재료로 용이하게 적용될 수 있다.
도전성 입자는 일반적으로 절연성 접착수지와 함께 혼합되어, 이방 도전성 필름 재료로서 사용되고 있다. 최근 회로의 미세 피치(fitch)화와 접속 밀도가 증가함에 따라 이러한 미세한 간격을 두고 밀집되어 있는 다수의 전극을 독립적으로 한 번에 접속시키는 것이 요구된다. 이를 가능케 하는 이방 도전성 필름 혹은 접착제 등은 IC 회로 기판의 접속 전극과 액정 디스플레이 패널과 같은 기판 단자를 땜납(solder) 없이도 서로 전기적 접속이 가능하도록 하며, 전극과 단자 사이에서 평면에 대해 수직한 방향으로는 도전성 입자를 통해 전기적 통전이 가능케 하고 평면 방향으로는 절연성 접착 수지를 통해 절연상태가 유지되도록 한다.
이방 도전성 필름을 위한 전기적 도전성을 갖는 입자로는 입경이 균일한 유기 입자 혹은 고분자 입자를 기재로 하여, 기재 입자 표면에 니켈, 은, 구리, 금 등의 금속에 도금을 한 형태의 도전성 미립자가 바람직한 도전 입자로서 제시되고 있다. 그러나 고분자 미립자 표면에 니켈을 도금한 경우, 도금된 금속 층과 고분자 미립자 사이의 계면 접착력이 낮아 장기적인 도전 안정성이 보장되기 어렵다는 문제점이 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈 도금된 입자에 구리와 금을 추가로 도금하거나 또는 금만을 추가로 도금하는 방법이 제시되고 있으나, 번잡한 도금 단계를 반복적으로 거쳐야 한다는 문제가 있다. 또한 여러 금속을 사용하게 될 경우, 도금 층 내에 존재하는 불순물로 인해 산화환원 반응이 촉진되고, 그에 따라 시간이 지날수록 저항값이 상승하는 문제점도 있다. 또, 상기와 같은 방법은 희소성이 커 가격이 높은 금속 함량비가 높아 제조 가격이 상승하게 되는 문제도 있게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 금 나노입자를 고분자 입자에 흡착시킴으로써 도금과정 없이 나노미터 두께의 금속 도전층 가지는 도전 입자를 형성시키고자 하는 시도도 있었으나[Journal of Electrochemical Society, 154(9), 462-466, 2007], 흡착된 금 입자들 사이의 미세한 간격으로 인해 전도성 네크워크 형성이 어려워 적합한 전도도를 얻기 위해서는 입자 사이의 간격을 채우기 위한 도금 단계가 불가피하다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하고 장기적인 도전성, 내구성 및 내열성이 개선된 전도성 입자를 제조하고자 하였다. 또한 기존 도전성 미립자를 제조하는 방식에 있어 문제가 되었던 높은 금속 함량으로 인해 제조 원가를 낮추는데 한계가 있었던 문제점을 우수한 전도성을 가지는 탄소나노튜브를 사용하고 금속 함량을 줄임으로써 낮은 비용으로 도전 입자를 제조할 수 있는 방법 등을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (1) 기재 입자, (2) 상기 기재 입자 표면에 코팅된 탄소나노튜브 층, (3) 상기 탄소나노튜브 층과 결합된 복수 개의 금속 나노입자를 포함하는 도전성 입자에 관한 것이다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 반응성기를 포함하고, 상기 복수 개의 금속 나노입자는 상기 반응성기와 공유결합을 이루어 상기 탄소나노튜브 층과 결합되는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 금속 나노입자는 자가조립 방식에 의해 상기 반응성기와 공유결합되어 있는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
특히, 나노입자의 크기 조절 용이성, 금속 나노입자의 균일한 도입, 탄소나노튜브와의 결합력, 도전성, 도전 안정성 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있는 데에 큰 도움을 줄 수 있다는 점에서 자가조립 방식에 의해 공유결합을 이루는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재 입자는 우레아계 수지, 폴리스티렌계 고분자, 폴리메타아크릴계 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 고분자 입자일 수 있다.
또한, 상기 반응성기는 티올기, 카르복시기, 알킬카르복실레이트기(-COOR), 히드록시기, 아민기 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 알킬(R)은 탄소수 1-6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 금속은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 기재 입자의 크기는 200 nm 내지 7 μm인 것이 바람직하고, 상기 탄소나노튜브 층의 두께는 8-20 nm인 것이 바람직하며, 상기 금속 나노입자의 크기는 5-50 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계, (b) 상기 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 기재 입자 표면에 코팅하여 탄소나노튜브-기재 복합입자를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자에 금속 나노입자를 도입하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재 입자는 우레아계 수지, 폴리스티렌계 고분자, 폴리메타아크릴계 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 고분자 입자일 수 있다.
또한, 상기 반응성기는 티올기, 카르복시기, 알킬카르복실레이트기(-COOR), 히드록시기, 아민기 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 알킬(R)은 탄소수 1-6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 금속은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (a)단계는 (a-1) 탄소나노튜브를 산처리하여 카르복실레이트기(-COO-), 카르복시기(-COOH), 히드록시기(-OH) 또는 이들 2개 이상의 관능기로 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 관능기를 티올기, 디설파이드기, 아민기, 카르복시기 중에서 선택된 반응성기로 변환시키는 단계를 거쳐 수행되는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 특히, 나노입자의 크기 조절 용이성 및 금속 나노입자의 균일한 도입을 현저하게 향상시킬 수 있다는 측면에서 상기 (a-1) 및 (a-2) 단계를 거치는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a-2)단계는 상기 산처리된 탄소나노튜브를 (i) N,N-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), N,N-디이소프로필카르보디이미드(DIC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC) 중에서 선택된 카르보디이미드(carbodiimide) 및 (ii) 2-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 시스테아민 중에서 선택된 아미노티올의 혼합물과 반응시켜 수행되는 것이 바람직하고, 특히 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드와 시스테아민의 혼합물과 반응시켜 수행되는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 더욱 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 (b)단계는 상기 기재 입자와 상기 탄소나노튜브를 챔버 내에서 회전시킴으로써 수행되는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 기재 입자와 상기 탄소나노튜브는 97-80 : 3-20의 중량비, 더욱 바람직하게는 90-80 : 10-20의 중량비를 가지는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 기재 입자는 200 nm 내지 7 μm의 크기를 가질 수 있고, 상기 탄소나노튜브 층의 두께는 8-20 nm일 수 있으며, 상기 금속 나노입자의 크기는 5-50 nm일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c)단계는 상기 금속 입자의 콜로이드 용액에 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자의 분산액을 첨가하여 분산시킴으로써 수행되는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 특히, 나노입자의 크기 조절 용이성, 금속 나노입자의 균일한 도입, 탄소나노튜브와의 결합력, 도전성, 도전 안정성 및 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다는 측면에서 위 방법으로 (c)단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 전도성 입자를 포함하는 이방 도전성 필름 또는 전자 패키징 재료에 관한 것이다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 도전성 입자는 전기 전도성이 우수한 탄소나노튜브와 금 나노입자를 도전층 재료로 가지며, 안정한 내구성 및 낮은 금속 함량을 가져 제조 원가를 낮출 수 있는 도전성 입자를 제조할 수 있다.
상기와 같은 우수한 물성 및 낮은 제조 단가로 인해 본 발명에 따른 저가 도전성 입자는 전자 패키징 재료, 특히 이방 도전성 필름을 구성하는데 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용된 실험 단계를 도식화한 것이다.
도 2는 실시예 1의 단계 2에서 제조된 복합 입자의 주사현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 단계 4에서 제조된 복합 입자의 주사현미경 사진이다.
본 발명에서는 기계·물리적 전단력 및 압축력을 가하여 탄소나노튜브를 고분자 입자의 표면에 코팅함으로써 각각의 입자 표면에 전도성 네트워크를 형성시킨 후 코팅된 나노튜브와 나노 크기의 금속 입자가 화학적 공유결합을 통해 결합된 형태의 도전성 입자 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 일 구현예에 따라, 1) 탄소나노튜브 표면에 금속 나노입자와 공유결합할 수 있는 관능기를 도입하는 단계, 2) 건식 기계·물리적 결합 시스템을 이용하여, 고분자 입자에 표면 기능화된 탄소나노튜브가 각각의 입자 표면을 둘러싼 형태의 탄소나노튜브-고분자 복합 입자를 제조하는 단계; 및 3) 합성된 금속 나노입자가 자가 조립(self-assembly) 방식을 통해 상기 2단계에서 제조한 복합 입자 표면에 존재하는 탄소나노튜브와 화학적 공유결합을 하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법을 제공한다.
특히, 위 단계 1)에서는 탄소나노튜브 표면에 금속 나노입자와 화학적 공유결합을 가능하게 하는 관능기를 도입한다. 구체적으로는 탄소나노튜브의 표면 또는 말단, 표면과 말단 양쪽 모두에 티올기, 카르복시기, 알킬카르복실레이트기(-COOR), 히드록시기, 아민기 등의 관능기를 도입한다. 본 발명에서 사용 가능한 탄소나노튜브는 금속성, 반도체성 탄소나노튜브 및 단일벽, 다중벽 탄소나노튜브 등에 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 통상적인 방법으로 합성하여 사용할 수도 있다.
표면에 관능기를 갖도록 탄소나노튜브를 개질시키는 방법에 대한 구체적인 예로 티올기를 가지도록 개질시키는 경우, 공유결합을 통한 표면 기능화 방법과 비공유 결합을 통한 표면 기능화 방법으로 나눌 수 있다. 공유결합을 통한 표면 기능화 방법을 예로 들면, 탄소나노튜브 표면을 우선 황산과 질산 혼합액 혹은 질산을 단독으로 사용하여 표면에 산처리하여 표면에 카르복실레이트기(-COO-), 카르복시기(-COOH), 히드록시기 등의 관능기를 형성시킨 후, 이 관능기와 축합반응이 가능한 반응기와 알킬 티올기를 가지는 화합물, 예를 들어 아민 티올계 화합물과 섞어 열을 가하며 교반하여 최종적으로 티올기가 도입된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
또한, 위 단계 2)는 상기 1) 단계에서 개질한 탄소나노튜브를 단분산 고분자 입자 표면에 코팅시키는 단계이다. 상기 기재로 사용될 고분자 입자로는 200 nm 내지 7 μm 범위의 크기를 가지며, 적당한 탄성 변형성을 가지는 유기재료가 바람직하나 특별히 한정되지는 않는다. 상기 유기재료로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 우레아계 수지, 폴리스티렌계, 폴리메타아크릴계 고분자 입자 등이 가능하며, 가교형 혹은 비가교형 중 어느 하나로 제한하지 않는다. 한편, 상기 고분자 입자의 형상은 구형인 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 2에서 고분자 입자와 탄소나노튜브의 중량비는 95:5 내지 75:25인 것이 바람직하고, 우수한 전기 전도성 및 입자의 분산성을 위해서는 90:10 내지 80:20이 보다 바람직하다. 또한 전도층의 두께는 8-20 nm인 것이 바람직하다.
기재 입자 표면에 탄소나노튜브를 고르게 코팅시키는 방식은 건식 방식과 습식 방식으로 크게 나눌 수 있다. 다만, 본 발명이 목적하는 효과를 극대화할 수 있는 건식 방식인 기계·물리적 복합화 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 복합화 방법을 이용해 고분자 기재 입자에 개질된 탄소나노튜브를 고정화함으로써 기재 입자에 탄소나노튜브가 코팅된 형태를 얻는다. 고분자 입자와 탄소나노튜브의 형태의 변화 없이, 전단력과 압축력을 받은 탄소나노튜브가 고분자 입자 표면에 고착화되고, 최종적으로 입자 표면에 탄소나노튜브가 연속적인 그물형태로 코팅되어 전도성 네트워크를 형성시킨 입자를 얻을 수 있다.
한편, 습식 방식에는 고분자 입자 표면에 존재하는 관능기와 탄소나노튜브 표면의 관능기가 이온결합, 공유결합 또는 비공유 결합을 시킴으로써 특정 용매 내에서 탄소나노튜브를 고분자 기재 입자 표면에 흡착시키는 방식을 사용할 수도 있다.
또한, 위 단계 3)에서는 금속 나노입자를 탄소나노튜브-고분자 복합입자에 결합시킨다. 금속 나노입자는 직경이 5-50 nm 정도의 크기이며, 금속 나노입자를 구성하는 미세화한 도전성 금속으로서는 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
탄소나노튜브에 금속 나노입자를 결합시키는 방법에는 탄소나노튜브의 표면에서 금속 이온을 환원시켜 금 나노입자를 성장시키는 방법 또는 금속 나노입자와 화학적 상호작용이 있는 관능기를 비공유 결합을 통해 탄소나노튜브 표면에 도입하여 금속 나노입자가 작용기와 결합하도록 할 수도 있다. 그러나 표면에서 환원제를 이용해 금속이온을 환원시킬 경우 금속 나노입자의 크기를 조절이 용이하지 못하고, 나노튜브 표면에 금속 입자를 고르게 성장시키기 어렵다는 단점이 있다. 또한 나노튜브와의 결속 정도가 약해 간단한 초음파 처리를 하게 되면 쉽게 분리되기 쉽다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 나노입자의 크기 조절 용이성, 금속 나노입자의 균일한 도입, 탄소나노튜브와의 결합력, 도전 안정성 및 내구성 등이 모두 우수하게 향상되는 공유결합 방식을 이용한 복합화가 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 단계 1: 금속 나노입자와 공유결합이 가능한 관능기를 가지는 탄소나노튜브 제조
표면에 금속 나노입자와 공유결합 할 수 있는 티올기(-SH)를 가진 탄소나노튜브를 하기와 같이 제조하였다. 즉, 3구 둥근 바닥 플라스크에 1:3 부피비를 가지는 질산과 황산의 혼합 용매에 0.1-0.5 g의 다중벽 탄소나노튜브를 넣고, 반응기의 온도를 70 ℃로 고정한 후 3-4 시간 동안 500 rpm으로 교반하였다. 그 후 탄소나노튜브 혼탁액을 증류수로 중성이 될 때까지 수차례 반복 세척하며 진공 필터링(filtering) 후 수득한 탄소나노튜브를 진공 오븐에서 건조함으로써 표면에 카르복시기가 도입된 탄소나노튜브를 얻었다.
그리고 나서, 3구 둥근 바닥 플라스크에 카르복시기가 도입된 탄소나노튜브 0.3 g을 N,N-디메틸메탄아마이드 250 mL와 함께 넣고 초음파를 30 분 가하여 분산시킨 후 카르복시기와 반응하여 아마이드기를 형성시키며 말단에 티올기를 가질 수 있도록 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드, 시스테아민(cysteamine)을 추가로 넣고 60 ℃에서 500 rpm의 속도로 교반하며 24 시간 반응시켰다. 상기 진공 오븐에서의 건조단계를 생략하고 수득한 탄소나노튜브를 이용해 티올기를 도입하는 실험을 시도할 수 있으나, 본 실시예에서는 반복실험 시에도 동일한 조건을 유지하기 위해 용매 제거 후 건조하여 분말입자를 획득한 후 정량화한 상태에서 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 얻어진 혼탁액을 진공 필터링하며 에탄올, 증류수 순서로 수차례 세척하여 반응하지 않은 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 시스테아민을 제거하고, 수득한 탄소나노튜브를 상온의 진공오븐에서 3-4 일간 건조시켜 티올기가 도입된 탄소나노튜브 분말을 얻었다.
(2) 단계 2: 고분자 표면에 티올기를 가지는 탄소나노튜브 코팅 단계
단계 1에서 제조한 티올기로 기능화된 탄소나노튜브 분말 0.1 g과 4 ㎛ 크기를 가지는 단분산 폴리스티렌 입자 분말 0.9 g를 '호소가와 마이크론'사에서 제조한 메카노퓨전(Mechanofusion) 기기에 넣고 15 분 동안 2,500-1,500 rpm으로 상기 기기 내 챔버를 회전하며 두 입자에 기계·물리적 힘을 가하여 큰 입자에 작은 입자가 붙도록 함으로써 탄소나노튜브-고분자 복합 입자를 얻을 수 있었다.
(3) 단계 3: 금 나노입자 합성 및 이를 탄소나노튜브-고분자 복합입자에 도입하는 단계
(3-1) 금 나노입자 합성 단계
1구 둥근 바닥 플라스크에 금 전구체인 클로로아울산 50 mg와 200 mL 증류수를 넣고 끓는 점까지 온도를 가하여 주며 450 rpm의 속도로 교반하였다. 혼합액이 끓으면 환원제인 5% 트리소디윰시트레이트를 7 mL를 주입 후 끓는 점이 되는 온도에서 10 분 동안 더 교반하였다. 상기 10 분 내로 용액이 연한 노란색에서 투명색, 보라색, 적색 순으로 변하게 되며 반응이 완료되면 용액은 적색으로 고정되었다. 그 후 금 콜로이드 용액을 급냉시키고 냉장 보관하였다.
(3-2) 금 나노입자를 탄소나노튜브-고분자 복합입자에 도입하는 단계
단계 2에서 제조한 탄소나노튜브-고분자 복합입자 0.03 g을 2 mL 증류수에 분산시키고, 그 분산액을 20, 40, 80, 160, 320 mL의 금 나노입자 콜로이드 용액에 한 방울씩 떨어드리며 초음파로 2분간 분산시켰다. 분산된 용액을 상온에서 4 시간 방치함으로써 탄소나노튜브 표면에 존재하는 티올기와 금 나노입자가 스스로 결합하고 이렇게 결합한 최종 도전성 입자들은 가라앉음을 확인하였다. 4시간이 지나면서 용기 내에 층 분리가 일어나며, 상층은 투명해지고 아래층은 자가 복합화된 도전성 입자들이 존재하게 되고, 이 두 층을 진공 필터링을 통해 분리한 후 얻어진 도전 입자를 상온에서 진공오븐에 이틀간 건조함으로써 도전성 입자 분말을 얻을 수 있었다.
실험예 1: 전기 전도성 입자의 공유결합 및 형태 확인
상기 실시예 1의 단계 1에서 개질한 탄소나노튜브의 카르복시기 관능기와 시스테아민의 -NH2 사이의 반응 및 이로 인해 얻을 수 있는 탄소나노튜브 표면의 반응성 관능기 존재에 대해서는 X선 광전자 분광법을 통해 확인하였으며, 이로부터 산처리된 탄소나노튜브에서 생성된 카르복시기(-COOH)와 시스테아민의 아민기(-NH2)가 반응하여 아마이드 결합(-CONH-)을 형성시킨 것을 확인할 수 있었고, 또한 그로 인해 티올기가 나노튜브 표면에 형성되었음을 확인하였다.
금 나노입자와 티올기로 개질된 탄소나노튜브 사이에서 티올기와 금 나노입자와의 공유결합을 확인하기 위하여, 위에서 티올기로 개질한 탄소나노튜브와 동일한 양으로 산처리된 탄소나노튜브를 사용하고 위와 동일한 양의 산처리된 탄소나노튜브 콜로이드 용액에 주입하여, 위의 경우와 비교하였다. 그 결과, 티올기로 개질한 나노튜브의 경우와 같이 층분리는 일어남을 확인하였으며, 다만 24 시간이 지나도 상층액이 투명해지지 않고 금 나노 콜로이드 입자 그대로의 형태인 붉은 색을 여전히 띠고 있었으며, 이를 통하여 금 나노입자와 산처리된 탄소나노튜브 사이에 어떠한 결합도 없이 나노입자만 가라앉는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 이는 티올기로 개질한 경우 금 나노입자와의 상호작용이 존재하여 서로 결합함을 보여준다고 할 수 있다. 이 결과를 더욱 뒷받침하기 위하여 복합입자를 X선 광전자 분광법으로 추가 분석하였으며, 이로 인해 복합입자에 금과 티올기 사이의 공유결합의 존재를 확인할 수 있었다.
탄소나노튜브-고분자 복합입자 및 최종 도전성 입자의 형태를 전계방출주사현미경 및 투과전자현미경을 통해 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 2, 3에 각각 나타내었다.
실험예 2: 도전성 입자의 전기 전도도 평가 및 도전층 무게 비율 확인
실시예 1에서 제조된 도전성 입자 분말을 압착시켜 1 cm 지름의 원형 펠렛 형태로 만들고 사탐지법(four-point-probe method)으로 전기 전도도를 측정하여 저항값을 확인하였다. 또한, 도전성 입자 내 금속 무게 함량비는 열중량 분석기를 통하여 분석하였다. 실험 결과, 15 회 반복하여 측정하여 얻은 평균치는 금속 층의 무게 함량비가 36% 내외 일 때, 300 mΩ/sq의 면저항값을 가졌다.
종래의 고분자를 기반으로 하여 금속을 도금한 도전입자인 마이크로 펄 AU(Micropeal AU, Sekisui Chemical사)의 경우, 금속층(전도층)의 무게 함량비가 53% 내외였고, 평균 저항값이 400 mΩ/sq인 것을 고려할 때, 본 발명에 의해 제조된 전기 전도성 입자는 종래의 고분자를 기반으로 하여 금속을 도금한 전기 전도성 입자에 비해 제조 단가 및 전기적 성질에 있어 동등 수준 혹은 이상의 우수한 전기적 특성을 보임을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (1) 기재 입자, (2) 상기 기재 입자 표면에 코팅된 탄소나노튜브 층, (3) 상기 탄소나노튜브 층과 결합된 복수 개의 금속 나노입자를 포함하는 도전성 입자로서;
    상기 탄소나노튜브는 반응성기를 포함하고;
    상기 복수 개의 금속 나노입자는 상기 반응성기와 공유결합을 이루어 상기 탄소나노튜브 층과 결합되어 있으며;
    상기 기재 입자의 크기는 200 nm 내지 7 μm이고;
    상기 탄소나노튜브 층의 두께는 8-20 nm이며;
    상기 금속 나노입자의 크기는 5-50 nm인 것을 특징으로 하는 도전성 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재 입자는 우레아계 수지, 폴리스티렌계 고분자, 폴리메타아크릴계 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 고분자 입자이고;
    상기 반응성기는 티올기, 카르복시기, 알킬카르복실레이트기(-COOR), 히드록시기, 아민기 중에서 선택되며(여기서 R은 탄소수 1-6의 알킬);
    상기 금속은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 도전성 입자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 자가조립 방식에 의해 상기 반응성기와 공유결합되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자.
  5. (a) 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
    (b) 상기 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 기재 입자 표면에 코팅하여 탄소나노튜브-기재 복합입자를 제조하는 단계,
    (c) 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자에 금속 나노입자를 도입하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법으로서;
    상기 (a)단계는 (a-1) 탄소나노튜브를 산처리하여 카르복실레이트기(-COO-), 카르복시기(-COOH), 히드록시기 또는 이들 2개 이상의 관능기로 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 관능기를 티올기, 디설파이드기, 아민기, 카르복시기 중에서 선택된 반응성기로 변환시키는 단계를 거쳐 수행되며;
    상기 (a-2)단계는 상기 산처리된 탄소나노튜브를 (i) N,N-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), N,N-디이소프로필카르보디이미드(DIC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC) 중에서 선택된 카르보디이미드(carbodiimide) 및 (ii) 2-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 시스테아민 중에서 선택된 아미노티올의 혼합물과 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 입자 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기재 입자는 우레아계 수지, 폴리스티렌계 고분자, 폴리메타아크릴계 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 고분자 입자이고;
    상기 반응성기는 티올기, 카르복시기, 알킬카르복실레이트기(-COOR), 히드록시기, 아민기 중에서 선택되며(여기서 R은 탄소수 1-6의 알킬);
    상기 금속은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 도전성 입자 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. (a) 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
    (b) 상기 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 기재 입자 표면에 코팅하여 탄소나노튜브-기재 복합입자를 제조하는 단계,
    (c) 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자에 금속 나노입자를 도입하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법으로서,
    상기 (b)단계는 상기 기재 입자와 상기 탄소나노튜브를 챔버 내에서 회전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 입자 제조방법.
  10. (a) 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
    (b) 상기 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 기재 입자 표면에 코팅하여 탄소나노튜브-기재 복합입자를 제조하는 단계,
    (c) 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자에 금속 나노입자를 도입하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법으로서,
    상기 기재 입자와 상기 탄소나노튜브는 97-80 : 3-20의 중량비를 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 입자 제조방법.
  11. (a) 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
    (b) 상기 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 기재 입자 표면에 코팅하여 탄소나노튜브-기재 복합입자를 제조하는 단계,
    (c) 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자에 금속 나노입자를 도입하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법으로서,
    상기 기재 입자는 200 nm 내지 7 μm의 크기를 가지고;
    상기 탄소나노튜브 층의 두께는 8-20 nm이며;
    상기 금속 나노입자의 크기는 5-50 nm인 것을 특징으로 하는 도전성 입자 제조방법.
  12. (a) 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계,
    (b) 상기 반응성기를 포함하는 탄소나노튜브를 기재 입자 표면에 코팅하여 탄소나노튜브-기재 복합입자를 제조하는 단계,
    (c) 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자에 금속 나노입자를 도입하는 단계를 포함하는 도전성 입자 제조방법으로서,
    상기 (c)단계는 상기 금속 입자의 콜로이드 용액에 상기 탄소나노튜브-기재 복합입자의 분산액을 첨가하여 분산시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 입자 제조방법.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 따른 도전성 입자를 포함하는 이방 도전성 필름.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 따른 도전성 입자를 포함하는 전자 패키징 재료.
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